KR20180090474A - 팔라듐 착물 촉매 및 이를 이용한 숙신산 디에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N-헤테로사이클릭 비스카르벤을 리간드로 하는 팔라듐 착물을 포함하는 촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 화합물과 일산화탄소를 반응시켜 숙신산 디에스테르 화합물을 제조하는 팔라듐 착물 촉매 및 이를 이용한 숙신산 디에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 팔라듐 착물 촉매 및 이를 이용한 숙신산 디에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 N-헤테로사이클릭 비스카르벤을 리간드로 하는 팔라듐 착물을 포함하는 신규한 촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 화합물과 일산화탄소를 반응시켜 숙신산 디에스테르를 제조하는 팔라듐 착물 촉매 및 이를 이용한 숙신산 디에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
숙신산(succinic acid)은 의약, 식료품, 석유화학공정에서의 여러 분야에 걸쳐 적용될 수 있는 C4 계열의 유기산으로서, 많은 공업 제품의 전구체로서 사용될 수 있는 빌딩-블록 화학 물질(building-block chemicals)이다. 연간 20조원 규모 이상의 국제적 시장이 형성되어 있어 그 가치가 매우 높게 평가되고 있으며, 미국 에너지성에서는 미래 10대 중요한 물질로 선정한 바 있다.
숙신산은 직쇄 디카복실산(HOOC-CH2CH2-COOH)으로 호박산이라고도 불린다. 숙신산은 무색의 주상 또는 판상 결정으로 분자량 118.09, 녹는점 185℃, 끓는점 235℃, 비중 1.564이다.
숙신산은 화학적 합성법과 미생물 발효에 의하여 생산되는데, 의약품, 식품의 첨가제 및 보존제 등 특수한 용도로 사용되는 소량의 숙신산만 미생물 발효법에 의하여 생산되고 있다. 반면, 산업적으로 사용되는 대부분의 숙신산은 미국, 유럽, 일본 및 중국의 거대 화학회사들에 의하여 원유나 액화천연가스에서 유래한 n-부탄(butane)과 아세틸렌(acetylene)으로부터 합성되고 있다.
그러나, 화학적 방법을 이용한 숙신산 합성공정은 제조과정에서 유해성 고형폐기물, 폐용액 및 일산화탄소를 포함하는 폐가스 등을 다량 배출한다는 문제점이 있을 뿐만 아니라 자원의 고갈 가능성이 높은 화석원료를 기초물질로서 사용하는 문제점이 있다. 또한, 지속적인 유가상승으로 인해 생산원가가 지속적으로 증가하는 문제도 있어 상기와 같은 문제점을 개선한 방법이 요구되고 있다.
숙신산을 포함하여 카복실산 또는 그 유도체는 올레핀과 일산화탄소 및 물, 알코올, 머캄탄, 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민 또는 카복실산과 같은 대체 가능한 수소원자를 포함하는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응은 일반적으로 카보닐화(carbonylation)라고 한다. 이 카보닐화 반응은 니켈 및 코발트 함유 화합물이 촉매로 작용한다.
미국특허 3,759,984호에서는 팔라듐 화합물에 아미노산을 리간드로 한 촉매를 이용하여 에틸렌으로부터 숙신산과 그 유도체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, Gianni C. et al.은 메탄올에서의 Pd(II)-PPh3 착물 촉매의 존재하에 벤조퀴논을 산화제로 이용하여 에틸렌을 산화 카보닐화시키는 방법을 개시하고 있다(Gianni C. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 352 (2012) 63-69).
한편, N-헤테로사이클릭 카르벤(N-heterocyclic carbine, NHC) 리간드와 킬레이팅시킨 팔라듐 착물이 Heck/Suzuki 반응에 주로 사용된다. 다른 리간드와 비교하여 보면 팔라듐 금속이온에 NHC 리간드를 킬레이팅시키는 배위결합은 이들 반응에서 팔라듐 촉매의 안정성 및 촉매활성을 개선시킨다(W. A. Herrmann et al., J. Organomet. Chem . 1998, 557, 93-96; M. G. Gardiner et al., J. Organomet . Chem . 1999, 572, 239-247; J. Schwarz et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 1773-1780; E. Peris et a;., Chem . Commun ., 2001, 201-202; S. Grundemann et al., Organometallics 2001, 20, 5485-5488; A. A. D. Tulloch et al., Chem . Commun ., 2001, 1270-1271; R. E. Douthwaite et al., J. Chem . Soc ., Dalton Trans., 2002, 1386-1390; J. A. Loch et al., Organometallics 2002, 21, 700-706; D. J. Nielsen et al., Inorg . Chim . Acta 2002, 327, 116-125; L. G. Bonnet et al., Organometallics 2003, 22, 4384-4386; A. A. Danopoulos et al., Dalton Trans., 2003, 1009-1015; D. C. Graham et al., Dalton Trans., 2005, 1093-1100; F. E. Hahn et al., Organometallics 2005, 24, 6458-6463; D. J. Nielsen et al., Inorg. Chim . Acta 2006, 359, 1855-1869; S. Ahrens et al., Organometallics 2006, 25, 5409-5415; S. S. Subramanium et al., Dalton Trans., 2009, 6930-6933). NHC 리간드는 산소 및 물에 훨씬 덜 민감하여 촉매 안정성을 제공해 주며, 비스-NHC 시스템에서의 질소 및 백본상에 비교적 용이하게 치환체를 생성하여 비스-NHC 리간드의 입체 및 전자 효과를 용이하게 변경할 수 있다(R. H. Crabtree, Pure Appl . Chem ., 2003, 75, 435-443; D. Pugh et al., Coord . Chem . Rev. 2007, 251, 610-641; J. A. Mata et al., Coord . Chem . Rev. 2007, 251, 841-859; M. Poyatos et al., Chem . Rev. 2009, 109, 3677-3707).
이에, 본 발명자들은 N-헤테로사이클릭 비스카르벤을 리간드로 하는 팔라듐 착물 촉매를 에틸렌을 포함한 알켄화합물과 일산화탄소의 비스알콕시카보닐화 촉매로 사용하여 숙신산 디에스테르를 제조할 경우, 카보닐화 반응 수율이 우수한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 반응 효율이 우수한 카보닐화 반응 팔라듐 착물 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 에틸렌을 포함한 알켄화합물과 일산화탄소의 비스알콕시카보닐화하여 숙신산 디에스테르를 우수한 수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 팔라듐 착물 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 화학식 2의 화합물에 아세토나이트릴(CH3CN)과 헥사플루오로인산칼륨(KPF6) 첨가하여 이합체화 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 팔라듐 착물 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 1로 표시되는 팔라듐 착물 촉매 및 일산화탄소의 존재하에 에틸렌계 불포화 화합물을 비스알콕시카보닐화 반응시키는 것을 특징으로 하는 숙신산 디에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 N-헤테로사이클릭 비스카르벤을 리간드로 하는 팔라듐 착물 촉매는 에틸렌을 포함한 알켄화합물과 일산화탄소의 비스알콕시카보닐화 촉매로 작용하여 다양한 숙신산 유도체를 합성하는데 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 올레핀의 비스알콕시카보닐화를 위한 팔라듐 착물 촉매의 일 실시예를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 N-헤테로사이클릭 비스카르벤을 리간드로 하는 신규한 팔라듐 착물 촉매를 에틸렌과 일산화탄소의 비스알콕시카보닐화 촉매로 사용할 경우(반응식 1), 카보닐화 반응 효율이 우수한 것을 확인하였다.
[반응식 1]
본 발명은 N-헤테로사이클릭 비스카르벤을 리간드로 하는 신규한 팔라듐 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소로 에틸렌계 불포화 화합물을 카보닐화 반응시켜 숙신산계 화합물을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 화학식 1로 표시되는 팔라듐 착물 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
본 발명은 다른 관점에서 화학식 2의 화합물에 아세토나이트릴(CH3CN)과 헥사플루오로인산칼륨(KPF6)을 첨가하여 이합체화 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 팔라듐 착물 촉매 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
본 발명은 비스카르벤-Pd 착물을 제조한다. 도 1에 도시된 착물 A, B, D, E 및 F는 각각 공지된 화합물이며 각 공지된 문헌에 따라 제조할 수 있다(S. Ahrens et al., Organometallics 2006, 25, 5409-5415; M. G. Gardiner et al., J. Organomet. Chem . 1999, 572, 239-247). 다이머 착물 C의 합성은 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다. 동일한 반응식이 착물 B로부터 단량체 [Pd(NHC)(Br)(CH3CN)]PF6를 제조하는 것으로 보고되었지만(M. G. Gardiner et al., J. Organomet . Chem . 1999, 572, 239-247), 다이머 단량체 착물 C를 단리할 수 있다. C의 단결정은 4℃의 아세톤 용액에서 C를 서서히 증발시켜 아세톤이 혼입된 다이머 착물을 수득하였다. 팔라듐 다이머 C는 촉매 반응 동안 해리되어 활성 촉매를 형성하는 것으로 판단된다.
[반응식 2]
본 발명은 올레핀을 비스알콕시카보닐화(bisalkoxycarbonylation)시켜 석신산 디에스테르를 생성하기 위하여 이배위 NHC 리간드를 가진 팔라듐 착물을 제조하였으며, 이는 생분해성 중합체를 합성하는 데에 사용하는 중요한 빌딩블록(building blocks)으로서 작용할 수 있는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 화학식 1로 표시되는 팔라듐 착물 촉매 및 일산화탄소의 존재하에 에틸렌계 불포화 화합물을 비스알콕시카보닐화 반응시키는 것을 특징으로 하는 숙신산 디에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 숙신산 디에스테르의 제조방법에 있어서, 지방족 탄화수소, 지방환 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 용매에서 반응시킬 수 있다.
상기 촉매의 양은 전체 반응물 대비 0.1~10mol%, 바람직하게는 1~10mol%, 더욱 바람직하게는 3~6mol%일 수 있으며, 0.1mol% 미만일 경우에는 생성물의 수율이 너무 낮은 문제점이 있으며, 10mol%를 초과할 경우에는 고가의 금속을 많이 사용하여 비용적인 문제가 있다.
본 발명의 방법에서 반응온도는 50~100℃, 바람직하게는 70~90℃일 수 있으며, 50℃ 미만일 경우에는 반응이 진행되지 않는 문제점이 있으며, 100℃를 초과할 경우에는 Pd 촉매가 분해되는 문제점이 있다.
본 발명의 방법에서 반응시간은 10~24시간, 바람직하게는 15~20시간, 더욱 바람직하게는 16~18시간일 수 있으며, 10시간 미만일 경우에는 생성물의 수율이 낮아지는 문제점이 있으며, 24시간을 초과할 경우에는 촉매가 변질되어 생성물이 분해되는 문제점이 있다.
본 발명의 방법에서 CO 압력은 5~30bar, 바람직하게는 10~30bar일 수 있으며, 5bar 미만일 경우에는 생성물의 수율이 낮은 문제점이 있으며, 30bar을 초과하더라도 수율에 별 변화가 없어 최대 30 bar에서 반응을 수행한다.
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 10개, 및 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이다. 올레핀은 노르말이거나 측쇄형일 수도 있고, 사이클릭 구조를 포함할 수도 있다. 올레핀은 분자당 1개 이상의 이중결합을 포함할 수 있으며, 이들 이중결합은 내부 또는 말단에 존재할 수 있다. 올레핀에서 1개 이상의 수소 원자는 다른 원자, 예컨대 할로겐 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되거나, 원자들의 작용기, 예컨대 하이드록시기; 시아노기; 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 알콕시기; 티옥시기; 디메틸- 및 디에틸-아미노기와 같은 아미노기; 또는 페닐기, 톨릴기나 나프틸기와 같은 방향족기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 올레핀은 헤테로 원자를 함유하지 않는다.
올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1- 또는 2-부텐, 1- 또는 인터널 펜텐, 1- 또는 인터널 헥센, 1- 또는 인터널 헵텐, 1- 또는 인터널 옥텐, 1- 또는 인터널 데센, 인터널 또는 터미널 C14 내지 C18 올레핀, 펜텐니트릴, 사이클로헥센 및 스티렌이 포함된다. 바람직한 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 2-부텐이 포함된다. 에틸렌이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 일산화탄소는 그 순수형으로 사용하거나 질소, 이산화탄소와 같은 비활성 기체 또는 아르곤과 같은 희소 기체로 희석하여 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물이 예를 들어 올레핀과 같은 기체라면, 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 화합물의 기체 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 배치식, 반-연속식 및 연속식으로 수행할 수 있다. 방법을 반-연속식으로 수행한다면, 일산화탄소 및 에틸렌계 불포화 화합물의 첨가량은 바람직하게는 방법의 적절한 단계에 간헐적으로 첨가한다. 본 발명의 방법은 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 카보닐화 산물은 다양한 용도로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서는 일산화탄소로 에틸렌계 불포화 화합물을 카보닐화함으로써 카복실산 화합물을 제조하는 데 본 발명에 따른 방법을 사용한다. 제조한 카복실산은 이어서, 카복실산 화합물을 공반응물로 사용하여 일산화탄소로 에틸렌계 불포화 화합물을 카보닐화함으로써 카복실산 무수물을 제조하는 데 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 카복실산 및 그 해당 카복실산 무수물을 제조하는 방법을 제공한다:
a) 본원발명의 촉매 존재하에 일산화탄소로 에틸렌계 불포화 화합물을 카보닐화함으로써 카복실산을 수득하는 단계; 및
b) 본원발명의 촉매 존재하에 일산화탄소 및 단계 A)에서 수득한 카복실산으로 에틸렌계 불포화 화합물을 카보닐화함으로써 카복실산 무수물을 수득하는 단계.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예
1: 팔라듐
착물
촉매의 제조
도 1에 도시된 착물 A, B, D, E 및 F를 공지된 방법에 따라 제조하였다(S. Ahrens et al., Organometallics 2006, 25, 5409-5415; M. G. Gardiner et al., J. Organomet. Chem. 1999, 572, 239-247).
또한 착물 C은 하기 반응식 2에 따라 합성하였다.
[반응식 2]
복합체 B(130mg, 0.29mmol) 및 K[PF6](0.973mg, 5.30mmol)의 아세토니트릴:H2O(15:10ml) 용액을 85℃에서 8시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 증류수(10ml)를 첨가 하였다. 생성된 혼합물을 0℃에서 10분간 유지하였다. 백색 고체를 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다(111.8mg, 75 %).
실시예
1: 팔라듐
착물
촉매를 이용한 올레핀의 반응
50ml의 오토 클레이브에 벤조퀴논(54.05mg, 0.5mmol), p-톨루엔술폰산 (9.5mg, 0.05mmol), 촉매 C(10.2mg, 0.02mmol), 1- 데센 1a(95㎕, 0.5mmol) 및 메탄올(202.5㎕, 5mmol)의 용액에 첨가하였다. 오토클레이브를 CO(30bar)로 가압하고 80℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 용기를 실온으로 냉각시키고 미반응기체를 방출시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하고, 잔류 물을 용리액으로서 1% 에틸아세테이트/헥산을 사용하여 플래쉬 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 디메틸 2-옥틸석시네이트 1b(101.2mg, 78%)를 수득 하였다.
실시예
2: 팔라듐
착물
촉매를 이용한 에틸렌의 반응
50ml의 오토클레이브에 벤조퀴논(54.05mg, 0.5mmol), p-톨루엔술폰산(9.5mg, 0.05mmol), 촉매 C(10.2mg, 0.01mmol) 및 메탄올(202.5㎕, 5mmol)을 디클로로메탄(0.125M, 4ml)에 용해시켰다. 오토클레이브를 에틸렌 가스 (5bar)로 가압한 후 실온에서 CO 기체(10bar)로 충전시켰다. 그런 다음, 오토클레이브 반응기를 80℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 용기를 실온으로 냉각시키고 미반응 기체를 방출시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 용리제로서 5% 디에틸에테르/헥산을 사용하여 플래쉬 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 석시네이트 2b(61.6 mg, TON = 21.1)를 수득하였다.
실시예
3: 팔라듐
착물
촉매를 이용한
숙신산디에스테르의
제조
촉매 A(0.02mmol, 4mol%), p-톨루엔 술폰산(TsOH; 0.05mmol, 10mol%), 벤조 퀴논(BQ; 0.5mmol, 1당량) 및 메탄올(MeOH; 5mmol, 10당량)을 사용하여 Pd-촉매 반응에 의한 1-데센(0.5mmol)의 비스알콕시카보닐화를 수행하였다. 30bar의 CO 분위기하에 80℃에서 디클로로메탄(DCM, 4㎖)에서 반응하였다. 첨가제, 용매, 온도 및 CO의 압력을 달리하여 실험하였다.
[반응식 3]
1-데센의 비스알콕시카보닐화 반응을 다양한 조건에서 수행하였다. CO의 압력을 30bar로 고정하고 TsOH양에 따른 수율 변화를 보았는데, 0.1당량을 사용하였을 때 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다(entry 1-3). TsOH를 0.1당량 사용하고 메탄올(entry 4) 혹은 BQ(entry 5)의 양을 증가시켰는데, entry 1의 결과와 비교하여 메탄올 양의 증가는 수율을 향상시키지 못하였고, BQ를 더 넣으면 수율은 향상되어 89%에 도달하였다. 그러나 BQ의 양을 두 배로 증가시켰을 때, 수율 향상의 정도가 두 배는 아니라서 본 반응에서는 BQ의 양을 1당량으로 고정하였다. CO의 압력을 20, 10bar로 감소시킨 경우, 수율이 75%, 70%로 감소하였다(entry 6, 7) 반응온도를 80℃에서 50℃로 감소시켰을 때는 수율이 21%로 감소하였다(entry 8). 용매를 비슷한 할로겐 용매인 디클로로에탄(dichloroethane, DCE)을 사용하였을 때, 온도를 80℃ 또는 100℃까지 올려 반응을 수행할 수 있었으나, DCM에 비해서 큰 향상은 관찰할 수 없었다(entry 9, 10).
[반응식 4]
| 시간 | 3h | 6h | 9h | 15h |
| 수율(%) | 21 | 47 | 62 | 86 |
1-데센의 반응을 다양한 시간 동안 수행하여 생성물의 수율을 비교하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이 15시간 반응시켰을 때 가장 높은 수율로 생성물을 얻을 수 있었다.
[반응식 5]
| 시간 | 3h | 6h | 9h | 15h |
| 수율(%) | 11 | 11 | 14 | 21 |
에틸렌을 숙신산 에스테르로 전환하는 반응을 다양한 시간 동안 수행하였다. 표 3에 나타낸 결과를 토대로 하여 15시간 반응시간을 최적시간으로 설정하였다.
상기 결과를 종합하여 비스알콕시카보닐화 변환에 최적인 조건을 확인하였다. 촉매의 반응성이 리간드, 음이온, 테더(tether) 길이 및 착물의 질소 치환기의 성질에 의해 조절된다고 가정하고 촉매 A 및 B의 반응성을 비교하였더니, 할로겐화물의 효과가 1b의 수율에 실질적이지 않다는 것을 보여 주었다. 그러나, 비배위성(non-coordinating) PF6- 음이온으로 선택적으로 할라이드 이온을 대체하면 1b(촉매 C)의 수율이 향상되었다. 할로겐화물 이온의 추가 제거는 1b(촉매 D)의 형성에 다소 불리하였다. 메틸 그룹을 메시틸 그룹 (1,3,5-트리메틸페닐)으로 대체하여 N-결합 치환체의 입체성을 증가시키면 1b(촉매 E)의 수율이 향상되었다. 테더의 길이를 늘려도 수율이 증가하지 않았다(촉매 F). 전체적으로, N-메틸 치환된 비스카르벤 및 할라이드를 갖는 이량체 Pd 착물 C는 최상의 촉매 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 반응식 6 및 표 4에 나타내었다.
[반응식 6]
| 촉매 | A | B | C | D | E | F |
| 수율(%) | 52 | 55 | 78 | 21 | 71 | 56 |
촉매 C 및 생성물 1b~11b의 스펙트럼 데이터는 하기와 같다.
촉매 C의 확인
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d 7.63 (s, 4H), 7.39 (s, 4H), 6.33 (dd, J ab = 13.2 Hz, J ab = 18.0 Hz, 4H), 3.91 (s, 6H), 3.81 (s, 6H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 154.5, 148.2, 123.7, 123.2, 122.3, 121.2, 62.2, 54.9, 36.9 ppm.
HRMS m/z (FAB): C9H12N4BrPd+ (half of dimeric C), cacld : 362.9274, found : 360.9283
디메틸 2-
옥틸석시네이트
(
dimethyl
2-
octylsuccinate
, 1b)의 생성
1-데센 1a(95㎕, 0.5mmol) 및 메탄올(202.5㎕, 5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 1b(101.2mg, 78%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 3.66 (s, 3H), 3.64 (s, 3H), 2.79 (m, 1H), 2.68 (dd, J = 16.4 Hz, J = 9.2 Hz, 1H), 2.40 (dd, J = 16.4 Hz, J = 5.2 Hz, 1H), 1.60 (m, 1H), 1.47 (m, 1H), 1.25 (m, 12H), 0.84 (t, J = 6.8 Hz, 3H) ppm
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 175.3, 172.3, 51.8(2C), 41.3, 36.0, 32.1, 32.0, 29.5(2C), 29.4, 27.1, 22.8, 14.3 ppm
IR (neat, cm-1): 2854, 1739, 1634, 1166
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C14H26O4, cacld : 259.1909, found : 259.1912
디메틸
석시네이트
(
dimethyl
succinate
, 2b)
에틸렌(5bar)과 메탄올(202.5㎕, 5mmol)을 실시예 2에 적용하여 화합물 2b(61.6mg, TON=21.1)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 3.69 (s, 6H), 2.63 (s, 4H) ppm
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 172.6, 52.0, 29.1 ppm
IR (neat, cm-1): 1735, 1366, 1220, 1167
HRMS m/z (EI, [M]+): C4H6O4, cacld : 146.0579, found : 146.0578
디에틸
석시네이트
(diethyl
succinate
, 3b)
에틸렌(5bar)과 에탄올(292㎕, 5mmol)을 실시예 2에 적용하여 화합물 3b(58.6mg, TON=16.8)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 4.12 (q, 4H), 2.59 (s, 4H), 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 6H) ppm
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 172.2, 60.8, 29.3, 14.4 ppm
IR (neat, cm-1): 1736, 1374, 1211, 1161
HRMS m/z (EI, [M]+): C6H14O4, cacld : 174.0892, found : 174.0892
디벤질
석시네이트
(
dibenzyl
succinate
, 4b)
에틸렌(5bar) 및 벤질알코올(517㎕, 5mmol)을 실시예 2에 적용하여 화합물 4b(110.4 mg, TON=18.5)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.35 (m, 10H), 5.13 (s, 4H), 2.72 (s, 4H) ppm
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 171.9, 135.7, 128.6, 128.3, 128.2, 66.7, 29.4 ppm
IR (neat, cm-1): 1736, 1641, 1455, 1263
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C18H18O4, cacld : 299.1283, found : 299.1280
디에틸
2-
옥틸석시네이트
(diethyl 2-
octylsuccinate
, 5b)
1-데센(95㎕, 0.5mmol)과 에탄올(292㎕, 5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 5b(98.6mg, 69%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 4.10 (m, 4H), 2.76 (m, 1H), 2.65 (dd, J = 16.4 Hz, J = 9.6 Hz, 1H), 2.37 (dd, J = 16.4 Hz , J = 5.2 Hz, 1H), 1.59 (m, 1H), 1.46 (m, 1H), 1.21 (m, 18H), 0.83 (t, J = 6.8 Hz, 3H) ppm
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 174.8, 171.8, 60.6, 60.5, 41.4, 36.2, 32.1, 32.0, 29.5, 29.4, 27.0, 22.8, 14.4, 14.3, 14.2 ppm
IR (neat, cm-1): 2857, 1732, 1374, 1160
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C16H30O4, cacld : 287.2222, found : 287.2221
디벤질
2-
옥틸석시네이트
(
dibenzyl
2-
octylsuccinate
, 6b)
1-데센(95㎕, 0.5mmol)과 벤질알코올(517㎕, 5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 6b(164.6mg, 86%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.32 (m, 10H), 5.09 (m, 4H), 2.91 (m, 1H), 2.78 (dd, J = 16.4 Hz, J = 9.6 Hz, 1H), 2.49 (dd, J = 16.4 Hz, J = 4.8Hz, 1H), 1.63 (m, 1H), 1.50 (m, 1H), 1.25 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 174.6, 171.6, 135.9, 135.7, 128.5(2C), 128.2(2C), 128.1, 66.6, 66.5, 41.5, 36.2, 32.2, 32.0, 30.0, 29.5, 29.4, 27.1, 22.9, 14.4 ppm
IR (neat, cm-1): 2856, 1731, 1666, 1455, 1155
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C26H34O4, cacld : 411.2535, found : 411.2532
디벤질
2-
부틸석시네이트
(
dibenzyl
2-
butylsuccinate
, 7b)
1-헥센(62.1㎕, 0.5mmol) 및 벤질알코올(517㎕, 5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 7b(126.5mg, 78%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.30 (m, 10H), 5.08 (m, 4H), 2.89 (m, 1H), 2.80 (dd, J = 16.8 Hz, J = 9.6 Hz, 1H), 2.48 (dd, J = 16.4 Hz, J = 5.2Hz, 1H), 1.64 (m, 1H), 1.51 (m, 1H), 1.24 (m, 4H), 0.83 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 174.5, 171.5, 135.9, 135.7, 128.5, 128.4, 128.3, 128.2, 128.1(2C), 66.5, 66.4, 41.4, 36.2, 31.8, 29.1, 22.6, 14.0 ppm
IR (neat, cm-1): 2862, 1731, 1455, 1261, 1156
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C22H26O4, cacld : 355.1909, found : 355.1912
디벤질
2-
페네틸석시네이트
(
dibenzyl
2-
phenethylsucciante
, 8b)
4-페닐-1-부텐(75.1㎕, 0.5mmol) 및 벤질알코올(517㎕, 5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 8b(181.6mg, 90%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.37-7.14 (m, 13H), .7.07 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.09 (m, 4H), 2.96 (m, 1H), 2.83 (dd, J = 16.4 Hz, J = 9.2 Hz, 1H), 2.57 (m, 3H), 1.98 (m, 1H), 1.83 (m, 1H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 174.2, 171.4, 141.0, 135.8, 135.7, 128.5, 128.4(2C), 128.3(3C), 126.1, 66.7(2C), 41.2, 36.3, 33.8, 33.3 ppm
IR (neat, cm-1): 1731, 1647, 1260, 1154
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C26H26O4, cacld : 403.1909, found : 403.1907
디벤질
2-
부틸석시네이트
(
dibenzyl
2-
butylsuccinate
, 9b)
알릴벤젠(66.2㎕, 0.5mmol) 및 벤질알코올(155㎕, 1.5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 9b(117.3mg, 65%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.34-7.18 (m, 13H), 7.09 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 5.05 (m, 4H), 3.20 (m, 1H), 3.04 (dd, J = 13.2 Hz, J = 6.4 Hz, 1H), 2.75 (m, 2H), 2.46 (dd, J = 16.8 Hz, J = 5.2 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 173.8, 171.4, 138.0, 135.7, 135.6, 129.0(2C), 128.5(2C), 128.3, 128.2(2C), 126.7, 66.7, 66.6, 43.3, 37.9, 35.4 ppm
IR (neat, cm-1): 1731, 1651, 1455, 1263, 1154
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C25H24O4, cacld : 389.1753, found : 389.1750
디벤질
2-
페닐석시네이트
(
dibenzyl
2-
phenylsuccinate
, 10b)
스티렌(54.5㎕, 0.5mmol) 및 벤질알코올(155㎕, 1.5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 10b(108.9mg, 58%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.31-7.15 (m, 15H), 5.07 (m, 4H), 4.16 (m, 1H), 3.26 (dd, J = 16.8 Hz, J = 10.0 Hz, 1H), 2.74 (dd, J = 16.8 Hz, J = 5.6 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 172.5, 171.1, 137.4, 135.7, 135.6, 128.9, 128.5, 128.4, 128.3, 128.2, 128.1, 127.8, 127.7, 66.9, 66.7, 47.5, 38.0 ppm
IR (neat, cm-1): 1732, 1643, 1455, 1264, 1155
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C24H22O4, cacld : 375.1596, found : 375.1599
4-
벤질
1-(4-
플루오로벤질
) 2-
페닐석시네이트
(4-benzyl 1-(4-
fluorobenzyl
) 2-phenylsuccinate, 11b)
4-플루오로스티렌(59.6㎕, 0.5mmol) 및 벤질알코올(155㎕, 1.5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 11b(120.6mg, 61%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.32-7.16 (m, 12H), 6.95 (m, 2H), 5.06 (m, 4H), 4.13 (m, 1H), 3.22 (dd, J = 16.4 Hz, J = 9.6 Hz, 1H), 2.72 (dd, J = 16.8 Hz, J = 5.6 Hz, 1H) ppm
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 172.3, 170.8, 163.3, 160.9, 135.5, 133.1(2C), 129.4(2C), 128.5, 128.4, 128.2(2C), 128.1, 127.8, 115.8 (d, J = 21.2 Hz), 67.0, 66.7, 46.7, 38.0 ppm
IR (neat, cm-1): 1726, 1605, 1455, 1223, 1150
HRMS m/z (FAB, [M+H]+): C24H21FO4, cacld : 393.1502, found : 393.1504
디벤질
2-
(4-플로로페닐)석시네이트
(
dibenzyl
2-(4-
chlorophenyl
)
succinate
, 12b)
4-클로로스티렌(60㎕, 0.5mmol) 및 벤질알코올(155㎕, 1.5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 12b(125.0mg, 61%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.38-7.16 (m, 14H), 5.07 (m, 4H), 4.13 (m, 1H), 3.22 (dd, J = 16.8 Hz, J = 9.2 Hz, 1H), 2.73 (dd, J = 16.8 Hz, J = 6.4 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 172.0, 170.7, 135.8, 135.5, 135.4, 133.5, 129.2, 129.0, 128.5, 128.4, 128.3, 128.2, 128.1, 127.9, 67.0, 66.7, 46.8, 37.8 ppm
IR (neat, cm-1): 1733, 1651, 1456, 1157
HRMS m/z (EI, [M]+): C24H21ClO4, cacld : 408.1128, found : 408.1126
디벤질
2-
(톨일)석시네이트(dibenzyl 2-
(p-
tolyl
)
succinate
, 13b)
4-메틸스티렌(66㎕, 0.5mmol) 및 벤질알코올(517㎕, 5mmol)을 실시예 3에 적용하여 화합물 13b(96.2mg, 50%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 7.36-7.13 (m, 14H), 5.12 (m, 4H), 4.17 (m, 1H), 3.29 (dd, J = 16.8 Hz, J = 10.0 Hz, 1H), 2.77 (dd, J = 16.8 Hz, J = 5.6 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 172.7, 171.1, 137.3, 135.7, 135.6, 134.4, 129.5, 128.5, 128.4, 128.2(2C), 128.0, 127.8, 127.6, 66.8, 66.6, 47.0, 38.0, 21.3 ppm
IR (neat, cm-1): 1733, 1649, 1493, 1261, 1156
HRMS m/z (EI, [M]+): C25H24O4, cacld : 388.1675, found : 388.1671
반응식 6의 최적화 조건을 이용하여 에틸렌과 CO의 반응을 수행하였다 (반응식 7). 메탄올, 에탄올 및 벤질 알코올의 존재 하에서, 목적하는 TON에서 목적하는 숙신산 디에스테르가 각각 형성된다.
[반응식 7]
1b-4b 이외에도 여러 가지 숙신산 디에스테르가 올레핀에서 합성되었다 (반응식 8). 데센을 최적화 조건에 노출시켜 에틸 에스테르(5b) 및 벤질 에스테르(6b)를 수득하였다. 헥센(hexene)은 78%의 수율로 7b를 형성하였다. 알켄 작용기로부터의 페닐 치환체의 거리는 8b-10b에 나타낸 바와 같이 수율에 영향을 미친다. 플루오로-치환된 스티렌을 61%의 수율로 목적하는 에스테르(11b)로 전환시켰다.
[반응식 8]
다양한 Pd- 비스(NHC)착물을 합성하고 이를 올레핀의 비스알콕시카르 보닐화를 통해 숙신산 디에스테르의 합성에 적용했다. 다이머 Pd-비스(NHC)착체는 X-선 결정학에 의해 합성 및 확인하였으며 용액에서 이합체 착물이 해리될 때 생성된 빈 배위 자리 때문에 최고의 촉매 활성을 보였다. 다양한 올레핀이 CO 및 알콜의 존재하에 알콕시 카보닐화에 적당하고 양호한 수율로 참여하였다. 심지어 에틸렌은 숙신산 디에스테르로 전환되어 에틸렌과 CO로부터 산업적으로 유용한 숙신산의 생산 가능성을 보여 주었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 화학식 1로 표시되는 팔라듐 착물 촉매.
[화학식 1]
- 화학식 2의 화합물에 아세토나이트릴(CH3CN)과 헥사플루오로인산칼륨(KPF6)을 첨가하여 이합체화 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 팔라듐 착물 촉매 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
- 화학식 1로 표시되는 팔라듐 착물 촉매 및 일산화탄소의 존재하에 에틸렌계 불포화 화합물을 비스알콕시카보닐화 반응시키는 것을 특징으로 하는 숙신산 디에스테르의 제조방법.
[화학식 1]
- 제3항에 있어서, 지방족 탄화수소, 지방환 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 용매에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 숙신산 디에스테르의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 촉매의 양은 전체 반응물 대비 0.1~10mol%인 것을 특징으로 하는 숙신산 디에스테르의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 반응온도는 50~100℃인 것을 특징으로 하는 숙신산 디에스테르의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 반응시간은 10~24시간인 것을 특징으로 하는 숙신산 디에스테르의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 일산화탄소의 압력은 5~30bar인 것을 특징으로 하는 숙신산 디에스테르의 제조방법.
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