JP6242733B2 - オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、β水素原子を有するカルボン酸、またはその誘導体を原料とするオレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造方法に関する。

目的とする鎖長のオレフィンを製造する方法としては、エチレンなどの低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー化経由での合成では重合度に分布を有するため、目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。

一方、カルボン酸からオレフィンを製造する方法として、Ｐｄなどの第VIII族元素を含む錯体触媒を用いてカルボン酸又はその誘導体からオレフィンを合成する方法（特許文献１）、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物の存在下、カルボン酸からαオレフィンを合成する方法（特許文献２）、ＰｄやＲｈ触媒を用いる方法（非特許文献１〜３）、並びにＮｉとＳｎを組み合わせた触媒やＰｄ担持カーボン触媒を用いる方法等が知られている（特許文献３）。

また、本発明者らは、第６族金属〜第１１族金属から選ばれる１種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物、又は第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒とヨウ化物の組み合わせを用いて、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体からオレフィンを製造する方法を見出し、特許出願している（特許文献４）。

米国特許第３５３０１９８号明細書 米国特許第５０７７４４７号明細書 米国特許第４５５４３９７号明細書 特開２０１０−１６８３４０号公報

Chem. Commun., 724, (2004) J. Org. Chem., 58, 18-20 (1993) J. Am. Oil Chem. Soc.,737-741 (1976)

しかしながら、特許文献１、２や非特許文献１〜３の方法においては、効率的にオレフィンを得るために、特殊な添加剤を用いたり（特許文献1、非特許文献１）、無水酢酸のような脱水剤を化学量論量用いたり（特許文献２、非特許文献２）、大量の配位子を用いたり（非特許文献３）する必要があり、または反応温度を２５０℃以上の高温としているにもかかわらず、目的とするオレフィンの収率は満足できるものではない。特許文献３の方法においては、有機系配位子等を用いない触媒を用いているが、オレフィン収率は満足ではない。

これに対し、特許文献４の方法はオレフィンを得る有用な方法であるが、触媒に対してホスフィン系配位子に代表される有機系配位子の添加量が少ない系においてカルボン酸又はカルボン酸無水物の脱カルボニル反応を行うと、反応速度が低下するという新たな問題がある。

本発明の課題は、ホスフィン系配位子に代表される有機系配位子を用いなくても、目的とするオレフィンを高収率で得ることができるオレフィンの製造方法を提供することにある。

かかる課題に対し、本発明者らは、Ｐｄ化合物を担体に担持した触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造方法を提供する。

本発明の製造方法により、界面活性剤などの基材及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、カルボン酸又はその誘導体を原料として、高収率で合成することができる。

本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、オレフィン収率の観点から、飽和１価カルボン酸またはその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、オレフィン収率の観点から、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましく、副生成物が少ない観点から、β水素原子を有するカルボン酸がより好ましい。
また、

β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコサン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸と上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸とが縮合した無水物、又は、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸において、異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。

本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えばカルボン酸を塩化チオニルや塩化ホスホニル、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、塩化アセチル等で脱水する方法、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる方法、アルデヒドを酸化する方法等が挙げられ、酸無水物の収率の向上によりオレフィンの生産性を向上させる観点から、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる方法、カルボン酸を無水酢酸で脱水する方法が好ましい。

β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体としては、オレフィン収率の観点から、カルボン酸またはカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３以上のものが好ましく、８以上のものがより好ましく、１２以上のものが更に好ましく、１６以上のものが更により好ましい。また同様の観点から、２２以下のものが好ましく、２０以下のものがより好ましく、１８以下のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸またはその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。

本発明に用いる触媒は、Ｐｄ化合物を担体に担持したＰｄ化合物担持触媒である。本発明でいうＰｄ化合物はＰｄと少なくとも１種の他の元素を含有する化合物であって、単体のＰｄを指すものではないが、本発明の触媒中に単体のＰｄが含有されていてもよい。Ｐｄ化合物の中では、脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、第１５族元素、第１６族元素、第１７族元素及び水素からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含む化合物が好ましく、第１７族元素を含む化合物がより好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含む化合物が更に好ましく、Ｃｌ又はＩを含む化合物が更に好ましく、Ｉを含む化合物が更により好ましい。

本発明に触媒として用いられる、Ｐｄ化合物の具体例としては、酢酸パラジウム、ヨウ化パラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ジヨードビス（アセトニトリル）パラジウム、ジブロモビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジヨードジアミノパラジウム、ジブロモジアミノパラジウム、ジクロロジアミノパラジウム、ジヨード（1,5-シクロオクタジエン）パラジウム、ジブロモ（1,5-シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（1,5-シクロオクタジエン）パラジウム、ヘキサヨードパラジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサヨードパラジウム酸カリウム、ヘキサブロモパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、アセチルアセトンパラジウム、テトラアミン硝酸パラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフルオロボラン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジルアセトン）パラジウム、ジアミン硝酸パラジウムなどが挙げられる。

上記の中でも脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、ヨウ化パラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムが好ましく、ヨウ化パラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウムがより好ましく、ヨウ化パラジウム、塩化パラジウムが更に好ましく、ヨウ化パラジウムが更に好ましい。すなわちＰｄ化合物がＰｄ元素と、ハロゲン元素からなる群から選ばれる１種類以上の元素とを含む化合物であることがより好ましい。またＰｄ化合物は、これらの化合物から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。

Ｐｄ化合物を担持する担体は、触媒を回収再使用する観点及び脱カルボニル反応の反応速度を維持してオレフィンを高収率で得る観点から、１５０℃以上の耐熱性を有し、有機溶媒及び反応原料に溶解せず、Ｐｄ化合物を高分散担持できる物質が好ましい。係る担体としては、脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、酸化物又は活性炭が好ましく、活性炭がより好ましい。酸化物としては、脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリアあるいはそれらの複合酸化物が好ましく、シリカ、ジルコニア、チタニアがより好ましく、ジルコニア、チタニアが更に好ましく、ジルコニアが更により好ましい。活性炭としては、脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、木質系、ヤシガラ系、泥炭系、石炭系等の原料を、水蒸気、二酸化炭素等のガスを用いる物理的方法、又は、塩化亜鉛、リン酸等を用いる化学的方法等によって賦活化されたものが好適に用いられる。

Ｐｄ化合物を担持する担体は、触媒を回収再使用する観点及び脱カルボニル反応の反応速度を維持してオレフィンを高収率で得る観点を総合すると、好ましくは、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア、及びそれらの複合酸化物並びに活性炭から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはシリカ、チタニア、ジルコニア、及び活性炭から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは活性炭である。

Ｐｄ化合物を担持させた触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行うとオレフィンを高収率で合成することができる理由は必ずしも明らかにはなっていないが、以下のように考えている。すなわち本発明に係る反応中にＰｄ化合物は担体に担持されているので、Ｐｄ化合物同士の凝集による脱カルボニル反応の反応速度の低下が抑制されていると考えている。

担体の形態には特に制限はなく、例えば微粉末、粗粒子、ペレットなど、任意の物理的形態をとり得る。担体の比表面積は脱カルボニル反応を進行させるのに十分なＰｄ化合物を担持する観点から、３０ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下であればよい。担体が細孔を有する場合、その細孔容積、平均細孔径や分布は任意であるが、脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、平均細孔径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

本発明の製造方法に用いられるＰｄ化合物担持触媒の調製法としては、沈殿法、物理混合法、含浸法などが好ましく用いられる。触媒の脱カルボニル反応の反応活性の観点から好ましい調製方法として以下の方法が挙げられる。すなわち溶媒に易溶性のＰｄ化合物、担体及び溶媒を混合して懸濁物を調製し、懸濁物中で易溶性のＰｄ化合物を担体中に含浸させる。その後、担体上で溶媒に難溶性のＰｄ化合物に変性させて含浸物を調製し、得られた含浸物を乾燥する方法である。得られるＰｄ化合物担持触媒は、Ｐｄ化合物を担体中に含浸させることによりＰｄ化合物を担体に担持した触媒となる。

本発明に使用される触媒を構成するＰｄ化合物の担体上への担持量に特に制限はないが、Ｐｄ化合物の担体上への担持量を増加させ、脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、担体に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更により好ましくは４質量％以上であり、また、Ｐｄ化合物の高分散担持して、脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下、更により好ましくは６質量％以下である。

本発明に用いられるＰｄ化合物担持触媒は、触媒の回収・再使用等の観点から、反応系に溶解しない状態にて、すなわち固体触媒として利用される。

本発明のオレフィンの製造方法において、Ｐｄ化合物担持触媒の使用量は、反応条件に応じて適宜定められるが、オレフィンを高収率で得る観点、及び、経済性の観点から、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体１モルに対し、パラジウム化合物として０．００００１モル以上が好ましく、０．０００１モル以上がより好ましく、０．００１モル以上が更に好ましく、０．００５モル以上が更により好ましく、０．０１モル以上が更により好ましく、０．０２モル以上が更により好ましい。またオレフィンを高収率で得る観点、及び、経済性の観点から、０．５モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましく、０．０５モル以下が更に好ましく、０．０３モル以下が更により好ましい。

本発明の反応の温度は、脱カルボニル反応の反応速度を向上させてオレフィンを高収率で得る観点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２２０℃以上が更により好ましく、２２５℃以上が更により好ましい。また生成したオレフィン及びＰｄ化合物の熱分解を抑制し、カルボニル反応の反応速度を維持させてオレフィンを高収率で得る観点から、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましく、２９０℃以下が更により好ましく、２８０℃以下が更により好ましい。

本発明の反応の温度は、脱カルボニル反応の反応速度を向上させ、かつ、オレフィン及びＰｄ化合物の熱分解を抑制し、カルボニル反応の反応速度を維持させて、オレフィンを高収率で得る観点を総合すると、好ましくは１００℃以上４００℃以下、より好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２００℃以上３００℃以下、更により好ましくは２２０℃以上２９０℃以下、更により好ましくは２２５℃以上２８０℃以下である。

本発明の反応の圧力は、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体が高選択的に、且つ速い反応速度で目的とするオレフィンに変換されれば特に制限されるものではなく、減圧下から加圧下の広い圧力範囲で行うことができるが、脱カルボニル反応の良好な反応速度を得る観点から、２００ｋＰａ（絶対圧）以下であることが好ましく、１６０ｋＰａ（絶対圧）以下がより好ましく、１１０ｋＰａ（絶対圧）以下が更に好ましく、７０ｋＰａ（絶対圧）以下が更により好ましく、４０ｋＰａ（絶対圧）以下が更に好ましい。また同様の観点から、１０ｋＰａ（絶対圧）以上がより好ましく、２０ｋＰａ（絶対圧）以上が更に好ましい。

本発明の脱カルボニル反応は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。不活性ガスは反応容器中を流通させてもよく、また反応容器内をこれらのガスで置換した後、密閉して反応を行ってもよい。

β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体から目的とするオレフィンへの変換は、反応後の溶液を¹Ｈ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。

本発明のオレフィンの製造方法においては、反応容器中に、溶媒、酸化防止剤、助触媒成分等の他の成分があってもよい。

本発明の方法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。反応で生成したオレフィンは通常の後処理により精製・単離して取り出すことができる。

上述した実施の形態に加え、本発明は以下のオレフィンの製造方法を開示する。
＜１＞
Ｐｄ化合物を担体に担持した触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造方法。
＜２＞
Ｐｄ化合物が、好ましくはＰｄ元素と第１５族元素、第１６族元素、第１７族元素及び水素からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含む化合物、より好ましくは第１７族元素を含む化合物、更に好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩを含む化合物、更により好ましくはＣｌ又はＩを含む化合物、更により好ましくはＩを含む化合物である、＜１＞記載のオレフィンの製造方法。
＜３＞請求項３
Ｐｄ化合物が好ましくはヨウ化パラジウム、臭化パラジウム、及び塩化パラジウム、より好ましくはヨウ化パラジウム及び塩化パラジウムから選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜４＞
担体が、酸化物又は活性炭である＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜５＞
担体が、好ましくは、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア、及びそれらの複合酸化物並びに活性炭から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはシリカ、チタニア、ジルコニア、及び活性炭から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは活性炭である＜４＞記載のオレフィンの製造方法。
＜６＞
Ｐｄ化合物を担体に担持した触媒が、Ｐｄ化合物を担体中に含浸させることによりＰｄ化合物を担体に担持した触媒である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜７＞
Ｐｄ化合物の担持量が、担体に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、更により好ましくは４質量％以上、また、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下、更により好ましくは６質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜８＞
Ｐｄ化合物担持触媒の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体１モルに対し、パラジウム化合物として好ましくは０．００００１モル以上であり、より好ましくは０．０００１モル以上であり、更に好ましくは０．００１モル以上であり、更により好ましくは０．００５モル以上であり、更により好ましくは０．０２モル以上であり、更により好ましくは０．０１モル以上であり、また好ましくは０．５モル以下であり、より好ましくは０．１モル以下であり、更に好ましくは０．０５モル以下であり、更により好ましくは０．０３モル以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜９＞
脱カルボニル反応の温度が、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは２００℃以上であり、更により好ましくは２２０℃以上であり、更により好ましくは２２５℃以上であり、また好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下であり、更に好ましくは３００℃以下であり、更により好ましくは２９０℃以下、更により好ましくは２８０℃以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜１０＞
脱カルボニル反応の温度が、好ましくは１００℃以上４００℃以下、より好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２００℃以上３００℃以下、更により好ましくは２２０℃以上２９０℃以下、更により好ましくは２２５℃以上２８０℃以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜１１＞
脱カルボニル反応の反応圧力が絶対圧で、好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは２０ｋＰａ以上であり、そして好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１６０ｋＰａ以下、更に好ましくは１１０ｋＰａ以下、更により好ましくは７０ｋＰａ以下、更により好ましくは４０ｋＰａ以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜１２＞
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、カルボン酸またはカルボン酸残基の炭素数が好ましくは３以上であり、より好ましくは８以上であり、更に好ましくは１２以上であり、更により好ましくは１６以上であり、また好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８以下のβ水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜１３＞
β水素原子を有するカルボン酸又はカルボン酸誘導体が、好ましくはカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、及びカルボン酸アミド、より好ましくはカルボン酸及びカルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはカルボン酸またはカルボン酸無水物であり、更により好ましくはカルボン酸である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。
＜１４＞
β水素原子を有するカルボン酸又はカルボン酸誘導体が、炭素数が好ましくは３以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上、更により好ましくは１６以上であり、また好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下のβ水素原子を有するカルボン酸又は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数が好ましくは３以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上、更により好ましくは１６以上であり、また好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下のカルボン酸無水物である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載のオレフィンの製造方法。

実施例１
(触媒の調製）
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（和光純薬工業（株）製））０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール（キシダ化学（株）製）８５．０ｇに溶かした後、担体としてＳｉＯ₂ ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ-５０（富士シリシア化学（株）製）１０．８ｇを加え、０．５時間攪拌して担体中に含浸させた。次に予めメタノール溶液（キシダ化学（株）製））及びＫＩ（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ製）から調製しておいた１質量％ＫＩ メタノール溶液を０．５時間かけて５２．０ｇ（ＫＩとして３．１５ｍｍｏｌ）滴下した。４時間室温で攪拌した後、０．２μｍテフロン製メンブランフィルターでろ過した。得られた固体をメタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素雰囲気下、１１０℃、２０ｋＰａで１日乾燥した。得られた触媒の質量比ＰｄＩ₂／ＳｉＯ₂＝５／１００である。

得られた触媒のＰｄの含有量はＩＣＰ発光分光分析装置 Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ（パーキンエルマー社製)を用い、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＰ）により求めた。得られた触媒のヨウ素原子とパラジウム原子のモル比は、Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｒａ ＳＸＭ（アルパック・ファイ（株）製）を用い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。

（オレフィンの製造）
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、上記で調製した５質量％ＰｄＩ₂／ＳｉＯ₂ １．４４ｇ（ＰｄＩ₂として０．１９ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、３０ｋＰａを維持しながら、２２５℃で攪拌を行った。２時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、反応物の¹Ｈ−ＮＭＲ （バリアン社製，ＭＥＲＣＵＲＹ４００）測定を行った。末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、及び内部標準であるアニソールのメチル基の積分比を比較することにより求めた原料及び生成物の定量値に基づいて、原料転化率、オレフィン収率及びステアリン酸収率を算出した。ステアリン酸無水物の転化率は４３モル％であり、原料のステアリン酸無水物を基準としたオレフィン収率は２５モル％であった。

実施例２〜４、比較例１
担体の種類を表１に示す担体に変えた以外は実施例１と同様に触媒を調製し、オレフィンを製造して測定を行った。なお、担体はＺｒＯ₂ ＲＣ−１００（第一稀元素化学工業（株）製）、ＴｉＯ₂ ＳＳＰ−Ｍ（堺化学工業（株）製）、及び活性炭 ＣＡＳＰ（ノリット社製）を用いた。

実施例１〜４及び比較例１の結果を併せて表１に示す。なお比較例１のＰｄＩ₂はＰｄＩ₂（和光純薬工業（株）製）をそのまま触媒として使用した。

実施例５
(触媒の調製）
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（和光純薬工業（株）製））０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール（キシダ化学（株）製）（８５．０ｇ）に溶かした後、担体として活性炭 ＣＡＳＰ（ノリット社製）（１０．８ｇ）を加え、０．５時間攪拌して担体中に含浸させた。次に予めメタノール溶液（キシダ化学（株）製））及びＫＩ（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）から調製しておいた１質量％ＫＩメタノール溶液を０．５時間かけて５２．０ｇ（ＫＩとして３．１５ｍｍｏｌ）滴下した。４時間室温で攪拌した後、０．２μｍテフロン製メンブランフィルターでろ過した。得られた固体をメタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素雰囲気下、１１０℃、２０ｋＰａで１日乾燥した。得られた触媒の質量比ＰｄＩ₂／Ｃ＝５／１００である。なお、触媒のＰｄＩ₂／Ｃは実施例１と同様の方法で求めた。

（オレフィンの製造）
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸 ＬＵＮＡＣ Ｓ９８（花王（株）製）４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、上記で調製した５質量％ＰｄＩ₂／Ｃ １．４４ｇ（ＰｄＩ₂として０．１９ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、３０ｋＰａを維持しながら、２８０℃で攪拌を行った。２時間後、加熱をやめ、反応終了溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。

＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ社製「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５ｍｍφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件 ；６０℃で２分保持後、１分間に１０℃の速度で６０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５分間保持した。
キャリアガス ；ヘリウム
流量 ；０．８ｍＬ／分
注入口温度 ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量 ；１μＬ
スプリット ；２０：１
内部標準物質 ；スクアラン

表２に示すように、ステアリン酸の転化率は９４モル％であり、原料のステアリン酸無水物を基準としたオレフィン収率は７８モル％であった。

実施例６、比較例５ａ
担体の種類を表２に示すように変えた以外は実施例５と同様に触媒を調製し、オレフィンを製造して分析を行った。担体としてのＴｉＯ₂は堺化学工業（株）製 ＳＳＰ−Ｍを用いた。
比較例５ａでは、ＰｄＩ₂（和光純薬工業（株）製）をそのまま触媒として使用した。

比較例５ｂ
（オレフィンの製造）
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を備えた１００ｍＬ四ツ口フラスコに、ステアリン酸 ＬＵＮＡＣ Ｓ９８（花王（株）製）４０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ （ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）４．０ｇ（Ｐｄとして１．９ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素バブリングしながら、２８０℃、１０３ｋＰａで攪拌を行った。２時間後、加熱をやめ、反応終了溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。

＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ社製「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５ｍｍφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件 ；６０℃で２分保持後、１分間に１０℃の速度で６０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で１５分間保持した。
キャリアガス ；ヘリウム
流量 ；０．８ｍＬ／分
注入口温度 ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量 ；２μＬ
スプリット ；５０：１
内部標準物質 ；スクアラン

ステアリン酸の転化率は２０モル％であり、原料のステアリン酸無水物を基準としたオレフィン収率は５モル％であった。

実施例５、実施例６、比較例５ａ及び比較例５ｂの結果を併せて表２に示す。

実施例７
(触媒の調製）
ＰｄＣｌ₂（和光純薬工業（株）製））０．２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を０．１Ｎ ＨＣｌ（キシダ化学（株）製）（８５ｇ）に溶かした後、担体として活性炭ＤＡＲＣＯ Ｓ５１（ノリット社製）（１０．８ｇ）を加え、４時間室温で攪拌して担体中に含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターを用い、７０℃、１５ｋＰａ、１時間の条件で、０．１Ｎ ＨＣｌ（８５ｇ）を留去した。その後、窒素雰囲気下、１１０℃、２０ｋＰａで１日乾燥した。得られた触媒は質量比ＰｄＣｌ₂／Ｃ＝２．５／１００のものである。触媒の質量比は実施例１と同様の方法で求めた。

（オレフィンの製造）
上記で調製した２．５質量％ＰｄＣｌ₂／Ｃ１．３８ｇ（ＰｄＣｌ₂として０．１９ｍｍｏｌ）を用いて実施例５と同様に反応を行い、反応終了溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。

比較例７
触媒の種類を表３に示すものに変えた以外は実施例７と同様に行った。ＰｄＣｌ₂（和光純薬工業（株）製）をそのまま触媒として使用した。実施例７、比較例７の結果を併せて表３に示す。

Claims (10)

1. Ｐｄのハロゲン化物を担体に担持した触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造方法。
2. Ｐｄのハロゲン化物が、臭化パラジウム、及び塩化パラジウムから選ばれる１種又は、ヨウ化パラジウム、臭化パラジウム、及び塩化パラジウムから選ばれる２種以上である、請求項１記載のオレフィンの製造方法。
3. 担体が酸化物及び活性炭から選ばれる請求項１又は２に記載のオレフィンの製造方法。
4. 担体が、シリカ、チタニア、ジルコニア、及び活性炭から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
5. β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物が、カルボン酸またはカルボン酸残基の炭素数が３以上２２以下のβ水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である請求項１〜４のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
6. Ｐｄのハロゲン化物を担体に担持した触媒が、Ｐｄのハロゲン化物を担体中に含浸させることによりＰｄのハロゲン化物を担体に担持した触媒である、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
7. Ｐｄのハロゲン化物を担体に担持した触媒のＰｄのハロゲン化物の担持量が、担体に対して０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
8. Ｐｄのハロゲン化物を担体に担持した触媒の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはβ水素原子を有するカルボン酸無水物１モルに対し、Ｐｄのハロゲン化物として０．００００１モル以上０．５モル以下である請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
9. 脱カルボニル反応の反応圧力が絶対圧で、１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下である請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
10. 脱カルボニル反応の温度が、１００℃以上４００℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。