CN105121392B - 烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃的制造方法，在载体上担载有Pd化合物的催化剂的存在下，进行具有β氢原子的羧酸或其衍生物的脱羰基反应。

Description

烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及将具有β氢原子的羧酸或其衍生物作为原料的烯烃的制造方法。更详细地说，涉及优选用作表面活性剂、各种化学药品、医药品的中间原料的烯烃的制造方法。
背景技术
作为制造目标链长的烯烃的方法，通常已知有将乙烯等低链长烯烃低聚物化来合成α烯烃的方法。然而，在经由该低聚物化的合成中由于聚合度具有分布，因此，不能以高收率仅仅得到目标链长的烯烃。
另一方面，作为由羧酸制造烯烃的方法，已知有使用含有Pd等第VIII族元素的配合物催化剂由羧酸或其衍生物来合成烯烃的方法(美国专利第3530198号说明书)；在含有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和铜中的元素的催化剂和酸酐的存在下，由羧酸合成α烯烃的方法(美国专利第5077447号说明书)；使用Pd或Rh催化剂的方法(Chem.Commun.,724,(2004)、J.Org.Chem.,58,18-20(1993)、J.Am.Oil Chem.Soc.,737-741(1976))；以及使用组合了Ni和Sn的催化剂或Pd担载碳催化剂的方法等(美国专利第4554397号说明书)。
另外，本发明者们发现：使用含有选自第6族金属～第11族金属中的1种以上的金属元素和碘元素的化合物、或者含有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属以及铜中的元素的催化剂与碘化物的组合，由具有β氢原子的羧酸或其衍生物制造烯烃的方法，并进行专利申请(日本特开2010-168340号公报)。
发明内容
本发明者们提供一种烯烃的制造方法，其中，在载体上担载有Pd化合物的催化剂的存在下，进行具有β氢原子的羧酸或其衍生物的脱羰基反应。
具体实施方式
在美国专利第3530198号说明书、美国专利第5077447号说明书或Chem.Commun.,724,(2004)、J.Org.Chem.,58,18-20(1993)、J.Am.Oil Chem.Soc.,737-741(1976)的方法中，为了高效地得到烯烃，需要使用了特殊的添加剂(美国专利第3530198号说明书、Chem.Commun.,724,(2004))，或使用化学计量量的如乙酸酐那样的脱水剂(美国专利第5077447号说明书、J.Org.Chem.,58,18-20(1993))，或使用大量的配体(J.Am.OilChem.Soc.,737-741(1976))，或者，尽管将反应温度设定为250℃以上的高温，但是目标烯烃的收率不能令人满意。在美国专利第4554397号说明书的方法中，虽然使用不使用有机类配体等的催化剂，但是烯烃收率不令人满意。
相对于此，日本特开2010-168340号公报的方法是得到烯烃的有用的方法，但是如果在以膦类配体为代表的有机类配体的添加量相对于催化剂少的体系中进行羧酸或羧酸酐的脱羰基反应，则存在反应速度降低这样的新的问题。
本发明提供一种即使不使用以膦类配体为代表的有机类配体，也可以以高收率得到目标烯烃的烯烃的制造方法。
通过本发明的制造方法，可以将羧酸或其衍生物作为原料以高收率合成适宜用作表面活性剂等基材和各种化合物的中间原料的烯烃。
用于本发明的具有β氢原子的羧酸或其衍生物只要在羰基的β位具有至少1个氢原子就没有特别地限定，可以是饱和体，也可以是不饱和体，也可以一部分成为环状，也可以包含杂原子，也可以具有多个羰基，从烯烃收率的观点出发，优选为饱和1价羧酸或其衍生物。作为具有β氢原子的羧酸衍生物，可以列举具有β氢原子的羧酸酐、具有β氢原子的羧酸卤化物、具有β氢原子的羧酸酯、具有β氢原子的羧酸酰胺，从烯烃收率的观点出发，优选为具有β氢原子的羧酸或具有β氢原子的羧酸酐，更加优选为具有β氢原子的羧酸酐，从副产物少的观点出发，更加优选为具有β氢原子的羧酸。
另外，作为具有β氢原子的羧酸的具体例子，可以列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、二十烷酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、油酸、2,4-己二烯酸、3-甲基丁酸、6-十八碳炔酸(6-Octadecynoic acid)、副大风子酸(Hydnocarpic acid)、大风子烯酸(Gorlic acid)、蓖麻油酸等。
作为具有β氢原子的羧酸酐的具体例子，可以列举己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、山嵛酸酐、3-苯基丙酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、二十烷酸酐、9-癸烯酸酐、10-十一烯酸酐、油酸酐、2,4-己二烯酸酐、3-甲基丁酸酐、6-十八碳炔酸酐、副大风子酸酐、大风子烯酸酐、蓖麻油酸酐等，或者甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与上述具有β氢原子的羧酸的具体例子中列举的羧酸缩合而成的酐，或者上述具有β氢原子的羧酸的具体例子中列举的羧酸中不同的羧酸彼此缩合而成的羧酸酐。
用于本发明的具有β氢原子的羧酸酐的制造方法没有特别地限制，例如可以列举用氯化亚砜或膦酰氯、乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯等将羧酸脱水的方法；使羧酸卤化物与羧酸碱金属盐或碱土金属盐反应的方法；将醛氧化的方法等，从通过提高酸酐的收率来使烯烃的生产性提高的观点出发，优选为使羧酸卤化物与羧酸碱金属盐或碱土金属盐反应的方法、用乙酸酐将羧酸脱水的方法。
作为具有β氢原子的羧酸或其衍生物，从烯烃收率的观点出发，优选羧酸或羧酸残基的碳原子数(在羧酸酐的情况下为至少1个羧酸残基的碳原子数)为3以上，进一步优选为8以上，更加优选为12以上，进一步更优选为16以上。另外，从同样的观点出发，优选为22以下，进一步优选为20以下，更加优选为18以下。另外，在将不饱和羧酸或其衍生物用于原料的情况下，成为双键数比原料多1个的烯烃。
本发明中使用的催化剂为载体上担载有Pd化合物的Pd化合物担载催化剂。本发明中所说的Pd化合物为含有Pd和至少1种其它元素的化合物，不是指单体的Pd，但是在本发明的催化剂中也可以含有单体的Pd。Pd化合物中，从提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为含有选自第15族元素、第16族元素、第17族元素以及氢中的1种以上的元素的化合物，进一步优选为含有第17族元素的化合物，更加优选为含有Cl、Br或I的化合物，更加优选为含有Cl或I的化合物，进一步更优选为含有I的化合物。
作为本发明中可以用作催化剂的Pd化合物的具体例子，可以列举乙酸钯、碘化钯、溴化钯、氯化钯、氰化钯、硝酸钯、氧化钯、硫酸钯、三氟乙酸钯、双(乙腈)二碘化钯、双(乙腈)二溴化钯、双(乙腈)二氯化钯、二碘二氨基钯、二溴二氨基钯、二氯二氨基钯、(1,5-环辛二烯)二碘化钯、(1,5-环辛二烯)二溴化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、六碘钯酸钠、六溴钯酸钠、六氯钯酸钠、六碘钯酸钾、六溴钯酸钾、六氯钯酸钾、乙酰丙酮钯、四胺硝酸钯、四乙腈钯四氟硼烷、三(二亚苄基丙酮)钯、双(二苄基丙酮)钯、二胺硝酸钯等。
在上述中，从提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为碘化钯、溴化钯、氯化钯、氰化钯、硝酸钯、氧化钯、硫酸钯、三氟乙酸钯，进一步优选为碘化钯、溴化钯、氯化钯，更加优选为碘化钯、氯化钯，更加优选为碘化钯。即，Pd化合物更加优选为含有Pd元素和选自卤素元素中的1种以上的元素的化合物。另外，Pd化合物也可以为选自这些化合物中的1种或2种以上。
担载Pd化合物的载体，从将催化剂回收再利用的观点以及维持脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为具有150℃以上的耐热性，不溶解于有机溶剂和反应原料，且能够高分散担载Pd化合物的物质。作为这样的载体，从提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为氧化物或活性碳，进一步优选为活性碳。作为氧化物，从提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铈或者这些的复合氧化物，进一步优选为二氧化硅、氧化锆、氧化钛，更加优选为氧化锆、氧化钛，进一步更优选为氧化锆。作为活性碳，从提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选将木质类、椰子壳类、泥炭类、煤炭类的原料通过使用水蒸气、二氧化碳等气体的物理方法、或者使用氯化锌、磷酸等的化学方法等活化后的活性碳。
对于担载Pd化合物的载体，如果综合将催化剂回收再利用的观点以及维持脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点，则优选为选自硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铈和这些的复合氧化物以及活性碳中的1种或2种以上，进一步优选为选自二氧化硅、氧化钛、氧化锆、以及活性碳中的1种或2种以上，更加优选为活性碳。
如果在担载有Pd化合物的催化剂的存在下进行具有β氢原子的羧酸或其衍生物的脱羰基反应则能够以高收率合成烯烃的理由还不一定明确，但是如下地认为。即，认为由于本发明所涉及的反应中Pd化合物被担载于载体，因此，可以抑制由于Pd化合物彼此的凝集而造成的脱羰基反应的反应速度的降低。
载体的形态没有特别地限制，例如能够取得微粉末、粗颗粒、球团等任意的物理形态。从为了使脱羰基反应进行而担载充分的Pd化合物的观点出发，载体的比表面积可以为30m2/g以上且3000m2/g以下。在载体具有细孔的情况下，其孔容、平均孔径或分布任意，但从提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，平均孔径优选为1nm以上且1000nm以下。
作为本发明的制造方法中使用的Pd化合物担载催化剂的调制方法，优选使用沉淀法、物理混合法、渗透法等。从催化剂的脱羰基反应的反应活性的观点出发，作为优选的调制方法可以列举以下的方法。即，为如下的方法，在溶剂中混合易溶性的Pd化合物、载体以及溶剂调制悬浊物，在悬浊物中使载体中渗透易溶性的Pd化合物。其后，在载体上溶剂中使之变性为难溶性的Pd化合物来调制渗透物，将所得到的渗透物干燥。得到的Pd化合物担载催化剂通过在载体中渗透Pd化合物，从而成为载体上担载有Pd化合物的催化剂。
构成本发明中使用的催化剂的Pd化合物在载体上的担载量没有特别地限制，从使Pd化合物在载体上的担载量增加，提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，相对于载体优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更加优选为3质量％以上，进一步更优选为4质量％以上，另外，从Pd化合物的高分散担载，提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为50质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更加优选为8质量％以下，进一步更优选为6质量％以下。
本发明中使用的Pd化合物担载催化剂，从催化剂的回收·再利用等的观点出发，以在反应体系中不溶解的状态利用，即作为固体催化剂利用。
在本发明的烯烃的制造方法中，Pd化合物担载催化剂的使用根据反应条件而适当确定，从以高收率得到烯烃的观点、以及经济性的观点出发，作为钯化合物优选为0.00001摩尔以上，进一步优选为0.0001摩尔以上，更加优选为0.001摩尔以上，进一步更优选为0.005摩尔以上，进一步更优选为0.01摩尔以上，进一步更优选为0.02摩尔以上。另外，从以高收率得到烯烃的观点、以及经济性的观点出发，优选为0.5摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以下，更加优选为0.05摩尔以下，进一步更优选为0.03摩尔以下。
本发明的反应温度，从提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，更加优选为200℃以上，进一步更优选为220℃以上，进一步更优选为225℃以上。另外，从抑制生成的烯烃以及Pd化合物的热分解，维持脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下，更加优选为300℃以下，进一步更优选为290℃以下，进一步更优选为280℃以下。
本发明的反应温度，如果综合提高脱羰基反应的反应速度、并且抑制烯烃以及Pd化合物的热分解，维持脱羰基反应的反应速度，以高收率得到烯烃的观点，则优选为100℃以上且400℃以下，进一步优选为150℃以上且350℃以下，更加优选为200℃以上且300℃以下，进一步更优选为220℃以上且290℃以下，进一步更优选为225℃以上且280℃以下。
本发明的反应压力只要高选择地并且以快速的反应速度将具有β氢原子的羧酸或其衍生物转变为目标烯烃就没有特别地限制，可以在减压下至加压下的宽的压力范围内进行，但是从得到脱羰基反应的良好的反应速度的观点出发，优选为200kPa(绝对压力)以下，进一步优选为160kPa(绝对压力)以下，更加优选为110kPa(绝对压力)以下，进一步更优选为70kPa(绝对压力)以下，进一步更优选为40kPa(绝对压力)以下。另外，从同样的观点出发，进一步优选为10kPa(绝对压力)以上，更加优选为20kPa(绝对压力)以上。
本发明的脱羰基反应在惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可以列举氮气、一氧化碳、二氧化碳、氩气、氦气等。惰性气体可以在反应容器中流动，另外，也可以用这些气体将反应容器内置换之后，密闭进行反应。
由具有β氢原子的羧酸或其衍生物转换为目标烯烃可以通过用1H-NMR或气相色谱对反应后的溶液进行分析来确认。
在本发明的烯烃的制造方法中，在反应容器中也可以有溶剂、抗氧化剂、助催化成分等其它成分。
作为通过本发明的方法得到的烯烃，不仅是在末端具有双键的结构，也是由这些异构化的在内部具有双键的内烯烃。反应中生成的烯烃可以通过通常的后处理进行精制·分离而取出。
除了上述的实施方式以外，本发明公开以下的烯烃的制造方法。
<1>一种烯烃的制造方法，其中，在载体上担载有Pd化合物的催化剂的存在下，进行具有β氢原子的羧酸或其衍生物的脱羰基反应。
<2>如<1>所述的烯烃的制造方法，其中，Pd化合物优选为含有Pd元素和选自第15族元素、第16族元素、第17族元素以及氢中的1种以上的元素的化合物，进一步优选为含有第17族元素的化合物，更加优选为含有Cl、Br或I的化合物，进一步更优选为含有Cl或I的化合物，进一步更优选为含有I的化合物。
<3>如<1>或<2>所述的烯烃的制造方法，其中，Pd化合物优选为碘化钯、溴化钯以及氯化钯，进一步优选为选自碘化钯和氯化钯中的1种或2种以上。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，载体为氧化物或活性碳。
<5>如<4>所述的烯烃的制造方法，其中，载体优选为选自硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铈和这些的复合氧化物以及活性碳中的1种或2种以上，进一步优选为选自二氧化硅、氧化钛、氧化锆以及活性碳中的1种或2种以上，更加优选为活性碳。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，在载体上担载有Pd化合物的催化剂是通过在载体中渗透Pd化合物从而在载体上担载有Pd化合物的催化剂。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，Pd化合物的担载量相对于载体优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更加优选为3质量％以上，进一步更优选为4质量％以上，另外，优选为50质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更加优选为8质量％以下，进一步更优选为6质量％以下。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，Pd化合物担载催化剂的使用量相对于1摩尔的具有β氢原子的羧酸或其衍生物，作为钯化合物优选为0.00001摩尔以上，进一步优选为0.0001摩尔以上，更加优选为0.001摩尔以上，进一步更优选为0.005摩尔以上，进一步更优选为0.01摩尔以上，进一步更优选为0.02摩尔以上，另外，优选为0.5摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以下，更加优选为0.05摩尔以下，进一步更优选为0.03摩尔以下。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，脱羰基反应的温度优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，更加优选为200℃以上，进一步更优选为220℃以上，进一步更优选为225℃以上，另外，优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下，更加优选为300℃以下，进一步更优选为290℃以下，进一步更优选为280℃以下。
<10>如<1>～<8>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，脱羰基反应的温度优选为100℃以上且400℃以下，进一步优选为150℃以上且350℃以下，更加优选为200℃以上且300℃以下，进一步更优选为220℃以上且290℃以下，进一步更优选为225℃以上且280℃以下。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，脱羰基反应的反应压力以绝对压力计优选为10kPa以上，进一步优选为20kPa以上，而且，优选为200kPa以下，进一步优选为160kPa以下，更加优选为110kPa以下，进一步更优选为70kPa以下，进一步更优选为40kPa以下。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，具有β氢原子的羧酸或其衍生物是羧酸或羧酸残基的碳原子数优选为3以上，进一步优选为8以上，更加优选为12以上，进一步更优选为16以上，另外，优选为22以下，进一步优选为20以下，更加优选为18以下的具有β氢原子的羧酸或其衍生物。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，具有β氢原子的羧酸或其衍生物优选为羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸卤化物、以及羧酸酰胺，进一步优选为选自羧酸以及羧酸酐中的1种或2种以上，更加优选为羧酸或羧酸酐，进一步更优选为羧酸。
<14>如<1>～<13>中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，具有β氢原子的羧酸或其衍生物是碳原子数优选为3以上，进一步优选为8以上，更加优选为12以上，进一步更优选为16以上，另外，优选为22以下，进一步优选为20以下，更加优选为18以下的具有β氢原子的羧酸或者至少1个羧酸残基的碳原子数优选为3以上，进一步优选为8以上，更加优选为12以上，进一步更优选为16以上，另外，优选为22以下，进一步优选为20以下，更加优选为18以下的羧酸酐。
实施例
以下通过实施例和比较例来进一步说明本发明。实施例是对本发明的例示进行说明，不是用于限定本发明。
实施例1
(催化剂的调制)
将0.34g(1.5mmol)Pd(OAc)2(和光纯药工业株式会社制造)溶解于85.0g甲醇(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)中之后，添加10.8gSiO2CARiACT Q-50(FUJISILYSIACHEMICAL LTD.)作为载体，进行搅拌0.5小时，使之渗透于载体中。接着，用0.5小时滴加预先由甲醇溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)和KI(SIGMA ALDRICH公司制造)调制的1质量％KI甲醇溶液52.0g(作为KI为3.15mmol)。在室温下搅拌4小时之后，用0.2μm特氟隆制膜过滤器进行过滤。将得到的固体用甲醇和离子交换水充分清洗之后，在氮气氛下在110℃、20kPa下干燥1天。得到的催化剂的质量比PdI2/SiO2＝5/100。
得到的催化剂的Pd的含量使用ICP发光分光分析装置Optima5300DV(PerkinElmerCo.,Ltd.制造)通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AEP)而求得。得到的催化剂的碘原子与钯原子的摩尔比使用X射线光电子分光分析装置PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造)通过X射线光电子分光法(XPS)而求得。
(烯烃的制造)
在50mL茄形烧瓶中加入搅拌子、4.13g(7.5mmol)硬脂酸酐(东京化成工业株式会社制造)、1.44g(作为PdI2为0.19mmol)上述调制的5质量％PdI2/SiO2，进行氮置换之后，一边维持30kPa一边在225℃下进行搅拌。2小时之后，停止加热，加入33.3mg苯甲醚作为内部标准，进行反应物的1H-NMR(Varian公司制造，MERCURY400)的测定。基于通过比较末端烯烃的乙烯基质子、内部烯烃的乙烯基质子、以及作为内部标准的苯甲醚的甲基的积分比而求得的原料和生成物的定量值，算出原料转化率、烯烃收率以及硬脂酸收率。硬脂酸酐的转化率为43摩尔％，将原料的硬脂酸酐作为基准的烯烃收率为25摩尔％。
实施例2～4、比较例1
除了将载体的种类改变为表1所示的载体以外，与实施例1同样地调制催化剂，制造烯烃进行测定。另外，载体使用ZrO2RC-100(第一稀元素化学工业株式会社制造)、TiO2SSP-M(堺化学工业株式会社制造)和活性碳CASP(Norit公司制造)。
将实施例1～4以及比较例1的结果一并示于表1中。另外，比较例1的PdI2直接将PdI2(和光纯药工业株式会社制造)用作催化剂。
[表1]
实施例5
(催化剂的调制)
将0.34g(1.5mmol)Pd(OAc)2(和光纯药工业株式会社制造)溶解于甲醇(KISHIDACHEMICAL Co.,Ltd.制造)(85.0g)中之后，添加活性炭CASP(Norit公司制造)(10.8g)作为载体，进行搅拌0.5小时，使之渗透于载体中。接着，用0.5小时滴加预先由甲醇溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)和KI(SIGMA ALDRICH公司制造)调制的1质量％KI甲醇溶液52.0g(作为KI为3.15mmol)。在室温下搅拌4小时之后，用0.2μm特氟隆制膜过滤器进行过滤。将得到的固体用甲醇和离子交换水充分清洗之后，在氮气氛下在110℃、20kPa下干燥1天。得到的催化剂的质量比PdI2/C＝5/100。另外，催化剂的PdI2/C用与实施例1同样的方法来求得。
(烯烃的制造)
在50mL茄形烧瓶中加入搅拌子、4.27g(15.0mmol)硬脂酸LUNACS98(花王株式会社制造)、1.44g(作为PdI2为0.19mmol)上述调制的5质量％PdI2/C、0.63g(1.5mmol)内部标准用的角鲨烷(SIGMA ALDRICH公司制造)，进行氮置换之后，一边维持30kPa一边在280℃下进行搅拌。2小时之后，停止加热，用气相色谱法分析反应结束溶液。
<气相色谱>
气相色谱仪使用Agilent公司制造的“HP6890”和FrontierLAB公司制造的“Ultra-Alloy-1(0.25mmφ*30m×0.15μm-厚度)”，在下述的条件下进行测定。
升温条件：60℃下保持2分钟之后，在1分钟内以10℃的速度从60℃升温至350℃，在350℃下保持5分钟。
载气：氦
流量：0.8mL/分钟
注入口温度：300℃
检测器(FID)温度：350℃
注入量：1μL
分流：20:1
内部标准物质：角鲨烷
如表2所示，硬脂酸的转化率为94摩尔％，以原料的硬脂酸酐为基准的烯烃收率为78摩尔％。
实施例6、比较例5a
除了将载体的种类改变为表2所示以外，与实施例5同样地调制催化剂，制造烯烃进行分析。作为载体的TiO2使用堺化学工业株式会社制造的SSP-M。
在比较例5a中，将PdI2(和光纯药工业株式会社制造)直接用作催化剂。
比较例5b
(烯烃的制造)
在具备Dean-Stark管的100mL四口烧瓶中加入40g(140mmol)硬脂酸LUNAC S98(花王株式会社制造)、4.0g 5质量％Pd/C(SIGMA ALDRICH公司制造)(作为Pd为1.9mmol)、0.63g(1.5mmol)内部标准用的角鲨烷(SIGMA ALDRICH公司制造)，一边氮气鼓泡，一边在280℃、103kPa下进行搅拌。2小时之后，停止加热，通过气相色谱分析反应结束溶液。
<气相色谱>
气相色谱仪使用Agilent公司制造的“HP6890”和FrontierLAB公司制造的“Ultra-Alloy-1(0.25mmφ*30m×0.15μm-厚度)”，在下述的条件下进行测定。
升温条件：60℃下保持2分钟之后，在1分钟内以10℃的速度从60℃升温至350℃，在350℃下保持15分钟。
载气：氦
流量：0.8mL/分钟
注入口温度：300℃
检测器(FID)温度：350℃
注入量：2μL
分流：50:1
内部标准物质：角鲨烷
硬脂酸的转化率为20摩尔％，以原料的硬脂酸酐为基准的烯烃收率为5摩尔％。
将实施例5、实施例6、比较例5a以及比较例5b的结果一并示于表2中。
[表2]
实施例7
(催化剂的调制)
将0.27g(1.5mmol)PdCl2(和光纯药工业株式会社制造)溶解于0.1N HCl(KISHIDACHEMICAL Co.,Ltd.制造)(85g)中之后，添加活性炭DARCO S51(Norit公司制造)(10.8g)作为载体，室温下进行搅拌4小时，使之渗透于载体中。其后，用旋转蒸发器在70℃、15kPa、1小时的条件下馏去0.1N HCl(85g)。其后，在氮气氛下在110℃、20kPa下干燥1天。得到的催化剂的质量比PdCl2/C＝2.5/100。另外，催化剂的质量比用与实施例1同样的方法来求得。
(烯烃的制造)
使用上述调制的2.5质量％PdCl2/C 1.38g(作为PdCl2为0.19mmol)与实施例5同样地进行反应，通过气相色谱分析反应结束溶液。
比较例7
除了将催化剂的种类改变为表3所示的以外，与实施例7同样地进行。将PdCl2(和光纯药工业株式会社制造)直接用作催化剂。将实施例7、比较例7的结果一并示于表3中。
[表3]

Claims (28)

1.一种烯烃的制造方法，其中，
在载体上担载有Pd化合物的催化剂的存在下，进行具有β氢原子的羧酸或其衍生物的脱羰基反应。
2.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，
Pd化合物为包含Pd元素和选自第15族元素、第16族元素、第17族元素以及氢中的1种以上的元素的化合物。
3.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，
Pd化合物为选自碘化钯、溴化钯以及氯化钯中的1种或2种以上。
4.如权利要求3所述的烯烃的制造方法，其中，
载体选自氧化物和活性碳。
5.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
载体为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆以及活性碳中的1种或2种以上。
6.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
具有β氢原子的羧酸或其衍生物为羧酸或羧酸残基的碳原子数为3以上且22以下的具有β氢原子的羧酸或其衍生物。
7.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
具有β氢原子的羧酸或羧酸衍生物为羧酸或羧酸酐。
8.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
载体上担载有Pd化合物的催化剂为通过使Pd化合物渗透于载体中从而在载体上担载有Pd化合物的催化剂。
9.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
载体上担载有Pd化合物的催化剂的Pd化合物的担载量相对于载体为0.1质量％以上且50质量％以下。
10.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
Pd化合物担载催化剂的使用量相对于1摩尔的具有β氢原子的羧酸或其衍生物，作为钯化合物为0.00001摩尔以上且0.5摩尔以下。
11.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
脱羰基反应的反应压力以绝对压力计为10kPa以上且200kPa以下。
12.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
脱羰基反应的温度为100℃以上且400℃以下。
13.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
具有β氢原子的羧酸或其衍生物为羧酸或羧酸残基的碳原子数为8～22的羧酸或其衍生物。
14.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
具有β氢原子的羧酸或其衍生物为羧酸或羧酸残基的碳原子数为12～22的羧酸或其衍生物。
15.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
具有β氢原子的羧酸或其衍生物为羧酸或羧酸残基的碳原子数为12～20的羧酸或其衍生物。
16.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
具有β氢原子的羧酸或其衍生物为羧酸或羧酸残基的碳原子数为12～18的羧酸或其衍生物。
17.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
载体上担载有Pd化合物的催化剂的Pd化合物的担载量相对于载体为1质量％以上且50质量％以下。
18.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
载体上担载有Pd化合物的催化剂的Pd化合物的担载量相对于载体为3质量％以上且50质量％以下。
19.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
Pd化合物担载催化剂的使用量相对于1摩尔的具有β氢原子的羧酸或其衍生物，作为钯化合物为0.0001摩尔以上且0.1摩尔以下。
20.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
Pd化合物担载催化剂的使用量相对于1摩尔的具有β氢原子的羧酸或其衍生物，作为钯化合物为0.001摩尔以上且0.05摩尔以下。
21.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
Pd化合物担载催化剂的使用量相对于1摩尔的具有β氢原子的羧酸或其衍生物，作为钯化合物为0.005摩尔以上且0.05摩尔以下。
22.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
Pd化合物担载催化剂的使用量相对于1摩尔的具有β氢原子的羧酸或其衍生物，作为钯化合物为0.005摩尔以上且0.03摩尔以下。
23.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
脱羰基反应的反应压力以绝对压力计为10kPa以上且160kPa以下。
24.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
脱羰基反应的反应压力以绝对压力计为10kPa以上且110kPa以下。
25.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
脱羰基反应的反应压力以绝对压力计为20kPa以上且110kPa以下。
26.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
脱羰基反应的温度为150℃以上且400℃以下。
27.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
脱羰基反应的温度为200℃以上且350℃以下。
28.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
脱羰基反应的温度为200℃以上且300℃以下。
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