JP2012140332A - オレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法の提供。
【解決手段】一酸化炭素濃度が４１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の条件にて、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を原料とするオレフィンの製造法に関する。更に詳しくは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造法に関する。

目的とする鎖長のオレフィンを製造する方法としては、エチレンなど低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー化経由での合成では重合度に分布を有するため目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。

また、カルボン酸からオレフィンを製造する方法として、Ｐｄ錯体触媒を用いた、カルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物の存在下、カルボン酸からαオレフィンを合成する方法（特許文献２）、Ｐｄ錯体触媒、ピバル酸無水物を用いたカルボン酸からαオレフィンを合成する方法（非特許文献１）が知られている。これらの方法は、効率的にオレフィンを得るために、特殊な添加剤を用いたり、又は反応温度を２５０℃以上の高温としているにもかかわらず、目的とするオレフィンの収率は満足いくものではなかった。

最近、本発明者らは、第６族金属〜第１１族金属から選ばれる一種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物、又は第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒とヨウ化物の組み合わせを利用することにより、比較的温和な条件で高収率でオレフィンが得られることを見出し、開示した（特許文献３）。

米国特許第３５３０１９８号明細書 米国特許第５０７７４４７号明細書 特開２０１０−１６８３４０号公報

Chem. Commun., 724, (2004)

本発明の課題は、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法を提供することにある。

脱カルボニル化反応によりカルボン酸からオレフィンを製造する場合、反応の平衡を考慮すると、反応により生じる一酸化炭素を系外に除去するなどして反応系における一酸化炭素濃度を低く抑えることがオレフィン収率を向上させるにあたり有利であると考えられてきた。しかしながら本発明者らは、特定の金属元素を含む触媒に関しては、従来の知見とは異なり、一酸化炭素濃度が比較的高い条件下において、より高いオレフィン収率を実現し得ることを予期せず見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法であって、反応時の気相中の一酸化炭素濃度を４１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の条件にて行う、オレフィンの製造方法を提供する。

本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、カルボン酸又はその誘導体を原料として、高収率で合成することができる。

本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸又はその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。

β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、３−メチルブタン酸無水物、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、エイコサン酸無水物、ベヘン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物等が挙げられる。また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物であってもよい。さらに、無水酢酸、ピバル酸無水物等の低沸点の酸の無水物と上記のβ水素を有する好ましいカルボン酸とを事前に混合してその場で上記のβ水素を有する好ましいカルボン酸無水物を形成させてもよい。

β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸等の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸等のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸等のアミド、モノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸又はカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３〜２２のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましく、１２〜１８のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。

本発明の製造法では、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒の存在下、上記のβ水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル化反応を行う。ここで、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。

好ましくは、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒とヨウ化物の存在下に脱カルボニル化反応を行うか〔以下、態様１という〕、又は第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物を触媒として用いて脱カルボニル化反応を行う〔以下、態様２という〕。あるいは、上記態様１において、ヨウ化物の非存在下に脱カルボニル化反応を行うこともできる〔以下、態様３という〕。

（態様１）
態様１において用いる触媒は、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒である。反応性、選択性の観点から、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが好ましく、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕがより好ましく、Ｎｉが更に好ましい。第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒としては、具体的には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２］_２、（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、ＲｈＣｌ_３、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＮｉＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｄＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＣｏＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｔＣｌ_２、ＰｔＣｌ_２、（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、Ｉｒ（ＣＯ）_３Ｃｌ、ＩｒＣｌ_３、（Ｐｈ_３Ｐ）_３ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）などが挙げられ、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２］_２、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｄＣｌ_２、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＣｏＣｌ_２、Ｉｒ（ＣＯ）_３Ｃｌ、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＮｉＣｌ_２、ＣｕＣｌ等が好ましく、特に（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＮｉＣｌ_２が好ましい。

態様１において、触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、金属原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．４モルがより好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。

態様１に用いるヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第８族元素及び第１２族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。

［Ｒ−(Ｙ)_ｎ］_４Ｎ^＋Ｉ⁻ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ_２)_ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)_ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）

第１族元素〜第８族元素及び第１２族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ_２等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。

一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ_４Ｎ^＋Ｉ⁻、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）_４Ｎ^＋Ｉ⁻（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ_４Ｎ^＋Ｉ⁻が好ましい。

態様１において、ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、０．００１〜１０モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましい。

態様１において、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、それらのうち、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

第１５族元素を含む配位子は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、触媒中の金属原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて、好ましくは０．３〜１００モルの範囲で使用することが好適であり、より好ましくは０．５〜２０モルの範囲、特に好ましくは２〜１０モルの範囲で使用することが好適である。

本発明の態様１における脱カルボニル反応時の気相中の一酸化炭素濃度は、４１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば特に制限されるものではないが、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、６０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２４００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

気相中の一酸化炭素濃度は、簡易的には反応系の圧力によって検知・制御することができる。すなわち、４１ｍｍｏｌ／Ｌとは常温常圧（２５℃、１０１ｋＰａ）における理想気体の単位体積あたりのモル数のことであり、２５℃常圧で反応系の気相を一酸化炭素で置換したときがこれに相当する。この状態で系を密閉し、所定の反応温度（例えば２５０℃）まで昇温すれば、圧力は変化するが、分子数自体は変わらないから、４１ｍｍｏｌ／Ｌで反応していることになる。同様に、室温で一酸化炭素を所定圧力（例えば６０８ｋＰａ、約２４６ｍｍｏｌ／Ｌ）まで充填して密閉した後、所定温度まで昇温すれば、気相中の一酸化炭素濃度を所定濃度（２４６ｍｍｏｌ／Ｌ）で反応できる。なお、詳細には気相中の一酸化炭素濃度は、一酸化炭素の液相への溶解によって低下する一方、反応によって生成する一酸化炭素による増加があるので、微調整が必要である。

一酸化炭素濃度の別な制御方法としては、系を所定温度まで昇温した状態で、所定圧力下に一酸化炭素気流を流通させる方法がある。例えば、２５０℃で１０６７ｋＰａ（６０８×（２７３．１５＋２５０）／（２７３．１５＋２５））の圧力下に、一酸化炭素を流通させることで、気相中の一酸化炭素濃度を２４６ｍｍｏｌ／Ｌに保つことができる。なお、高温時は、反応によって生ずる水、反応基質である脂肪酸（誘導体）、生成物であるオレフィン、適宜用いられる溶媒等の共存成分の蒸気圧も加算される一方、反応容器上部や配管内での凝縮による圧力低下も生ずるので、正確な制御のためには、事前のブランク実験よって各成分の分圧の寄与度を求め、適宜補正する必要である。
この方法では、生成する水や目的物を系外に留出させつつ、反応させることもできる。

気相中の一酸化炭素濃度は、サンプリングによって正確に見積もることができる。たとえば、反応容器内と同じ温度に制御された体積既知のループ状の配管に気相部のガスを送り込み、取り出されたガスを既知の一酸化炭素分析法により分析すればよい。一酸化炭素の分析方法としては、メタナイザーを装着したガスクロマトグラフィー、定電位電解式センサー、赤外線式センサー、北川式ガス検知管、Ni等の金属イオンを含有する水溶液に吸収させた後滴定や吸光度測定などによって定量する法などが用いられる。

本発明のオレフィンの製造方法においては、その気相中に一酸化炭素以外のガスを含有させても良い。気相中に導入するガスは、反応遅延や触媒被毒等の悪影響を防ぐ観点から、不活性ガス、具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムが挙げられ、特に、窒素、アルゴンが好ましい。

本発明のオレフィンの製造方法は脱一酸化炭素反応でありながら、一酸化炭素濃度の高い条件、即ち、一酸化炭素の多い環境で実施する点に特徴がある。

本発明の態様１における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。

本発明の態様１においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸を好適に用いることができる。

なお、本発明の態様３は、上記のヨウ化物を使用しない以外は態様１と同様に行うことができる。

（態様２）
本発明の態様２において用いる触媒は、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物である。反応性、選択性の観点から、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔが好ましく、Ｎｉがより好ましい。第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物の具体例としては、ＣｏＩ_２、ＣｏＩ_２（ＣＯ）（Ｃ_５Ｈ_５）、ＣｏＩ_２（ＰＰｈ_３）（Ｃ_５Ｈ_５）、ＣｏＩ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈI_３、［ＲｈI（ＣＯ）_２］_２、ＲｈＩ（ＰＰｈ_３）_３、ＩｒI_４、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＮｉＩ_２、ＮｉＩ_２（ＮＨ_３）_６、ＮｉＩ（１，５−シクロオクタジエン）、ＮｉＩ（ＰＰｈ_３）_３、ＰｄＩ_２、ＰｄＩ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＩ（ＣＨ_３）（ＰＰｈ_３）_２、ＰｔＩ_２、［Ｐｔ_２Ｉ_２（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_２］（ＮＯ_３）_２、ＰｔＩ_２（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＩ（ＣＨ_３）_３、ＰｔＩ（ＣＨ_３）（ＰＥｔ_３）_２、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｕＩ、ＡｕＩ（ＣＨ_３）_２（ＰＰｈ_３）（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を示す、以下同様）などが挙げられ、ＣｏＩ_２、ＲｈＩ_３、［ＲｈI（ＣＯ）_２］_２、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＮｉＩ_２、ＰｔＩ_２が好ましく、ＮｉＩ_２がより好ましい。

態様２において、触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、金属原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．４モルがより好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。

態様２において、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、それらのうち、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

第１５族元素を含む配位子は、オレフィンの生産性、操業性の観点から、触媒中の金属原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて、好ましくは１００モル未満にて使用することが好適であり、より好ましくは１２モル未満、特に好ましくは４モル未満にて使用することが好適である。

本発明の態様２における脱カルボニル反応時の気相中の一酸化炭素濃度は、態様１と同様に４１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であればよいが、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、６０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２４００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

本発明の態様２における気相中の一酸化炭素濃度の検知・制御方法は、態様１と同様であり、常温にて所定圧力の一酸化炭素を導入、密閉した後昇温して反応する方法や、所定温度、所定圧力で一酸化炭素を流通させながら反応する方法が好適に用いられる。

本発明のオレフィンの製造方法は脱一酸化炭素反応でありながら、一酸化炭素濃度の高い条件、即ち、一酸化炭素の多い環境で実施する点に特徴がある。

本発明の態様２における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。

本発明の態様２においては、β水素原子を有さない酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、β水素原子を有さない酸無水物を加えることによっても反応が進行する。その場合、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。β水素原子を有さない酸無水物としては無水酢酸を好適に用いることができる。

本発明の製造方法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。

以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。なお、態様１の実施例については「実施例１−ｎ」と番号を付す。また、態様２、３の実施例については、それぞれ「実施例２−ｎ」、「実施例３−ｎ」と番号を付す。

実施例１−１
３０ｍＬステンレス製オートクレーブに、撹拌子と、ステアリン酸 ２８４．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２ ６．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３） ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム １６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）にて容器内に一酸化炭素を３０００kPa（絶対圧）導入、常圧に戻す置換操作を３回行った。その後、室温にて一酸化炭素６０８ｋＰａ（絶対圧）を導入後、系を密閉し、攪拌を開始した後、昇温し２５０℃で３時間攪拌した。気相中の一酸化炭素濃度は２４６ｍｍｏｌ／Ｌである。その後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した（生成物の定量は、ステアリン酸のα位のプロトン、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより行った）。
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率３１％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝４２：５８）で得られた。

実施例１−２〜１−５
触媒の種類及び量、トリフェニルホスフィンの量を表１に示すものへと変えた以外は実施例１−１と同様に行った。

比較例１−１〜１−５
触媒の種類及び量、トリフェニルホスフィンの量を表１に示すものへと変え、２０ｍＬナスフラスコを用い、減圧−リークによる窒素置換を３回行った後、真空ポンプをつなぎ、３３ｋPa（絶対圧）下で反応を行った以外は実施例１−１と同様にいった。このときの気相中の一酸化炭素濃度は、０ｍｍｏｌ/Ｌ（反応初期）〜３．８（反応終期最大値）ｍｍｏｌ/Ｌであった。
なお、気相中の一酸化炭素濃度の反応終期最大値は下記のように見積もったものである。
すなわち、反応によって、水及びＣＯが0.1molずつ発生する。減圧下２５０℃という高温なので水は全て気化すると考えられるから、３３ｋPaの半分がCOと考えられる。従って、気相中の一酸化炭素濃度の最大値は以下の通り見積もられる。
33/2／101.3 ÷ 22.4 × 273.15／（273.15＋250） × 1000 ＝ 3.8mmol/L

実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−５の結果をまとめて表１に示す。

実施例１−６〜１−８
反応圧力を表２に示すものへと変えた以外は実施例１−１と同様に行った。

実施例１−１及び１−６〜１−８、比較例１−１の結果をまとめて表２に示す。

実施例１−９
原料のステアリン酸を無水ステアリン酸に変え、２００℃で反応を行った以外は実施例１−１と同様に行った。

比較例１−６
触媒の種類及び量、トリフェニルホスフィンの量を表３に示すものへと変え、２０ｍＬナスフラスコを用い、窒素置換を３回行った後、真空ポンプをつなぎ、３３ｋPa（絶対圧）下で反応を行った以外は実施例１−９と同様に行った。

実施例１−９及び比較例１−６の結果をまとめて表３に示す。

実施例２−１
３０ｍＬステンレス製オートクレーブに、撹拌子と、ステアリン酸 ２８４．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＮｉＩ_２ ３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３） １０．４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）にて容器内に一酸化炭素を３０００kPa（絶対圧）導入、常圧に戻す置換操作を３回行った。その後、室温にて一酸化炭素６０８ｋＰａ（絶対圧）を導入後、系を密閉し、攪拌を開始した後、昇温し２５０℃で３時間攪拌した。その後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、実施例１−１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、生成物を定量した。
仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率２１％（末端オレフィン：内部オレフィン（モル比）＝４２：５８）で得られた。

比較例２−１
２０ｍＬナスフラスコを用い、窒素置換を３回行った後、真空ポンプをつなぎ、３３ｋPa（絶対圧）下で反応を行った以外は実施例２−１と同様に行った。

実施例２−１及び比較例２−１の結果をまとめて表４に示す。

実施例３−１
ヨウ化カリウムを添加しなかった以外は実施例１−１と同様に行った。

比較例３−１
２０ｍＬナスフラスコを用い、窒素置換を３回行った後、真空ポンプをつなぎ、３３ｋPa（絶対圧）下で反応を行った以外は実施例３−１と同様に行った。

実施例３−１及び比較例３−１の結果をまとめて表５に示す。

実施例３−２
ヨウ化カリウムを添加しなかった以外は実施例１−９と同様に行った。

比較例３−２
触媒の種類、トリフェニルホスフィンの量を表６に示すものへと変え、２０ｍＬナスフラスコを用い、窒素置換を３回行った後、真空ポンプをつなぎ、３３ｋPa（絶対圧）下で反応を行った以外は実施例３−２と同様に行った。

実施例３−２及び比較例３−２の結果をまとめて表６に示す。

なお、各実施例及び比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
・ステアリン酸：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３２２０２−２５
・無水ステアリン酸：東京化成工業社製、品番 Ｓ００８３
・ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２：東京化成工業社製、品番 B１５７１
・[ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２]_２：RhCl_３・nＨ_２Ｏ（田中貴金属販売（株））より調製
・ＩｒＣｌ（ＣＯ）_３：ACROS社製、 品番 36355-1000
・ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２：PdCl_２（和光純薬工業社製、品番１６２−０００５３）より調製
・ＣｕＣｌ：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ０９５０８−４２
・ＮｉＩ_２：Aldrich社製、品番 ４００７７７−５G
・ＮｉＣｌ_２：石津製薬社製、品番 ０４３−２７６１
・トリフェニルホスフィン：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３５３１２−８２
・ヨウ化カリウム：和光純薬工業社製、品番 １６２−１９６４２

Claims (5)

1. 第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法であって、反応時の気相中の一酸化炭素濃度を４１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の条件にて行う、オレフィンの製造方法。
2. 第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒とヨウ化物の存在下に脱カルボニル化反応を行う、請求項１記載のオレフィンの製造法。
3. ヨウ化物が、第１族元素〜第８族元素及び第１２族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物である、請求項２記載のオレフィンの製造法。
   ［Ｒ−(Ｙ)_ｎ］_４Ｎ^＋Ｉ⁻ （１）
   （ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ_２)_ｍ−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)_ｎ］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
4. 第９族金属、第１０族金属、第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物を触媒として用いて脱カルボニル化反応を行う、請求項１記載のオレフィンの製造法。
5. β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物である、請求項１〜４の何れか１項記載のオレフィンの製造法。