CN102666442B - 链烯烃的制造方法 - Google Patents
链烯烃的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102666442B CN102666442B CN201080050931.2A CN201080050931A CN102666442B CN 102666442 B CN102666442 B CN 102666442B CN 201080050931 A CN201080050931 A CN 201080050931A CN 102666442 B CN102666442 B CN 102666442B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manufacture method
- alkene
- hydrogen atom
- acid
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 28
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 19
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 10
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FSRXIRGQJIHEFB-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;ethane Chemical compound CC.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 FSRXIRGQJIHEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LVTCZSBUROAWTE-UHFFFAOYSA-N diethyl(phenyl)phosphane Chemical compound CCP(CC)C1=CC=CC=C1 LVTCZSBUROAWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 2
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N tribenzylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- WVJVHUWVQNLPCR-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC WVJVHUWVQNLPCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 13
- -1 trimethylacetic acid acid anhydride Chemical class 0.000 description 13
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 7
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 4
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 4
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N squalane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XADKGDBMULSEAC-UHFFFAOYSA-N Gorlic acid Natural products OC(=O)CCCCC=CCCCCCCC1CCC=C1 XADKGDBMULSEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SRELFLQJDOTNLJ-UHFFFAOYSA-N Hydnocarpic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCCCCC1CCC=C1 SRELFLQJDOTNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N dec-9-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- SRELFLQJDOTNLJ-HNNXBMFYSA-N (R)-hydnocarpic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC[C@@H]1CCC=C1 SRELFLQJDOTNLJ-HNNXBMFYSA-N 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XADKGDBMULSEAC-MMTGSJLXSA-N gorlic acid Chemical compound OC(=O)CCCC\C=C/CCCCCC[C@@H]1CCC=C1 XADKGDBMULSEAC-MMTGSJLXSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N n-Triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940032094 squalane Drugs 0.000 description 2
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGEZPLCPKXKLQQ-VOTSOKGWSA-N (e)-4-(3-methoxyphenyl)but-3-en-2-one Chemical compound COC1=CC=CC(\C=C\C(C)=O)=C1 NGEZPLCPKXKLQQ-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 2,7-Oxepanedione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)O1 JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXLHNFOLHRXMAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-benzylphenoxy)-n,n-diethylethanamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.C1=CC(OCCN(CC)CC)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 TXLHNFOLHRXMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSJWCJSVUNYJJN-UHFFFAOYSA-N C(C#CCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O.C(CCCCC#CCCCCCCCCCCC)(=O)O Chemical compound C(C#CCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O.C(CCCCC#CCCCCCCCCCCC)(=O)O RSJWCJSVUNYJJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- HTWWKYKIBSHDPC-UHFFFAOYSA-N decanoyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCCC HTWWKYKIBSHDPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWADXBLMWHFGGU-UHFFFAOYSA-N dodecanoic anhydride Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCCCCC NWADXBLMWHFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N hexanoyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(=O)CCCCC PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- RAFYDKXYXRZODZ-UHFFFAOYSA-N octanoyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCC RAFYDKXYXRZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-N ricinoleic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- RCRYHUPTBJZEQS-UHFFFAOYSA-N tetradecanoyl tetradecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCC RCRYHUPTBJZEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
- C07C1/2078—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)-O- moiety is eliminated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明是链烯烃的制造方法，所述方法是在催化剂的存在下，由作为原料的具有β氢原子的羧酸或者其酸酐制造链烯烃的方法，所述催化剂含有选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素和溴元素，反应温度为120°C~270°C。
Description
技术领域
本发明涉及以具有β氢原子的羧酸或者其酸酐为原料的链烯烃的制造方法。更加具体涉及适合用作表面活性剂等的基剂的中间原料的链烯烃的制造方法。
背景技术
作为由催化反应从羧酸制造链烯烃的方法，已知有使用含有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属以及铜的元素的催化剂和酸酐的制造方法（美国专利第5077447）；在反应温度为280°C下使用Pd或者Rh络合催化剂制造的方法（J.Am.Oil.Chem.Soc.,1976,53,737）；在反应温度为110°C下除了使用Pd络合催化剂以外还是用极性溶剂（二甲基丙烯尿素（DMPU）等）以及特戊酸酐制造的方法（Chem.Commun.,2004,724）。
日本专利申请公开号2009-173611中公开了在含有铜的催化剂的存在下由饱和羧酸得到β支链醇的制造方法。
在2010年8月5日颁发的日本专利申请公开号2010-168340（对应于2010年3月4日颁布的WO-A2010/024420）中公开了在催化剂的存在下，由具有β氢原子的羧酸或者其衍生物制造链烯烃的方法。
发明内容
本发明提供链烯烃的制造方法，所述方法是在催化剂的存在下，由作为原料的具有β氢原子的羧酸或者其酸酐制造链烯烃的方法，所述催化剂含有选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素和溴元素，反应温度为120°C~270°C。
具体实施方式
关于美国专利第5077447、J.Am.Oil.Chem.Soc.,1976,53,737和Chem.Commun.,2004,724中记载的技术，虽然可以通过催化反应从羧酸制造目标链烯烃来，但是存在目标产物的链烯烃的收率低（美国专利第5077447）、以及由于需要提高催化剂活性而采用高的反应温度而导致的催化剂寿命短、链烯烃的选择率低（J.Am.Oil.Chem.Soc.,1976,53,737）、或者为了提高链烯烃的选择率而必需特殊的溶剂和添加剂（Chem.Commun.,2004,724）等问题。
本发明提供不需要特殊的溶剂和添加剂，选择性地高收率地制造目标产物链烯烃的方法。
本发明者们针对金属络合催化剂的配体和反应条件进行讨论的结果是，使用含有特定金属元素和溴元素的催化剂，在特定的温度下进行反应从而得到本发明。
通过本发明的制造方法，可以不需要特殊的溶剂和添加剂，以更低的反应温度，选择性地高收率地合成适合用作表面活性剂等的基剂的中间原料的链烯烃。
本发明中使用的具有β氢原子的羧酸或者其酸酐为，只要是羰基的β位上至少具有1个氢原子的都没有特别的限定，可以是饱和体也可以是不饱和体，可以一部分形成环状、也可以含有杂原子、也可以为含有多个羰基，但是优选饱和一价羧酸或者其酸酐，更加优选具有β氢原子的脂肪族羧酸或者其酸酐。
作为具有β氢原子的羧酸的具体例子，可以举出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、二十烷酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、油酸、2,4-己二烯酸、3-甲基丁酸、6-十八碳炔酸（Octadecynoic acid）、副大风子酸（hydnocarpic acid）、大风子烯酸（gorlic acid）、蓖麻油酸等。
作为具有β氢原子的羧酸酐的具体例子，可以举出己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、山嵛酸酐、3-苯基丙酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、二十烷酸酐、9-癸烯酸酐、10-十一碳烯酸酐、油酸酐、2,4-己二烯酸酐、3-甲基丁酸酐、6-十八碳炔酸酐、副大风子酸酐、大风子烯酸酐、蓖麻油酸酐、琥珀酸酐等，或者蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、上述作为具有β氢原子的羧酸的具体例子所举出的羧酸，与不同于上述作为具有β氢原子的羧酸的具体例子所举出的羧酸的羧酸之间缩合而成的羧酸酐。
作为具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，优选羧酸（下述通式（i））的R1的碳原子数为2~30，更加优选为9~21，进一步优选为11~17。在为羧酸酐（下述通式（ii））的情况下，优选R1或者R2中至少一个的R基的碳原子数为2~29，更加优选为8~21，进一步优选为11~17。式中，R1优选为具有β氢原子的碳原子数为11~17的饱和或者不饱和的烃基，R2优选为氢原子或者碳原子数为1~17的饱和或者不饱和的烃基。
本发明中使用的催化剂含有选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素和溴元素。作为含有选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素和溴元素的催化剂，可以举出，在选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素上配位了溴元素的化合物（以下称为催化剂A），或者含有选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素的化合物和溴化物的混合物（以下称为催化剂B）。在此，作为选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素，优选为Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，更加优选为Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pt，更进一步优选为Fe、Rh、Ni。
作为上述催化剂A，优选在选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素上，仅配位了一个以上溴元素的化合物，或者至少配位了一个以上溴元素、且进一步配位了至少一个以上选自吡啶类配体、有机磷类配体以及羰基配体中的一种以上的配体的化合物。例如，可以举出FeBr2、CoBr2、[Rh（Co）2Br]2、RhBr3·nH2O、IrBr（Co）（PPh3）2、NiBr2、Ni（PPh3）2Br2、PtBr2、Pt（PPh3）2Br2（式中，Ph表示苯基、以下同样），其中，优选FeBr2、[Rh（Co）2Br]2、RhBr3·nH2O、NiBr2。
进而，作为这些催化剂，也可以与N-杂环卡宾类配体、2,2-联吡啶和吡啶等吡啶类配体、含氧类配体、有机磷类配体等配体组合使用，使用的时候优选为有机磷类配体。作为有机磷类配体，例如可以举出二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、环己基二苯基膦、三环己基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三苄基膦、三苯基膦、三（对-甲氧基苯基）膦、1,2-双（二苯基膦）乙烷等，优选三苯基膦、1,2-双（二苯基膦）乙烷。这些配体可以单独使用也可以组合2种以上使用。
从得到良好的催化剂的稳定性和反应速度的观点出发，上述配体的使用量，以选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的元素换算，优选相对于1mol选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的元素为0.1~1000mol，更加优选为0.2~500mol，更进一步优选为0.3~100mol。
催化剂A的使用量，相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，优选作为金属原子为0.00001~0.2mol，更加优选为0.001~0.05mol，更进一步优选为0.001~0.04mol。
作为上述催化剂B中所用的含有选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素的化合物，优选为在选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素上，配位了至少一个以上选自氯元素、吡啶类配体、有机磷类配体以及羰基配体中的一种以上的配体的化合物。具体来说，可以举出[Rh（CO）2Cl]2、（Ph3P）2Rh（CO）Cl、（Ph3P）3RhCl、（Ph3P）2NiCl2、（Ph3P）2PdCl2、（Ph3P）4Pd、Pd（OAc）2、（Ph3P）2CoCl2、CoCl2、（Ph3P）2PtCl2、FeCl2、Ru3（CO）12、[Ru（CO）3Cl2]2、（Ph3P）3RuCl2、（Ph3P）4RuCl2、（Ph3P）2Ir（CO）Cl、IrCl（CO）3、（Ph3P）3CuCl2等，优选[Rh（CO）2Cl]2、IrCl（CO）3、（Ph3P）2NiCl2、Ru3（CO）12、CoCl2、（Ph3P）2PtCl2、FeCl2等，更加优选[Rh（CO）2Cl]2、FeCl2、（Ph3P）2NiCl2等。
进而，这些化合物可以与N-杂环卡宾类配体、2,2-联吡啶和吡啶等吡啶类配体、含氧类配体、有机磷类配体等的配体组合使用，使用的情况下优选有机磷类配体。有机磷类配体的具体例子，如催化剂A中记载的一样。
另外，作为催化剂B中使用的溴化物，没有特别限定，但是可以举出选自第1族元素~第7族元素和第11族元素~第14族元素的溴化物，或者可以举出下述通式（1）所示的季铵化合物。
[R-（Y）n]4N+Br- （1）
（式中，R表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基，Y表示-Z-（CH2）m-表示的基团，Z表示醚基、氨基、酰胺基或者酯基，更加具体地表示-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或者-OCO-，m表示1~6的数，n表示0或1，多个R、Y以及n分别可以相同也可以不同。另外，[R-（Y）n]之间可以形成环状构造。）
作为通式（1）所示的季铵化合物，R为碳原子数为1~7的烷基、或者苄基（优选为碳原子数为1~7的烷基），优选n为0的季铵化合物，更优选Et4N+Br-、（n-Butyl）4N+Br-（在此，Et为乙基、n-Butyl表示正丁基），特别优选Et4N+Br-。
作为催化剂B中使用的溴化物，优选为选自第1族元素、第11族元素以及第12族元素中的元素的溴化物，更加优选为选自第1族元素的溴化物，更加优选为NaBr、KBr。
关于催化剂B的使用量，相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，含有选自第8族金属、第9族金属和第10族金属中的一种以上的金属元素的化合物的使用量作为金属原子优选为0.00001~0.2mol，更加优选为0.0001~0.05mol，更加优选为0.001~0.03mol的范围内，另外，溴化物的使用量相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，优选调节到0.001~10mol、更加优选为0.03~3mol，更加优选为0.05~2mol的范围内。
在本发明中，从使催化剂和原料溶解的观点出发，可以使用溶剂。从反应效率的观点出发，原料/（原料+溶剂）的重量比优选为1/26~1/1，进一步优选为1/5~1/1，更加优选为1/2~1/1。
作为溶剂，只要是不给反应带来不好的影响的溶剂都可以任意使用。例如，十二烷基苯等的芳香族烃类、角鲨烷等脂肪族烃类、环癸烷等脂环式烃类、乙二醇等的醇类、乙二醇二甲基醚等的醚类、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、醋酸酐、醋酸等。
在本发明中，从反应速度的观点出发，反应温度优选较高的温度，优选为120°C以上，进一步优选为140°C以上，更加优选为150°C以上。另外，从催化剂寿命和链烯烃的选择率的观点出发，反应温度优选较低，优选为270°C以下，进一步优选为260°C以下，更加优选为250°C以下。
另外，从反应速度的观点出发，反应时候的压力优选为1~300kPa，进一步优选为5~150kPa，更加优选为25~110kPa。
作为由本发明的制造方法得到的链烯烃，不仅可以是在末端具有双键的结构，也可以是由此异构化的内部具有双键的内部链烯烃。
由本发明得到的链烯烃，可以适合作为表面活性剂等的基剂的中间原料使用。
实施例
以下实施例针对本发明的实施叙述。实施例是针对本发明的示例进行叙述的，不是为了限定本发明。
以下，只要是没有特别说明，“%”表示“mol%”。
实施例1a
向50mL的茄型烧瓶中加入搅拌子、4.27g（15.0mmol）硬脂酸（花王（株）制造LUNAC S98）、32.8mg（0.15mmol）NiBr2（SIGMAALDRICH公司制造）、157.4mg（0.6mmol）三苯基膦（PPh3）（SIGMAALDRICH公司制造），置换氮气之后，维持0.03MPa，250°C下进行搅拌。3小时之后，停止加热，作为内部标准加入33.3mg茴香醚（SIGMAALDRICH公司制造），进行1H-NMR（Varian公司制造MERCURY400）测定（比较末端链烯烃的乙烯基剂子、内部链烯烃的乙烯基剂子，以及作为内部标准的茴香醚的甲基的积分比，基于此求得原料以及生成物的定量值，算出原料转化率、链烯烃选择率以及链烯烃收率）。
硬脂酸的转化率为14%，相对于加入的硬脂酸得到末端链烯烃的收率为1%，内部链烯烃的收率为4%。
实施例1b
除了作为溶剂加入4.27g角鲨烷（SIGMA ALDRICH公司制造）之外，和实施例1a同样进行。
硬脂酸的转化率为5%，相对于加入的硬脂酸得到末端链烯烃的收率为0%，内部链烯烃的收率为5%。
比较例1a
除了使用NiCl2代替NiBr2（SIGMAALDRICH公司制造）以外，其他都和实施例1a同样的方法进行。
硬脂酸的转化率为10%，相对于加入的硬脂酸得到末端链烯烃的收率为0%，内部链烯烃的收率为1%。
比较例1b
除了将反应温度由250°C变到280°C以外，其他都和实施例1a同样的方法进行。
硬脂酸的转化率为22%，相对于加入的硬脂酸得到末端链烯烃的收率为0%，内部链烯烃的收率为6%。
综合实施例1a、1b以及比较例1a、1b的结果如表1所示。
[表1]
与比较例1a、1b相比，实施例1a、1b都显示较高的链烯烃选择率。
实施例2
向50mL的茄型烧瓶中加入搅拌子、4.27g（15.0mmol）硬脂酸（花王（株）制造LUNAC S98）、17.5mg（0.045mmol）[Rh（CO）2Cl]2（SIGMA ALDRICH公司制造）、17.9mg（0.045mmol）1,2-双（二苯基膦）乙烷（DPPE）（SIGMAALDRICH公司制造）、1.785g（15.0mmol）KBr（SIGMA ALDRICH公司制造），置换氮气之后，维持0.03MPa，250°C下进行搅拌。3小时之后，停止加热，作为内部标准加入33.3mg茴香醚，进行1H-NMR测定（和实施例1a同样算出链烯烃的收率）。
得到相对于加入的硬脂酸的链烯烃的收率为5%。
比较例2
除了不加入KBr以外，其他都和实施例2同样的方法进行。
得到相对于加入的硬脂酸的链烯烃的收率为1%。
综合实施例2以及比较例2的结果如表2所示。
[表2]
| 实施例2 | 比较例2 | |
| 催化剂的种类 | KBr+[Rh（CO）2Cl]2 | [Rh（CO）2Cl]2 |
| [Rh（CO）2Cl]2(相对于硬脂酸的mol%) | 0.3 | 0.3 |
| KBr量（相对于硬脂酸的mol%） | 100 | - |
| DPPE添加量（相对于硬脂酸的mol%） | 0.3 | 0.3 |
| 反应温度（°C） | 250 | 250 |
| 链烯烃的收率（%） | 5 | 1 |
与比较例2相比，实施例2显示较高的链烯烃收率。
实施例3
向50mL的茄型烧瓶中加入搅拌子、4.13g（7.5mmol）硬脂酸酐（东京化成工业（株）制造）、32.8mg（0.15mmol）NiBr2（SIGMAALDRICH公司制造）、157.4mg（0.6mmol）PPh3，置换氮气之后，维持0.03MPa，200°C下进行搅拌。3小时之后，停止加热，作为内部标准加入33.3mg茴香醚，进行1H-NMR测定（和实施例1a同样算出原料转化率、链烯烃选择率以及链烯烃的收率）。
得到硬脂酸酐的转化率为64%，相对于加入的硬脂酸酐的末端链烯烃的收率为29%，内部链烯烃的收率为25%。
比较例3
除了使用NiCl2代替NiBr2以外，其他都和实施例3同样的方法进行。结果完全不进行反应，硬脂酸酐的转化率为0%。
实施例4
除了使用RhBr3·nH2O（和光纯药工业（株）制造）替代NiBr2之外，其他都和实施例3同样的方法进行。
得到硬脂酸酐的转化率为37%，相对于加入的硬脂酸酐的末端链烯烃的收率为28%，内部链烯烃的收率为2%。
比较例4
除了使用RhCl3·nH2O（SIGMA ALDRICH公司制造）替代RhBr3·nH2O之外，其他都和实施例4相同的方法进行。
结果完全不进行反应，硬脂酸酐的转化率为0%。
实施例5
除了使用FeBr2（SIGMAALDRICH公司制造）替代NiBr2，并将反应温度由200°C变到250°C之外，其他都和实施例3同样的方法进行。
得到硬脂酸酐的转化率为11%，相对于加入的硬脂酸酐的末端链烯烃的收率为2%，内部链烯烃的收率为4%。
比较例5
除了使用FeCl2替代FeBr2（SIGMAALDRICH公司制造）以外，其他都和实施例5同样的方法进行。
得到硬脂酸酐的转化率为24%，相对于加入的硬脂酸酐的末端链烯烃收率为1%，内部链烯烃的收率为1%。
实施例6
向50mL的茄型烧瓶中加入搅拌子、4.13g（7.5mmol）硬脂酸酐、31.7mg（0.05mmol）[Rh（CO）2Br]2（按Maitlis.P.M.J.Organomet.Chem.1990,398,311.同样的方法调制），置换氮气之后，维持0.03MPa，160°C下进行搅拌。3小时之后，停止加热，作为内部标准加入33.3mg茴香醚，进行1H-NMR测定（和实施例1a同样算出原料转化率、链烯烃选择率以及链烯烃的收率）。
得到硬脂酸酐的转化率为11%，相对于加入的硬脂酸酐的末端链烯烃的收率为3%，内部链烯烃的收率为8%。
比较例6a
除了使用[Rh（Co）2Cl]2代替[Rh（Co）2Br]2之外，其他都和实施例6同样的方法进行。
结果完全不进行反应，硬脂酸酐的转化率为0%。
比较例6b
除了将反应温度由160°C变到100°C以外，其他都和实施例6同样的方法进行。
得到硬脂酸酐的转化率为6%，没有得到末端链烯烃、内部链烯烃。
综合实施例3~6以及比较例3~6b的结果如表3所示。
[表3]
与比较例3~6b相比，实施例3~6都显示较高的链烯烃收率以及链烯烃选择率。
Claims (16)
1.一种链烯烃的制造方法，其中，
所述制造方法是在催化剂的存在下，由作为原料的具有β氢原子的羧酸或者其酸酐制造链烯烃的方法，
所述催化剂是，选自FeBr2、NiBr2、RhBr3·nH2O以及[Rh(Co)2Br]2的在金属元素上配位了溴元素的化合物，或者是，[Rh(CO)2Cl]2和选自NaBr以及KBr的溴化物的混合物，
反应温度为120℃～270℃。
2.如权利要求1所述的链烯烃的制造方法，其中，
所述催化剂是选自FeBr2、NiBr2、RhBr3·nH2O以及[Rh(Co)2Br]2的在金属元素上配位了溴元素的化合物，
相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，所述催化剂的使用量作为金属原子为0.00001～0.2mol。
3.如权利要求1所述的链烯烃的制造方法，其中，
所述催化剂是选自FeBr2、NiBr2、RhBr3·nH2O以及[Rh(Co)2Br]2的在金属元素上配位了溴元素的化合物，
相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，所述催化剂的使用量作为金属原子为0.001～0.04mol。
4.如权利要求1所述的链烯烃的制造方法，其中，
所述催化剂是[Rh(CO)2Cl]2和选自NaBr以及KBr的溴化物的混合物，
相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，[Rh(CO)2Cl]2的使用量作为金属原子为0.00001～0.2mol。
5.如权利要求1所述的链烯烃的制造方法，其中，
所述催化剂是[Rh(CO)2Cl]2和选自NaBr以及KBr的溴化物的混合物，
相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，[Rh(CO)2Cl]2的使用量作为金属原子为0.001～0.03mol。
6.如权利要求1所述的链烯烃的制造方法，其中，
相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，所述选自NaBr以及KBr的溴化物的使用量为0.001～10mol。
7.如权利要求1所述的链烯烃的制造方法，其中，
相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，所述选自NaBr以及KBr的溴化物的使用量为0.05～2mol。
8.如权利要求1～7中任一项所述的链烯烃的制造方法，其中，
所述催化剂进一步与配体组合使用，该配体是选自二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、环己基二苯基膦、三环己基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三苄基膦、三苯基膦、三(对-甲氧基苯基)膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷的有机磷类配体。
9.如权利要求8所述的链烯烃的制造方法，其中，
相对于1mol选自Fe、Rh以及Ni中的一种以上的金属原子，所述配体的含量为0.3～100mol。
10.如权利要求1～7中任一项所述的链烯烃的制造方法，其中，
所述具有β氢原子的羧酸或者其酸酐为下述通式(i)或者(ii)所表示的物质，
式中，R1为具有β氢原子的碳原子数为11～17的饱和或者不饱和的烃基，R2为氢原子或者碳原子数为1～17的饱和或者不饱和的烃基。
11.如权利要求1～7中任一项所述的链烯烃的制造方法，其中，
作为溶剂，使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环式烃、醇、醚、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、醋酸酐或者醋酸。
12.如权利要求11所述的链烯烃的制造方法，其中，
原料/(原料+溶剂)的重量比为1/26～1/1。
13.如权利要求11所述的链烯烃的制造方法，其中，
原料/(原料+溶剂)的重量比为1/5～1/1。
14.如权利要求8所述的链烯烃的制造方法，其中，
所述有机磷类配体为三苯基膦和/或1,2-双(二苯基膦)乙烷。
15.如权利要求1～7中任一项所述的链烯烃的制造方法，其中，
反应温度为150℃～260℃。
16.如权利要求1～7中任一项所述的链烯烃的制造方法，其中，
反应时候的压力为25～110kPa。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009258512A JP5554968B2 (ja) | 2009-11-12 | 2009-11-12 | オレフィンの製造法 |
| JP2009-258512 | 2009-11-12 | ||
| PCT/JP2010/069989 WO2011058990A1 (ja) | 2009-11-12 | 2010-11-10 | オレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102666442A CN102666442A (zh) | 2012-09-12 |
| CN102666442B true CN102666442B (zh) | 2015-06-03 |
Family
ID=43991648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080050931.2A Expired - Fee Related CN102666442B (zh) | 2009-11-12 | 2010-11-10 | 链烯烃的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9024103B2 (zh) |
| JP (1) | JP5554968B2 (zh) |
| CN (1) | CN102666442B (zh) |
| MY (1) | MY162526A (zh) |
| WO (1) | WO2011058990A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011168529A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Kao Corp | オレフィンの製造法 |
| JP2011168528A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Kao Corp | オレフィンの製造法 |
| JP5718634B2 (ja) | 2010-12-28 | 2015-05-13 | 花王株式会社 | オレフィンの製造法 |
| JP6242733B2 (ja) * | 2013-04-23 | 2017-12-06 | 花王株式会社 | オレフィンの製造方法 |
| CN104193571B (zh) * | 2014-07-23 | 2016-03-30 | 上海欧勒奋生物科技有限公司 | 一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备 |
| LT3350157T (lt) | 2015-09-17 | 2022-02-25 | Modernatx, Inc. | Junginiai ir kompozicijos terapinei medžiagai teikti intraceliuliniu būdu |
| CA3055653A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Modernatx, Inc. | Lipid nanoparticle formulation |
| WO2018170322A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Modernatx, Inc. | Crystal forms of amino lipids |
| CA3154618A1 (en) | 2019-09-19 | 2021-03-25 | Modernatx, Inc. | Branched tail lipid compounds and compositions for intracellular delivery of therapeutic agents |
| CN113831206B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-11-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种烯烃的制备方法 |
| US11987538B2 (en) * | 2020-06-26 | 2024-05-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing cyclic olefin compound |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3530198A (en) * | 1968-04-02 | 1970-09-22 | Union Oil Co | Process for preparation of olefins |
| JPS5640616A (en) * | 1979-09-11 | 1981-04-16 | Sanabotsuto Kk | Decarboxylation of carboxylic acids |
| US5077447A (en) * | 1990-09-28 | 1991-12-31 | Henkel Research Corporation | Process for making olefins |
| JP2009173611A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Kao Corp | β分岐アルコールの製造法 |
| JP5422229B2 (ja) | 2008-08-25 | 2014-02-19 | 花王株式会社 | オレフィンの製造法 |
-
2009
- 2009-11-12 JP JP2009258512A patent/JP5554968B2/ja active Active
-
2010
- 2010-11-10 US US13/509,437 patent/US9024103B2/en active Active
- 2010-11-10 MY MYPI2012002058A patent/MY162526A/en unknown
- 2010-11-10 WO PCT/JP2010/069989 patent/WO2011058990A1/ja active Application Filing
- 2010-11-10 CN CN201080050931.2A patent/CN102666442B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011058990A1 (ja) | 2011-05-19 |
| JP2011102277A (ja) | 2011-05-26 |
| US9024103B2 (en) | 2015-05-05 |
| CN102666442A (zh) | 2012-09-12 |
| US20120226085A1 (en) | 2012-09-06 |
| JP5554968B2 (ja) | 2014-07-23 |
| MY162526A (en) | 2017-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102666442B (zh) | 链烯烃的制造方法 | |
| US4169861A (en) | Hydroformylation process | |
| US4262154A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas | |
| US4201714A (en) | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand | |
| CN102131751B (zh) | 烯烃的制造法 | |
| US4201728A (en) | Hydroformylation catalyst and process | |
| CN108948059B (zh) | 一种羧酸脱氧硼氢化反应方法 | |
| CN104245648A (zh) | 二氧化碳及其衍生物的还原方法 | |
| CN101053841A (zh) | 有机金属锂盐为配体的铑催化剂 | |
| JP5930348B2 (ja) | ギ酸エステルおよびオレフィン性不飽和化合物からのエステルの製造方法 | |
| JP2018524375A (ja) | 低級脂肪族カルボン酸アルキルエステルの生産方法 | |
| CN107497493B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
| TW538034B (en) | Process for the carbonylation of an acetylenically unsaturated compound | |
| CN114849786A (zh) | 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂 | |
| CN107497489A (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
| CN104588003B (zh) | 一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用 | |
| CN102911035A (zh) | 一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法 | |
| JPS61502125A (ja) | 化学的方法 | |
| JP2014129269A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| CN102040608B (zh) | 2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及应用 | |
| CN100569788C (zh) | 醋酸酐铑配合物及其制备方法与应用 | |
| CN113402374B (zh) | 一种乙醇液相羰基合成制丙酸的反应系统 | |
| JPS6251642A (ja) | アルカンジオン酸ジエステルの製造方法 | |
| CN103012500B (zh) | 一种吡啶镍铑催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114931961B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150603 |