WO2011058990A1 - オレフィンの製造法 - Google Patents

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WO2011058990A1
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石原大輔
鈴木叙芳
田原秀雄
檀上洋
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花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2078—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)-O- moiety is eliminated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an olefin using a carboxylic acid having a ⁇ hydrogen atom or an anhydride thereof as a raw material. More specifically, the present invention relates to a method for producing an olefin which is suitably used as an intermediate raw material for a base such as a surfactant.
  • a method for producing an olefin from a carboxylic acid by a catalytic reaction a method comprising using a catalyst containing an element selected from Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal and copper and an acid anhydride (US Patent) No. 5077447), a production method using a Pd or Rh complex catalyst at a reaction temperature of 280 ° C. (J. Am. Oil. Chem. Soc., 1976, 53, 737), in addition to a Pd complex catalyst, a polar solvent (dimethyl) A method (Chem. Commun., 2004, 724) for producing at a reaction temperature of 110 ° C. using propylene urea (DMPU, etc.) and pivalic anhydride is known.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2009-173611 discloses a production method for obtaining a ⁇ -branched alcohol from a saturated carboxylic acid in the presence of a catalyst containing copper.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2010-1683408 (corresponding to WO-A2010 / 024420 distributed on Mar. 4, 2010) is a carboxylic acid having a ⁇ hydrogen atom in the presence of a catalyst.
  • a method for producing olefins from their derivatives is disclosed. Summary of invention
  • the present invention relates to a process for producing an olefin from a carboxylic acid having a ⁇ hydrogen atom as a raw material or an anhydride thereof in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is a Group 8 metal, a Group 9 metal, or a Group 10 metal.
  • a process for producing an olefin comprising at least one metal element selected from the group consisting of elemental bromine and a reaction temperature of 120 ° C. to 270 ° C.
  • the target olefin is produced from a carboxylic acid by catalysis.
  • the yield of the target olefin is low (US Pat. No. 5,077,447), and the use of a high reaction temperature to improve the catalytic activity results in a short catalyst life and low olefin selectivity ( J. Am. Oil. Chem. Soc., 1976, 53, 737), and special solvents and additives are required to improve olefin selectivity (Chem. Commun., 2004, 724), etc.
  • the present invention provides a method for selectively producing a target olefin in a high yield without requiring a special solvent or additive.
  • the present inventors arrived at the present invention by performing a reaction at a specific temperature using a catalyst containing a specific metal element and a bromine element.
  • an olefin suitably used as an intermediate raw material for a base such as a surfactant can be selectively produced at a lower reaction temperature without requiring a special solvent or additive. Can be synthesized.
  • the carboxylic acid having ⁇ hydrogen atom or its anhydride used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one hydrogen atom at the ⁇ -position of the carbonyl group, and may be partially saturated or unsaturated. It may be a ring, a hetero atom, or a plurality of carbonyl groups, but a saturated monovalent carboxylic acid or an anhydride thereof is preferable, and an aliphatic carboxylic acid having a ⁇ hydrogen atom or an anhydride thereof is More preferred.
  • carboxylic acids having ⁇ hydrogen atoms include caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, 3-phenylpropionic acid, adipic acid, azelaic acid, eico Examples include acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, oleic acid, 2,4-hexadienoic acid, 3-methylbutanoic acid, 6-octadecinic acid, hydonocarpic acid, golphosphoric acid, ricinoleic acid and the like.
  • carboxylic acid anhydrides having ⁇ hydrogen atoms include caproic acid anhydride, caprylic acid anhydride, capric acid anhydride, lauric acid anhydride, myristic acid anhydride, palmitic acid anhydride, stearic acid anhydride, Behenic anhydride, 3-phenylpropionic anhydride, adipic anhydride, azelaic anhydride, eicoic anhydride, 9-decenoic anhydride, 10-undecenoic anhydride, oleic anhydride, 2,4 -Hexadienoic anhydride, 3-methylbutanoic anhydride, 6-octadesinic anhydride, hydnocarpinic anhydride, gorulinic anhydride, ricinoleic anhydride, succinic anhydride, etc., or formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid Or specific examples of the carboxylic acid having the ⁇ hydrogen atoms
  • R 1 of the carboxylic acid As the carboxylic acid having ⁇ hydrogen atom or its anhydride, those having 2 to 30 carbon atoms in R 1 of the carboxylic acid (the following general formula (i)) are preferable, those having 9 to 21 are more preferable, and those having 11 to 17 is more preferable.
  • R 1 and R 2 In the case of a carboxylic acid anhydride (the following general formula (ii)), at least one of R 1 and R 2 preferably has 2 to 29 carbon atoms, more preferably 8 to 21 carbon atoms, 11 to 17 are more preferable.
  • R 1 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 11 to 17 carbon atoms having ⁇ hydrogen
  • R 2 is hydrogen or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms. preferable.
  • the catalyst used in the present invention contains one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metals, Group 9 metals and Group 10 metals and bromine elements.
  • the catalyst containing at least one metal element selected from the group consisting of Group 8 metal, Group 9 metal and Group 10 metal and bromine element is composed of Group 8 metal, Group 9 metal and Group 10 metal.
  • a compound in which a bromine element is coordinated to one or more metal elements selected from the group hereinafter referred to as catalyst A
  • catalyst B a mixture of a compound containing bromide and bromide
  • the one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metal, Group 9 metal and Group 10 metal Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt are preferable. Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, and Pt are more preferable, and Fe, Rh, and Ni are more preferable.
  • a compound in which at least one bromine element is coordinated to one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metals, Group 9 metals and Group 10 metals, or at least bromine A compound in which one or more elements are coordinated and at least one or more kinds of ligands selected from a pyridine ligand, an organic phosphorus ligand, and a carbonyl ligand are coordinated is preferable.
  • these catalysts include N-heterocyclic carbene-based ligands, pyridine-based ligands such as 2,2-bipyridyl and pyridine, oxygen-containing ligands, and organic phosphorus-based ligands. They may be used in combination, and when used, an organophosphorus ligand is preferred.
  • organophosphorus ligand examples include dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, tri-t-butylphosphine, tribenzyl Examples include phosphine, triphenylphosphine, tris (para-methoxyphenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and triphenylphosphine and 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane are preferable. These ligands may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ligand used is the group 8 metal, the group 8 metal, the group 9 metal and the group 10 metal in terms of an element selected from the group.
  • the amount is preferably from 0.1 to 1000 mol, more preferably from 0.2 to 500 mol, still more preferably from 0.3 to 100 mol, based on 1 mol of the metal atom of the Group 9 metal and the Group 10 metal.
  • the amount of catalyst A used is preferably from 0.00001 to 0.2 mol, more preferably from 0.0001 to 0.05 mol as a metal atom, based on 1 mol of a carboxylic acid having ⁇ hydrogen atoms or its anhydride. 0.001 to 0.04 mol is more preferable.
  • Examples of the compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metals, Group 9 metals, and Group 10 metals used in the catalyst B include Group 8 metals, Group 9 metals, and Group 10 One or more metal elements selected from the group consisting of metals are coordinated with at least one or more ligands selected from the group consisting of chlorine, pyridine ligands, organophosphorus ligands, and carbonyl ligands. The compounds obtained are preferred.
  • these compounds include N-heterocyclic carbene-based ligands, pyridine-based ligands such as 2,2-bipyridyl and pyridine, oxygen-containing ligands, and organic phosphorus-based ligands. They may be used in combination, and when used, an organophosphorus ligand is preferred. Specific examples of the organophosphorus ligand are as described for the catalyst A.
  • the bromide used in the catalyst B is not particularly limited, but bromides of elements selected from Group 1 to Group 7 elements and Group 11 to Group 14 elements, or the following general formula
  • the quaternary ammonium compound shown by (1) is mentioned.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • Y represents a group represented by —Z— (CH 2 ) m —
  • Z represents an ether group, an amino group, an amide Group or ester group, more specifically —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —COO— or —OCO—
  • m represents a number of 1 to 6
  • n represents 0 or 1
  • a plurality of R, Y, and n may be the same or different from each other, and a cyclic structure may be formed between [R— (Y) n ].
  • R is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group (preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms), and n is 0.
  • Quaternary ammonium compounds are preferred, Et 4 N + Br ⁇ , (n-Butyl) 4 N + Br ⁇ (where Et represents an ethyl group, n-Butyl represents an n-butyl group), and the like is more preferable. 4 N + Br ⁇ is preferred.
  • the bromide used for the catalyst B is preferably a bromide of an element selected from Group 1 elements, Group 11 elements and Group 12 elements, more preferably a bromide selected from Group 1 elements, and more preferably NaBr and KBr. .
  • the amount of the compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metals, Group 9 metals and Group 10 metals is the carboxylic acid having a ⁇ hydrogen atom or its
  • the amount of metal atom is preferably 0.00001 to 0.2 mol, more preferably 0.0001 to 0.05 mol, and still more preferably 0.001 to 0.03 mol, per mol of anhydride.
  • the amount of bromide used is preferably 0.001 to 10 mol, more preferably 0.03 to 3 mol, still more preferably 0.05 to 1 mol of carboxylic acid having ⁇ hydrogen atom or anhydride thereof. Adjust to a range of ⁇ 2 moles.
  • a solvent may be used from the viewpoint of dissolving the catalyst and the raw material.
  • the weight ratio of raw material / (raw material + solvent) is preferably 1/26 to 1/1, more preferably 1/5 to 1/1, and further preferably 1/2 to 1/1.
  • any solvent can be used as long as it does not adversely influence the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as squalane, alicyclic hydrocarbons such as cyclodecane, alcohols such as ethylene glycol, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, anhydrous maleic Acid, phthalic anhydride, acetic anhydride, acetic acid and the like can be used.
  • the reaction temperature is preferably higher from the viewpoint of reaction rate, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of catalyst life and olefin selectivity, the reaction temperature is preferably low, preferably 270 ° C. or less, more preferably 260 ° C. or less, and further preferably 250 ° C. or less.
  • the pressure during the reaction is preferably 1 to 300 kPa, more preferably 5 to 150 kPa, and further preferably 25 kPa to 110 kPa, from the viewpoint of the reaction rate.
  • the olefin obtained by the production method of the present invention is not limited to a structure having a double bond at the terminal, but may be an internal olefin having an internal double bond isomerized therefrom.
  • the olefin obtained by the method of the present invention can be suitably used as an intermediate raw material for a base such as a surfactant.
  • a base such as a surfactant.
  • Example 1a In a 50 mL eggplant-shaped flask, a stirrer, stearic acid (LUNAC S98 manufactured by Kao Corporation) 4.27 g (15.0 mmol), NiBr 2 (manufactured by SIGMA ALDRICH) 32.8 mg (0.15 mmol), triphenylphosphine ( PPh 3 ) (manufactured by SIGMA ALDRICH) 157.4 mg (0.6 mmol) was added and the atmosphere was purged with nitrogen, followed by stirring at 250 ° C. while maintaining 0.03 MPa.
  • stearic acid LNAC S98 manufactured by Kao Corporation
  • the conversion rate of stearic acid was 14%, and the terminal olefin was obtained in a yield of 1% and the internal olefin was obtained in a yield of 4% with respect to the prepared stearic acid.
  • Example 1b The same procedure as in Example 1a was performed except that 4.27 g of squalane (manufactured by SIGMA ALDRICH) was added as a solvent.
  • the conversion rate of stearic acid was 5%, and the terminal olefin was obtained with a yield of 0% and the internal olefin was 5% with respect to the prepared stearic acid.
  • Example 1a The procedure was the same as Example 1a except that NiCl 2 (manufactured by SIGMA ALDRICH) was used instead of NiBr 2 .
  • the conversion rate of stearic acid was 10%, and the terminal olefin was obtained in a yield of 0% and the internal olefin was obtained in a yield of 1% with respect to the stearic acid charged.
  • Comparative Example 1b The same procedure as in Example 1a was performed except that the reaction temperature was changed from 250 ° C to 280 ° C.
  • the conversion rate of stearic acid was 22%, and the terminal olefin was obtained in a yield of 0% and the internal olefin was obtained in a yield of 6% with respect to the stearic acid charged.
  • Table 1 summarizes the results of Examples 1a and 1b and Comparative Examples 1a and 1b.
  • Example 2 A stirrer and a stearic acid (LUNAC S98 manufactured by Kao Corporation) 4.27 g (15.0 mmol), [Rh (CO) 2 Cl] 2 (manufactured by SIGMA ALDRICH) 17.5 mg (0. 045 mmol), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (DPPE) (manufactured by SIGMA ALDRICH) 17.9 mg (0.045 mmol), KBr (manufactured by SIGMA ALDRICH) 1.785 g (15.0 mmol), After nitrogen substitution, stirring was performed at 250 ° C. while maintaining 0.03 MPa. After 3 hours, the heating was stopped, 33.3 mg of anisole was added as an internal standard, and 1 H-NMR measurement was performed (olefin yield was calculated in the same manner as in Example 1a).
  • LNAC S98 stearic acid
  • Olefin was obtained with a yield of 5% based on the stearic acid charged.
  • Olefin was obtained with a yield of 1% based on the stearic acid charged.
  • Example 2 Compared with Comparative Example 2, Example 2 showed a high olefin yield.
  • Example 3 A stirrer, stearic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4.13 g (7.5 mmol), NiBr 2 32.8 mg (0.15 mmol), PPh 3 157.4 mg (0. 6 mmol) was added and the atmosphere was replaced with nitrogen, followed by stirring at 200 ° C. while maintaining 0.03 MPa. After 3 hours, the heating was stopped, 33.3 mg of anisole was added as an internal standard, and 1 H-NMR measurement was performed (the raw material conversion, olefin selectivity, and olefin yield were calculated in the same manner as in Example 1a).
  • the conversion rate of stearic anhydride was 64%, and the terminal olefin was obtained in a yield of 29% and the internal olefin was obtained in a yield of 25% with respect to the prepared stearic anhydride.
  • Comparative Example 3 The same operation as in Example 3 was performed except that NiCl 2 was used instead of NiBr 2 .
  • Example 4 Except using RhBr 3 ⁇ nH 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in place of NiBr 2 was carried out in the same manner as in Example 3.
  • the conversion rate of stearic anhydride was 37%, and the terminal olefin was obtained in a yield of 28% and the internal olefin was obtained in a yield of 2% with respect to the prepared stearic anhydride.
  • Example 5 Instead of NiBr 2 FeBr 2 using (SIGMA ALDRICH Co.), except for changing the 250 ° C. reaction temperature from 200 ° C., was conducted in the same manner as in Example 3.
  • the conversion rate of stearic anhydride was 11%, and the terminal olefin was obtained in a yield of 2% and the internal olefin was obtained in a yield of 4% with respect to the prepared stearic anhydride.
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Example 5 was performed except that FeCl 2 (manufactured by SIGMA ALDRICH) was used instead of FeBr 2 .
  • the conversion rate of stearic anhydride was 24%, and the terminal olefin was obtained in a yield of 1% and the internal olefin was obtained in a yield of 1% with respect to the prepared stearic anhydride.
  • Example 6 In a 50 mL eggplant-shaped flask, a stirrer, stearic anhydride 4.13 g (7.5 mmol), [Rh (CO) 2 Br] 2 (Maitlis. PMJ Organomet. Chem. 1990, 398, 311. Prepared) 31.7 mg (0.05 mmol) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen, followed by stirring at 160 ° C. while maintaining 0.03 MPa. After 3 hours, the heating was stopped, 33.3 mg of anisole was added as an internal standard, and 1 H-NMR measurement was performed (the raw material conversion, olefin selectivity, and olefin yield were calculated in the same manner as in Example 1a).
  • the conversion rate of stearic anhydride was 11%, and the terminal olefin was obtained in a yield of 3% and the internal olefin was obtained in a yield of 8% with respect to the prepared stearic anhydride.
  • Comparative Example 6b The reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that the reaction temperature was changed from 160 ° C to 100 ° C.
  • the conversion rate of stearic anhydride was 6%, and terminal olefins and internal olefins were not obtained.
  • Table 3 summarizes the results of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 to 6b.

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、触媒の存在下、原料であるβ水素原子を有するカルボン酸またはその無水物からオレフィンを製造する方法であって、触媒が、第８属金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と臭素元素を含み、反応温度が１２０℃～２７０℃である、オレフィンの製造法である。　

Description

オレフィンの製造法
　本発明は、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物を原料とするオレフィンの製造法に関する。更に詳しくは、界面活性剤などの基剤の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造法に関する。
背景技術
　触媒反応によりカルボン酸からオレフィンを製造する方法としては、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物を用いて製造する方法（米国特許第５０７７４４７）、ＰｄまたはＲｈ錯体触媒を用いて反応温度２８０℃にて製造する方法（J. Am. Oil. Chem. Soc., 1976, 53, 737）、Ｐｄ錯体触媒に加えて極性溶媒（ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）など）及びピバル酸無水物を用いて反応温度１１０℃にて製造する方法（Chem. Commun., 2004, 724）が知られている。
　日本特許出願公開２００９－１７３６１１は飽和カルボン酸より銅を含む触媒の存在下β分岐アルコールを得る製造方法を開示している。
　２０１０年８月５日に頒布した日本特許出願公開 ２０１０－１６８３４０８（２０１０年３月４日に頒布したWO－A２０１０／０２４４２０に対応する）は、触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体からオレフィンを製造する方法を開示している。　
発明の要約
　本発明は、触媒の存在下、原料であるβ水素原子を有するカルボン酸またはその無水物からオレフィンを製造する方法であって、触媒が、第８属金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と臭素元素を含み、反応温度が１２０℃～２７０℃である、オレフィンの製造法を提供する。
発明の詳細な説明
　米国特許第５０７７４４７、J. Am. Oil. Chem. Soc., 1976, 53, 737及びChem. Commun., 2004, 724記載の技術に関しては、目的とするオレフィンをカルボン酸から触媒反応により製造することはできるものの、目的とするオレフィンの収率が低い（米国特許第５０７７４４７）、触媒活性を向上させるべく高い反応温度を採用したことに起因して、触媒寿命が短く、オレフィン選択率が低くなる（J. Am. Oil. Chem. Soc., 1976, 53, 737）、また、オレフィン選択率を向上させるために特殊な溶媒及び添加剤を必要とする（Chem. Commun., 2004, 724）、などの問題があった。
　本発明は、特殊な溶媒及び添加剤を必要とすることなく、目的とするオレフィンを選択的に高収率にて製造する方法を提供する。
　本発明者らは、金属錯体触媒の配位子および反応条件について検討した結果、特定の金属元素と臭素元素を含む触媒を用い、特定の温度で反応を行うことにより本発明に到った。　
　本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、特殊な溶媒や添加剤を必要とすることなく、より低い反応温度で、選択的に高収率にて合成することができる。
　本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸またはその無水物は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸またはその無水物が好ましく、β水素原子を有する脂肪族カルボン酸またはその無水物がより好ましい。
　β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３－フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコ酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、オレイン酸、２，４－ヘキサジエン酸、３－メチルブタン酸、６－オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
　β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３－フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコ酸無水物、９－デセン酸無水物、１０－ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４－ヘキサジエン酸無水物、３－メチルブタン酸無水物、６－オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。
　β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物としては、カルボン酸（下記一般式（ｉ））のＲ1の炭素数が２～３０のものが好ましく、９～２１のものがより好ましく、１１～１７のものがさらに好ましい。カルボン酸無水物（下記一般式（ii）)の場合は、Ｒ1またはＲ2の少なくともどちらか一つのＲ基の炭素数が２～２９のものが好ましく、８～２１のものがより好ましく、１１～１７のものがさらに好ましい。　式中、Ｒ1はβ水素を有する炭素数１１～１７の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ2は水素又は炭素数１～１７の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明において用いる触媒は、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と臭素元素を含む。第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と臭素元素を含む触媒としては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素に臭素元素が配位した化合物（以下触媒Ａという）、又は第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物と臭化物との混合物（以下触媒Ｂという）を挙げることができる。ここで、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔがより好ましく、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｎｉがさらに好ましい。
　上記触媒Ａとしては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素に、臭素元素のみが少なくとも一つ以上配位した化合物、または、少なくとも臭素元素が一つ以上配位しており、さらにピリジン系配位子、有機リン系配位子及びカルボニル配位子から選ばれる一種以上の配位子が少なくとも一つ以上配位した化合物が好ましい。例えば、ＦｅＢｒ2、ＣｏＢｒ2、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｂｒ］2、ＲｈＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、ＩｒＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＮｉＢｒ2、　Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｂｒ2、ＰｔＢｒ2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）2Ｂｒ2（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）が挙げられ、中でも、ＦｅＢｒ2、[Ｒｈ(ＣＯ)2Ｂｒ]2、ＲｈＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＢｒ2が好ましい。
　さらにこれらの触媒は、Ｎ－複素環カルベン系配位子、２，２－ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、含酸素系配位子、有機リン系配位子等の配位子と組み合わせて用いてもよく、用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子としては、例えばジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ－メトキシフェニル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素換算で、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属の金属原子１モルに対して、０．１～１０００モルが好ましく、０．２～５００モルがより好ましく、０．３～１００モルがさらに好ましい。
　触媒Ａの使用量は、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、金属原子として０．００００１～０．２モルが好ましく、０．０００１～０．０５モルがより好ましく、０．００１～０．０４モルがさらに好ましい。
　上記触媒Ｂに用いられる第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物としては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素に、塩素元素、ピリジン系配位子、有機リン系配位子及びカルボニル配位子から選ばれる一種以上の配位子が少なくとも一つ以上配位した化合物が好ましい。具体的には、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｈＣｌ、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）4Ｐｄ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2、ＦｅＣｌ2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）4ＲｕＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、ＩｒＣｌ（ＣＯ）3、（Ｐｈ3Ｐ）3ＣｕＣｌなどが挙げられ、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、ＩｒＣｌ（ＣＯ）3、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2、ＦｅＣｌ2等が好ましく、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、ＦｅＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2等がさらに好ましい。
　さらにこれらの化合物は、Ｎ－複素環カルベン系配位子、２，２－ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、含酸素系配位子、有機リン系配位子等の配位子と組み合わせて用いてもよく、用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子の具体例は、触媒Ａについて記載した通りである。
　また、触媒Ｂに用いられる臭化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素～第７族元素及び第１１族元素～第１４族元素から選ばれる元素の臭化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
　［Ｒ－（Ｙ）n］4Ｎ+Ｂｒ-　　　　（１）
（式中、Ｒは水素原子、又は、炭素数１～２２の炭化水素基を示し、Ｙは－Ｚ－（ＣＨ2）m－で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－、ｍは１～６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ－（Ｙ）n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
　一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１～７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１～７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ4Ｎ+Ｂｒ-、（ｎ－Ｂｕｔｙｌ）4Ｎ+Ｂｒ-（ここでＥｔはエチル基、ｎ－Ｂｕｔｙｌはｎ－ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ4Ｎ+Ｂｒ-が好ましい。
　触媒Ｂに用いられる臭化物としては、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素の臭化物が好ましく、第１族元素から選ばれる臭化物がより好ましく、ＮａＢｒ、ＫＢｒがさらに好ましい。
　触媒Ｂの使用量に関しては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、金属原子として好ましくは０．００００１～０．２モル、より好ましくは０．０００１～０．０５モル、さらに好ましくは０．００１～０．０３モルの範囲となるように、また、臭化物の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、好ましくは０．００１～１０モル、より好ましくは０．０３～３モル、さらに好ましくは０．０５～２モルの範囲となるように調節する。
　本発明においては、触媒や原料を溶解させるなどの観点から、溶媒を用いてもよい。反応効率の観点から、原料／（原料＋溶媒）の重量比は、１／２６～１／１が好ましく、１／５～１／１がより好ましく、１／２～１／１がさらに好ましい。
　溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば任意のものを用いることができる。例えば、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、スクアラン等の脂肪族炭化水素類、シクロデカン等の脂環式炭化水素類、エチレングリコール等のなどのアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、酢酸などを用いることができる。
　本発明において、反応温度は、反応速度の観点からは高い方が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。又、触媒寿命及びオレフィン選択率の観点から反応温度は低い方が好ましく、２７０℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
　また、反応時の圧力は、反応速度の観点から１～３００ｋＰａが好ましく、５～１５０ｋＰａがより好ましく、２５ｋＰ～１１０ｋＰａがさらに好ましい。
　本発明の製造法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
　本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤などの基剤の中間原料として好適に用いることができる。
実施例
　次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。
　実施例１ａ
　５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸（花王（株）製　ＬＵＮＡＣ　Ｓ９８）　４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ2　（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）３２．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）　１５７．４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）３３．３ｍｇを加え、1Ｈ－ＮＭＲ（バリアン社製　ＭＥＲＣＵＲＹ４００）測定を行った（末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、及び内部標準であるアニソールのメチル基の積分比を比較することにより求めた原料及び生成物の定量値に基づいて、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した）。
　ステアリン酸の転化率は１４％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率１％、内部オレフィンが収率４％で得られた。
　実施例１ｂ
　溶媒としてスクアラン（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を４.２７g加えた以外は、実施例１ａと同様に行った。
　ステアリン酸の転化率は５％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率０％、内部オレフィンが５％で得られた。
　比較例１ａ
　ＮｉＢｒ2に代えてＮｉＣｌ2（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様に行った。
　ステアリン酸の転化率は１０％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率０％、内部オレフィンが収率１％で得られた。
　比較例１ｂ
　反応温度を２５０℃から２８０℃に変えた以外は、実施例１ａと同様に行った。
　ステアリン酸の転化率は２２％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率０％、内部オレフィンが収率６％で得られた。
　実施例１ａ、１ｂ及び比較例１ａ、１ｂの結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例1a、1bに比べ、実施例1a、1bはいずれも高いオレフィン選択率を示した。
　実施例２
　５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸（花王（株）製　ＬＵＮＡＣ　Ｓ９８）　４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１７．５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）　１７．９ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ＫＢｒ（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．７８５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った（実施例１ａと同様にオレフィン収率を算出した）。
　仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率５％で得られた。
　比較例２
　ＫＢｒを添加しなかった以外は、実施例２と同様に行った。
　仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率１％で得られた。
　実施例２及び比較例２の結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例２に比べ、実施例２は高いオレフィン収率を示した。
　実施例３
　５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物　（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ2　３２．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3　１５７．４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、２００℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った（実施例１ａと同様に、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した）。
　ステアリン酸無水物の転化率は６４％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率２９％、内部オレフィンが収率２５％で得られた。
　比較例３
　ＮｉＢｒ2に代えてＮｉＣｌ2を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
　全く反応が進行せず、ステアリン酸無水物の転化率は０％であった。
　実施例４
　ＮｉＢｒ2に代えてＲｈＢｒ3・ｎＨ2Ｏ（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
　ステアリン酸無水物の転化率は３７％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率２８％、内部オレフィンが収率２％で得られた。
　比較例４
　ＲｈＢｒ3・ｎＨ2Ｏに代えてＲｈＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
　全く反応が進行せず、ステアリン酸無水物の転化率は０％であった。
　実施例５
　ＮｉＢｒ2に代えてＦｅＢｒ2（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用い、反応温度を２００℃から２５０℃に変えた以外は、実施例３と同様に行った。
　ステアリン酸無水物の転化率は１１％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率２％、内部オレフィンが収率４％で得られた。
　比較例５
　ＦｅＢｒ2に代えてＦｅＣｌ2（ＳＩＧＭＡ　ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例５と同様に行った。
　ステアリン酸無水物の転化率は２４％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率１％、内部オレフィンが収率１％で得られた。
　実施例６
　５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物　４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｂｒ］2 （Maitlis. P. M. J. Organomet. Chem. 1990, 398, 311. と同様の手法にて調製）３１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、１６０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った（実施例１ａと同様に、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した）。
　ステアリン酸無水物の転化率は１１％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率３％、内部オレフィンが収率８％で得られた。
　比較例６ａ
　［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｂｒ］2 に代えて［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2 を用いた以外は、実施例６と同様に行った。
　全く反応が進行せず、ステアリン酸無水物の転化率は０％であった。
　比較例６ｂ
　反応温度を１６０℃から１００℃に変えた以外は、実施例６と同様に行った。
　ステアリン酸無水物の転化率は６％であり、末端オレフィン、内部オレフィンは得られなかった。
　実施例３～６及び比較例３～６ｂの結果をまとめて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例３～６ｂに比べ、実施例３～６はいずれも高いオレフィン収率並びにオレフィン選択率を示した。

Claims (17)

  1. 　触媒の存在下、原料であるβ水素原子を有するカルボン酸またはその無水物からオレフィンを製造する方法であって、触媒が、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と臭素元素を含み、反応温度が１２０～２７０℃である、オレフィンの製造法。
  2. 　触媒が、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素に臭素元素が配位した化合物である、請求項１記載のオレフィンの製造法。
  3. 　金属元素が、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔから選ばれる１種以上である、請求項２記載のオレフィンの製造法。
  4. 　触媒の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、金属原子として０．００００１～０．２モルである、請求項２または３記載のオレフィンの製造法。
  5. 　触媒の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸又はその無水物１モルに対し、金属原子として０．００１～０．０４モルである、請求項２～４のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
  6. 　触媒が、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物と臭化物の混合物である、請求項１記載のオレフィンの製造法。
  7. 　金属元素が、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔから選ばれる１種以上である、請求項６記載のオレフィンの製造法。
  8. 　第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、金属原子として０．００００１～０．２モルである、請求項６又は７記載のオレフィンの製造法。
  9. 　第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、金属原子として０．００１～０．０３モルである、請求項６～８のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
  10. 　臭化物が、第１族元素～第７族元素及び第１１族元素～第１４族元素から選ばれる元素の臭化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物である、請求項６～９のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
    　［Ｒ－（Ｙ）n］4Ｎ+Ｂｒ-　　　　（１）
    （式中、Ｒは水素原子、又は、炭素数１～２２の炭化水素基を示し、Ｙは－Ｚ－（ＣＨ2）m－で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１～６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ－（Ｙ）n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
  11. 　臭化物の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、０．００１～１０モルである、請求項６～１０のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
  12. 　臭化物の使用量が、β水素原紙を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、０．０５～２モルである、請求項６～１１のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
  13. 　さらに、配位子として、有機リン系配位子を含有する、請求項１～１２のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
  14. 　配位子の含有量が第８族金属、第９族金属及び第１０族金属の金属原子１モルに対して、０．３～１００モルである、請求項１３記載のオレフィンの製造法。
  15. 　β水素原子を有するカルボン酸又はその無水物が、下記式（ｉ）または（ii）で表されるものである、請求項１～１４のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式中、Ｒ1はβ水素を有する炭素数１１～１７の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ2は水素又は炭素数１～１７の飽和又は不飽和の炭化水素基である。〕
  16. 　溶媒として、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、アルコール、エーテル、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸または酢酸を用いる請求項１～１５のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
  17. 　原料／（原料＋溶媒）の重量比が、１／２６～１／１である請求項１６記載のオレフィンの製造法。
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