KR20070068378A - 알파 올레핀의 내부 올레핀으로의 이성화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다단계 방법을 통해 알켄 이성체 및 소량의 올리고머를 포함하는 혼합물을 제공하는 1종 이상의 알파 올레핀을 내부 올레핀으로 이성화시키는 방법에 대한 실시양태에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 알킬알루미늄 화합물을 VIII족 전이 금속염과의 상호작용을 위해 이와 함께 사용함으로써 1-알켄으로부터 내부 알켄으로의 이성화를 위한 촉매 활성 종을 생성하며, 이때 이 혼합물은 추후 산 세척 점토와 합쳐진다.
알파 올레핀 이성화 방법, 알켄 이성체, VIII족 전이 금속염, 알킬알루미늄 화합물, 올리고머, 산 세척 점토, 1-알켄, 내부 알켄, 내부 올레핀

Description

알파 올레핀의 내부 올레핀으로의 이성화 방법{PROCESS FOR ISOMERIZATION OF ALPHA OLEFINS TO INTERNAL OLEFINS}
발명의 기술 분야 및 산업상 이용가능성
본 발명은 알파 올레핀을 내부 올레핀으로 이성화하는 방법의 실시양태에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 알켄 이성체 및 소량의 올리고머를 포함하는 최종 혼합물을 제공하는 다단계 방법에 관한 것이다.
종이 산업에서는, 1-알켄(알파 올레핀)을 다양한 용도를 갖는 내부 올레핀으로 이성화시키는 몇몇 방법들이 공지되어 있다. 예를 들면, 내부 올레핀을 말레산 무수물과 반응시킴으로써 종이 사이징제(size)인 알킬 숙신산 무수물(ASA)의 제조에 사용할 수 있다. 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 알켄은 산을 촉매로 사용하여 랜덤하게 이성화시킬 수 있다(예를 들면, 베리(Barry) 등의 문헌[J. Chem. Soc. Chem. Commun. 177(1973)] 참조). 그러나, 전형적으로, 산 촉매를 사용한 이성화 방법은 부반응으로서 올리고머화를 동반한다. 말레산 무수물과의 첨가생성물을 형성하지 않는 이러한 올리고머는 ASA 사이징제의 효율을 저하시킨다. 또한, 올리고머는 종이 압연기 중 침착물의 형성에도 기여할 수 있다.
미국 특허 6,355,855(응우엔(Nguyen) 등)는 일반적으로 (i) VIII족 전이 금속염 및 (ii) 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 1-알켄 의 내부 알켄으로의 이성화를 기재하고 있다. 이 특허는 이 조합물이 올리고머를 매우 적게 형성하면서 1-알켄을 내부 알켄으로 이성화시킨다고 시사하고 있지만, 주된 내부 알켄은 전형적으로 2-알켄이며, 이는 대부분 형성된 내부 알켄의 약 50 % 이상, 특히 약 60 % 이상, 및 70 % 이하 또는 그 이상을 차지하게 된다.
미국 특허 6,348,132(장(Zhang))는 실질적으로 고른 분포의 이성체를 갖는 내부 알켄의 혼합물로부터 제조된 ASA의 사이징 효율을 기재하고 있다.
따라서, 실질적 양의 올리고머, 예를 들면 올레핀 이량체를 동시에 생산하지 않으면서 최종 혼합물이 알켄 이성체(즉, 2-알켄, 3-알켄, 4-알켄 등)를 함유하도록 알파 올레핀을 내부 알켄으로 이성화시킬 수 있는 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 1종 이상의 1-알켄을 액체 상에서 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서, (i) 1종 이상의 VIII족 전이 금속염 및 (ii) 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 형성된 촉매와 합쳐 제1 혼합물을 제공하는 단계, 및
(b) 단계 (a)의 제1 혼합물을 1종 이상의 산 세척 점토(acid washed clay)와 합쳐 최종 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 알파 올레핀(들)을 내부 올레핀(들)으로 이성화시키는 다단계 방법의 실시양태에 관한 것이다.
본 발명의 단계 (a)는 물(수분) 및 분자 산소의 실질적 부재 하에서 수행되어야 한다. 이를 위해, 반응기를 충전하기 전 불활성 건조 기체(예를 들면, 질소 또는 아르곤)로 퍼징하고, 또한 출발 물질(사용되는 경우, 알켄, 촉매 시스템의 성분 및 용매 포함)을 이성화 반응기에 도입시키기 전 임의의 통상적인 방식으로 출발 물질을 건조시키고 탈산소화시킬 것이 권장된다. 바람직하게는, 단계 (a)는 불활성 분위기 중에서, 예를 들면 건조 질소 기체 하에서 수행되어야 한다.
바람직하게는, 1종 이상의 VIII족 전이 금속은 코발트를 포함하고, 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하며, 이때 이 조합물을 사용하는 경우, 본 방법은 알콕시알루미늄 종의 실질적 부재 하에서 수행된다.
일반적으로, 단계 (a)에서 1종 이상의 1-알켄 및 촉매를 합치고, 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도 하에 두며, 이때 단계 (a)의 생성된 생성물은 내부 알켄의 제1 혼합물이며, 이 혼합물은 약 5 중량% 이하의 1-알켄, 약 50 중량%, 특히 60 중량% 이상 및 약 70 중량% 이하 또는 그 이상의 범위의 2-알켄 및 약 2 중량% 미만의 올리고머를 포함한다.
단계 (b)는 단계 (a)로부터 생성된 제1 혼합물 중에 함유된 내부 알켄을 추가로 이성화하여 더욱 고른 분포의 알켄 이성체 및 소량의 올리고머를 함유하는 최종 혼합물을 생성한다.
단계 (b)는 적합하게는 약 100℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 12O℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행된다.
일반적으로, 단계 (b)의 생성된 최종 혼합물은 약 1-5 중량%의 알파 올레핀, 약 15-50 중량%의 C2 알켄, 약 15-25%의 C3 알켄, 약 5-20 중량%의 C4 알켄, 약 10-50 중량%의 C5 이상의 알켄 및 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 6 중량% 미만의 이량체를 포함한다.
당업자는 하기 상세한 설명을 검토한 후, 본 발명의 다른 방법 또는 공정, 특징 및 이점을 명확히 이해하거나 이해하게 될 것이다. 모든 이러한 추가의 방법 또는 공정, 특징 및 이점은 본 명세서 및 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명
구체적으로, 미국 특허 6,355,855(응우엔 등)을 비롯한 본 출원에 기재된 모든 특허, 문헌, 공보 또는 개시내용은 본 명세서에 그 전문이 참고문헌으로 인용된다.
수치 값의 범위는 달리 언급이 없으면 본 명세서에 언급되는 경우, 그 종점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범위는 범위를 정하는 경우 언급된 특정한 값에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 본 명세서에 나타낸 모든 범위는 구체적으로 기재된 특정 범위, 뿐만 아니라 언급된 최소값 및 최대값을 비롯한 그 안의 값의 임의의 조합물을 포함하는 것으로 의도된다.
특히, 알켄 이성체를 포함하는 생성된 최종 혼합물의 생산, 뿐만 아니라 소량의 올리고머 생산(즉, 10 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하)를 비롯한 본 발명의 실시양태에 의해 수여된 몇몇 뚜렷한 이점들이 존재한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "합치는", "합쳐진", "합침" 또는 이의 다른 파생어가 촉매 조성물의 성분과 함께 사용된 경우, 성분 (i)과 성분 (ii) 사이의 접촉시 형성된 촉매 종의 정확한 구조는 알려지지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 이론에 의해 한정되길 원치 않지만, 이 성분들 간의 일부 종류의 반응(상호작용)이 일어나 결국 촉매 활성 종을 형성하는 것으로 가정한다.
본 명세서에 사용된 용어 "실질적 부재"는 알콕시알루미늄 종이 존재하는 경우, 바람직하게는 오직 미량으로만 존재하며, 어떤 경우에도, 0.1:1 이하, 바람직하게는 0.05:1 이하, 가장 바람직하게는 0.01:1 이하의 Al에 결합된 알콕시기 대 Al에 결합된 알킬기(알킬알루미늄 화합물(들))의 비를 제공하는 양으로 존재하는 것을 의미한다. 이러한 낮은 비는 이성화 동안 산소(공기)를 최소치로 유지시키고, 알킬알루미늄 화합물을 알콕시알루미늄 종으로 산화시킬 수 있는 다른 산소 함유 종(예를 들면, 전이 금속염(들) 중 음이온)을 제외시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다. 분자 산소를 제외시키기 위해, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 사용하여 반응기 및 출발 물질(1-알켄, 전이 금속염, 용매 등) 양쪽 모두를 퍼징하고, 불활성 기체 분위기에서 이성화를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시양태는
(a) 1종 이상의 1-알켄을 액체 상에서 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서, (i) 1종 이상의 VIII족 전이 금속염 및 (ii) 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 형성된 촉매와 합쳐 제1 혼합물을 제공하는 단계, 및
(b) 단계 (a)의 제1 혼합물을 1종 이상의 산 세척 점토와 합쳐 최종 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 최종적으로 내부 알켄(들) 및 소량의 올리고머를 함유하는 최종 혼합물을 제공하는 알파 올레핀(들)(1-알켄)의 이성화 방법을 고안한다.
본 방법의 다양한 실시양태는 배치식, 반연속적 및 연속적으로 수행될 수 있다. 반연속적 방법의 경우, 단계 (a)를 먼저 수행할 수 있으며, 이때 단계 (b)를 수행하기 위해 단계 (a)로부터 유도된 제1 혼합물을 관형 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다. 체류 시간은 원하는 내부 올레핀 혼합물이 단계 (b)로부터 연속적으로 생성되도록 디자인할 수 있다. 연속적 방법의 예로는, 제1 구획은 촉매(즉, 코발트/TMAL)로 패킹되고, 제2 구획은 하소된 산 점토로 패킹된 2구획 관형 반응기를 사용하는 것이 있다.
일반적으로, 단계 (a)의 1종 이상의 1-알켄은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 1-알켄은 약 5 내지 약 40개, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 비록 실질적으로 탄소 원자의 수에 대한 상한은 없지만, 탄소 원자의 수는 주로 원하는 내부 알켄의 의도된 용도에 따라 결정된다. 생성되는 내부 알켄이 ASA의 생산에 사용되는 경우, 약 10 내지 약 20개의 탄소 원자(예를 들면, 16-20개의 탄소 원자)로 된 알켄이 특히 바람직한 기질이다.
본 발명의 방법에 의해 이성화되는 1-알켄은 선형 또는 분지형일 수 있고, 지환족 또는 방향족 고리 구조를 함유할 수도 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 1-알켄의 구체적인 비제한적인 예는 비록 본 발명이 이러한 예에 한정되는 것은 아니지만, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-메틸-1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 5-메틸-1-헵텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 2-메틸-1-도데센, 1-테트라데센, 2-메틸-1-테트라데센, 1-헥사데센, 2-메틸-1-헥사데센, 5-메틸-1-헥사데센, 1-옥타데센, 2-메틸-1-옥타데센, 1-에이코센, 2-메틸-1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 비닐시클로헥산 및 2-페닐-1-부텐 중 1종 이상을 포함한다. 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 알파 올레핀의 예는 쉘 케미칼(Shell Chemical)(루이지애나주 게이스마)로부터 입수가능한 네오덴(Neodene)® 2024, 네오덴® 16, 네오덴® 18 및 네오덴® 1618, 씨피 켐(CP Chem)(텍사스 우드랜드 소재의 세브론 필립스 케미칼 캄파니(Chevron Phillips chemical Company))로부터 입수가능한 알파 올레핀 C16, 알파 올레핀 C18, 및 알파 올레핀 C16/C18을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 알파 올레핀은 단일 쇄 길이(C16 또는 C18), 또는 상이한 쇄 길이로 된 혼합물일 수 있다. 일반적으로, 알파 올레핀(1-알켄)은 액체 상에 존재하는 것인 "그대로" 사용된다.
물론, 한 유형을 초과하는 1-알켄을 동시에 이성화시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6종 이상의 1-알켄으로 된 혼합물을 단계 (a)에 사용할 수 있다. 또한, 1-알켄을 실질적으로 순수하거나 정제된 형태로 사용할 필요는 없다. 오히려, 이들을 실질적으로 이성화를 방해하지 않는 1-알켄이 아닌 1종 이상의 다른 화합물과의 혼합물(또는 오염된)로 사용할 수 있다. 출발 물질에 존재할 수 있는(종종 존재하는) 다른 화합물의 전형적 예로는 내부 알켄, 뿐만 아니라 포화 (시클로)지방족 및 방향족 탄화수소가 있다.
본 발명의 방법의 실시양태는 용매의 존재 및 부재 양쪽 모두 하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 용매는 전형적으로 용매, 예를 들면 톨루엔 중에 보유되는 촉매를 본 방법에 도입한 결과로 존재하지만, 추가량의 용매를 본 방법에 의도적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
대개, 촉매에 제공된 것 외의 추가 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 일부 경우, 추가 용매의 존재 하에서 작업하는 것이 바람직하거나 심지어 필요할 수 있다. 예를 들면, 존재하는 액체(및 특히 알켄)의 양이 촉매 시스템의 (고체 또는 액체) 성분을 수용(용해 또는 적어도 분산)하고, 너무 점성이 높지 않은 액체 상을 제공하기에 충분치 않은 경우, 용매 또는 용매 혼합물을 첨가해야 할 수 있다. 용매는 이성화가 수행되는 온도를 초과하는 비등점을 가져야 한다. 또한, 본 방법 말에, 이성화된 알켄이 증류에 의해 용매로부터 분리되는 경우, 용매와 알켄 간의 비등점 차가 충분히 커서 상기 증류를 불필요하게 복잡하게 하지 않도록 주의해야 한다. 또한, 용매는 적어도 1-알켄과 혼화가능해야 하며, 이성화 방법을 방해하지 않고, 특히 존재하는 임의의 다른 종과 반응하지 않아야 한다. 특히, 알킬알루미늄 화합물의 존재의 측면에서, 용매는 물론, 촉매 시스템의 성분(예를 들면, 알킬알루미늄 화합물)과 반응할 수 있는 임의의 활성 수소 원자를 포함하지 않아야 한다.
본 발명에 사용하기 적합한 용매의 예로는 비극성 용매, 예를 들면 임의적으로 할로겐화된(특히 염소화된) 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 및 지방족 에테르가 있다. 이러한 용매는 적합하게는 약 80℃ 내지 약 200℃, 특히 약 100℃ 내지 150℃의 비등점을 갖는다. 이의 구체적인 예로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 옥탄, 데칸 및 도데칸, 뿐만 아니라 이 용매들 중 2개 이상으로 된 혼합물이 있다.
단계 (a)에 따르면, 1종 이상의 VIII족 전이 금속염을 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물과의 상호작용을 위해 이와 병용함으로써 1-알켄을 내부 알켄으로 이성화시키는 촉매 활성 종을 생성시킨다.
이성화 촉매의 성분들은 촉매 활성 종을 형성하면서 서로 상호작용하게 하는 임의의 방식으로 합쳐질 수 있지만, 특히 편리한, 따라서 바람직한 방식은 동일 반응계 내에서, 즉 이성화 매질 내에서 촉매를 형성하는 것이다. 이는 촉매 시스템의 성분들을 이성화 반응기에 별개로 첨가함으로써 간단히 수행될 수 있다. 그러나, 반응기에 알켄, 촉매 성분, 용매 등을 첨가하는 순서 및 형태는 본 발명의 방법의 성공적인 작동에 중요치 않다. 또한, 앞서 나타낸 것들 외의 이성화 반응에 대한 추가적인 시약 및 성분은 불필요하므로, 바람직하게는 존재하지 않아야 한다.
단계 (a)의 1종 이상의 금속염에 사용하기 적합한 VIII족 전이 금속(들)은 니켈, 코발트, 철, 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐, 더욱 바람직하게는 니켈, 코발트 및 팔라듐 중 1종 이상을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 특히, 생성되는 촉매 종의 활성의 측면에서, 가장 바람직한 VIII족 전이 금속은 코발트 및 팔라듐, 특히 코발트이다. 이 금속 중 2개 이상을 함께 예를 들면, 2개 이상의 상이한 전이 금속염의 형태로 사용할 수 있다.
하나 이상의 VIII족 전이 금속염의 음이온 또는 리간드에는 특별한 제한이 없다. 상기 음이온(리간드)은 무기 및 유기 양쪽 모두일 수 있다. 이의 예는 할리드(예를 들면, 플루오리드, 클로리드, 브로미드 및 요오디드), 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카르보네이트, 카르복실레이트, 예를 들면 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 벤조에이트, 프탈레이트 및 나프토에이트, 아세틸아세토네이트 및 EDTA와 같은 킬레이트화제, 뿐만 아니라 1,5-시클로옥타디에닐 및 펜타디에닐(메탈로센)과 같은 시클로알카디에닐 리간드 등을 포함한다. 물론, 2개 이상의 상이한 음이온(리간드)이 단일 금속염의 형태 및 염(임의적으로, 상이한 금속으로 된)의 혼합물의 형태 양쪽 모두로 존재할 수 있다. 본 발명의 목적에 특히 바람직한 음이온(리간드)으로는 할리드, 특히 클로리드 및 브로미드, 특히 클로리드, 및 아세틸아세토네이트가 있다.
적합한 VIII족 전이 금속염은 할로겐, 특히 염소 및(또는) 킬레이트 형성 리간드, 예를 들면 아세틸아세토네이트를 함유한다. 대응하는 염의 다른 구체적인 예는 Ni(II) 클로리드, Ni(II) 아세틸아세토네이트, Co(III) 아세틸아세토네이트, PdCl2, PtCl2(시클로옥타디에닐)2, Ir(III) 아세틸아세토네이트 및 Rh(III) 아세틸아세토네이트를 포함한다. 당업자는 사용될 수 있는 많은 다른 염이 존재한다는 것을 인식할 것이다. 바람직한 염의 예는 Ni(II) 클로리드, Ni(II) 아세틸아세토네이트, Rh(III) 아세틸아세토네이트, Ir(III) 아세틸아세토네이트 및 Co(III) 아세틸아세토네이트를 포함하고, 더욱 바람직한 염은 Ni(II) 아세틸아세토네이트, Ir(III) 아세틸아세토네이트 및 Co(III) 아세틸아세토네이트를 포함한다. 가장 바람직한 VIII족 전이 금속염은 코발트(III) 아세틸아세토네이트이다.
단계 (a)에 사용되는 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물이 알루미늄 원자에 바로 결합된 1종 이상의 알킬기를 함유하는 한 이에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 특히 적합한 부류의 알킬알루미늄 화합물은 화학식 AlRaXb(여기서, R은 알킬 라디칼을 나타내고, X는 할로겐 라디칼을 나타내고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0, 1 또는 2이고, 합 (a+b)는 3임)로 된 것이다.
상기 화학식에서, 비록 알킬기당 1 내지 약 40개 범위의 탄소 원자가 바람직하지만 알킬기(들) R은 임의의 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 따라서, 상기 화학식 중 "a"가 3인 경우, 대응하는 알킬알루미늄 화합물은 바람직하게는 총 약 120개 이하, 더욱 바람직하게는 약 100개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 알킬알루미늄 화합물의 휘발성을 가능한 한 낮게 유지해야 하는 경우(예를 들면, 비교적 높은 온도에서 대기압 하에서 비교적 높은 비등점의 알켄으로 이성화를 수행하는 경우), 탄소 원자의 총 수가 비교적 높은 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이성화 말에서, 촉매가 물의 첨가에 의해 탈활성화(파괴)되어, 즉 알킬-Al 결합이 가수분해 분절되고 대응하는 알칸이 생성되는 경우, 높은 수의 탄소 원자(알킬알루미늄 화합물 중 알칸기의 비등점 및 융점을 통해 결정)를 갖는 알킬기도 유리할 수 있다. 상기 알칸이 반응 매질에 존재하는 알켄(들)보다 실질적으로 높은 비등점을 갖는 경우, 예를 들면, 증류에 의해 알칸으로부터의 알켄의 분리가 촉진된다. 그러나, 전형적으로, 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물의 알킬기(들)는 1 내지 약 10개, 특히 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖게 된다. 6개의 탄소 원자 상한은, 알켄이 비교적 높게 비등하고, 촉매가 물의 첨가에 의해 탈활성화되는 경우에 특히 바람직할 수 있다. 이때, 이러한 물의 첨가는 알킬알루미늄 화합물으로부터 비교적 낮게 비등하는 탄화수소(예를 들면, 메탄, 에탄, 헥산 등)를 유리시켜 증류에 의한 이의 분리 또는 제거를 용이하게 한다.
알킬알루미늄 화합물(들)에 사용되는 알킬기 R은 선형 또는 분지형일 수 있고, a≥2인 경우, 동일하거나 상이할 수 있다(대개, 동일함). 이의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실이 있다. 본 발명에 사용하기 바람직한 기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, n-펜틸 및 n-헥실을 포함한다. 메틸 및 에틸이 가장 바람직하다(또한, 가격 및 대응하는 화합물의 이용가능성 측면에서).
상기 화학식 중 "a"의 바람직한 값은 2 및 3, 특히 3이다. 다시 말해, 바람직한 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄, 뿐만 아니라 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리헵틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄이다.
상기 화학식 중 "b"가 1 또는 2이며, 즉, 하나 또는 2개의 할로겐 라디칼 X가 존재하는 경우, X는 바람직하게는 Cl 및 Br로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 Cl이다. 알킬알루미늄 할리드 부류의 바람직한 대표예는 디에틸알루미늄클로리드(DEAC)이다. 이의 바람직한 추가 예는 에틸알루미늄디클로리드 및 이소부틸알루미늄디클로리드를 포함한다.
바람직한 알킬알루미늄 화합물을 앞서 설명하였지만, 본 발명의 실시양태가 이러한 화합물을 사용하는 데에만 제한되지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 알킬알루미늄 화합물(들)로 사용될 수 있는 다수의 다른 화합물의 예로는 에틸알루미늄 세스퀴클로리드 및 이소부틸알루미늄 세스퀴클로리드가 있다. 일반적으로, 가장 적합한 알킬알루미늄 화합물(들)은 알루미늄, 탄소, 수소, 임의적으로 할로겐 외에 임의의 원자를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 단계 (a)에서, 1종 이상의 VIII족 전이 금속염은 코발트를 포함하고, 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하며, 이때 이 조합물을 사용하는 경우, 본 방법은 알콕시알루미늄 종의 실질적 부재 하에서 수행된다.
단계 (a)에 사용된 1-알켄(들), VIII족 전이 금속염(들) 및 알킬알루미늄 화합물(들)의 상대적 양에 대해, 상기 양은 매우 넓은 범위로 변할 수 있다. 그러나, 실제로는, 1-알켄 대 VIII족 전이 금속의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 약 10,000:1, 더욱 종종 약 10:1 내지 약 5,000:1의 범위이게 된다. 종종, 약 500:1 내지 약 4,000:1, 특히 약 700:1 내지 약 2,000:1의 몰비가 본 발명의 목적에 가장 바람직하다.
VIII족 전이 금속(들) 대 알킬알루미늄 화합물(들) 중 Al의 원자 비는 대개 약 2:1 내지 약 1:500, 특히 약 1:1 내지 약 1:300 범위이며, 약 1:2 내지 약 1:100의 범위가 가장 통상적이다. VIII족 전이 금속에 대한 매우 과량의 Al은 어떠한 특정 이점도 제공하지 않는다. 한편, 전이 금속에 대해 너무 적은 Al은 때때로 촉매 시스템의 활성에 악영향을 미칠 수 있다. 어쨋든, 1-알켄, VIII족 전이 금속 및 알킬알루미늄 화합물의 최적비는 사용되는 특이적 화합물에 따라 크게 좌우되고, 당업자에 의한 통상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
단계 (a)는 적합하게는 약 5O℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 12O℃의 온도에서 수행된다. 사용되는 온도는 촉매 시스템의 활성 및 이성화 매질에 존재하는 종의 비등점(및 분해 온도) 및 원하는 반응 시간과 같은 인자에 의해 주로 결정된다. 분명히, 이성화 속도는 온도의 증가에 따라 증가할 것이다. 한편, 고온은 또한 촉매 분해 및 존재하는 알켄의 올리고머화 및 중합과 같은 바람직하지 않은 부반응을 가속화시킨다. 또한, 너무 높은 공정 온도는 존재하는 성분의 비등점으로 인해, 비록 가능하더라도, 일반적으로 전반적인 공정 비용을 높이는 초대기압(superatmospheric pressure) 하에서 작업할 것을 필요로 할 수 있다는 점을 고려해야 한다. 따라서, 대개, 여전히 허용가능한 이성화 속도를 제공하는 최소 온도에서 작동할 수 있는 것이 가장 바람직하다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 단계 (a) 실시양태는 초대기압에서 수행될 수 있다. 분명히, 대기압에서 또는 이를 약간 초과하는 압력에서 작동할 수 있는 것이 더욱 편리하고, 따라서 바람직하다. 그러나, 허용가능한 이성화 속도를 달성하는 데 필요한 온도, 및 반응 매질의 성분 중 1종 이상의 비등점의 특정한 조합은 때때로 대기압 초과의 기압을 사용하는 것을 피할 수 없게 할 수 있다.
단계 (a)에 대한 전형적인 반응 시간은 약 1 내지 약 12시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 6시간, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4시간 범위이다(배치식, 반연속적 및 연속적 방법의 경우). 물론, 반응 시간은 촉매의 활성, 촉매 농도, 공정 온도 및 원하는 전환도와 같은 인자들에 의해 결정된다. 원하는 전환도의 경우, 약 90 내지 약 100 %, 더욱 바람직하게는 거의 약 100 %의 이성화도를 얻는 것이 바람직하다. 이성화도가 낮은(즉, 약 90 중량% 미만) 경우, 대부분의 올리고머가 C1 올레핀의 올리고머화에 의해 형성되기 때문에, 단계 (b)로부터 유래하는 최종 혼합물에 영향을 미치는 C1 올레핀이 다량 남게 된다.
대부분의 알킬알루미늄 화합물의 산소 및 물에 대한 민감성(반응성)으로 인해, 본 발명의 단계 (a)는 물(수분) 및 분자 산소의 실질적 부재 하에서 수행되어야 한다. 이를 위해, 반응기를 충전하기 전 불활성 건조 기체(예를 들면, 질소 또는 아르곤)로 퍼징하고, 또한 출발 물질(사용되는 경우, 알켄, 촉매 시스템의 성분 및 용매 포함)을 이성화 반응기에 도입하기 전 임의의 통상적인 방식으로 출발 물질을 건조시키고 탈산소화시킬 것이 권장된다. 이성화 매질 중 미량의 잔여 산소 및 물은 대개 알킬알루미늄 화합물과의 반응에 의해 청소된다. 물론, 또한, 이성화 방법 동안 분자 산소 및 물(수분)이 액체 매질에 접근하는 것을 가능한 한 제한하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 단계 (a)는 불활성 분위기 중에서, 예를 들면 건조 질소 기체 하에서 수행되어야 한다.
단계 (a)의 이성화 말에서, 임의적으로, 알켄을 예를 들면, 여과, 증류, 추출 및 이들의 조합에 의해 임의의 통상적인 방식으로 잔여 성분으로부터 분리시킬 수 있다. 일부 경우, 예를 들면, 물을 이성화 매질에 조심스럽게 첨가함으로써 먼저 알킬알루미늄 화합물을 수분에 덜 민감한 화합물로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 값비싼 전이 금속의 경우, 경제적인 이유로, 금속을 회수하고, 임의적으로 이를 공정으로 재순환시키는 것도 필요할 것이다.
일반적인 대표적인 측면에서, 단계 (a)의 생성된 생성물은 약 5 중량% 이하의 1-알켄, 약 50 중량%, 특히 60 중량% 이상 및 약 70 중량% 이하 또는 그 이상의 범위의 2-알켄 및 약 2 중량% 미만의 올리고머를 포함하는, 내부 알켄을 포함하는 제1 혼합물이다.
본 발명의 단계 (b)는 단계 (a)의 제1 혼합물을 1종 이상의 산 세척 점토와 합쳐 최종 혼합물을 형성하며, 단계 (a)로부터 생성된 제1 혼합물 중에 함유된 내부 알켄을 이성화하여 알켄 이성체 및 소량의 올리고머를 함유하는 최종 혼합물을 생성하는 것을 포함한다.
단계 (b)에 사용되는 1종 이상의 산 세척 점토는 하소된 산 세척 점토, 산 활성화 벤토나이트, 엥겔하드(Engelhard)사의 제품 F13, F22, F24 및 F-20X를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 1종 이상의 산 세척 점토는 약 1.0 내지 약 0.025 meq/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.1 meq/g, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.2 meq/g 범위의 잔류 산성(residual acidity)을 가져야 한다. 또한, 2개 이상의 산 세척 점토로 된 혼합물을, 이의 잔류 산성이 정해진 원하는 범위에 속하는 한 단계 (b)에 사용할 수 있다.
대부분의 산 세척 점토는 실질적 양의 물을 함유하기 때문에, 물을 제거하기 위해 사용 전 하소(당업계에 공지된 방법)하는 것이 필요하다. 이 방법은 물의 제거를 제공하는 것 외에, 점토 촉매도 활성화시킨다. 전형적으로, 예를 들면, 하소 공정은 1시간 이상 질소 스위핑(sweeping) 하에서 약 110℃의 온도에서 수행된다. 예를 들면, ASA의 생산시, 반응 시스템에 존재하는 물은 말레산 무수물을 말레산으로 전환시키는 문제를 일으키기 때문에, 수분을 반응 시스템에서 제거한다. 일반적으로, 하소 공정에서, 기계적으로 보유된 물은 공기의 존재 하에서 열에 의해 배출되어 불순물을 산화시킨다.
전형적으로, 산 세척 점토(들)는 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%(총 중량의 올레핀 기준), 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.75 중량% 내지 약 1.0 중량% 범위의 양으로 사용된다.
점토를 세척/활성화시키는 데 사용될 수 있는 산의 적합한 예는 임의의 산 촉매 및(또는) 당업계에 공지된 루이스산 촉매, 예를 들면, "HBF4"(즉, HF(불화수소산)/BF3(삼불화붕소)), "HPF6"(즉, HF(불화수소산)/PF5(오불화인)) 및 건조 술포란 중 H2SO4(예를 들면, 베리 등의 문헌[J. Chem. Soc. Chem. Commun. 177(1973)] 참조)을 포함하며 이에 한정되지 않는다.
단계 (a)에 따르면, 대부분의 알킬알루미늄 화합물의 산소 및 물에 대한 민감성(반응성)으로 인해, 본 발명의 단계 (b)도 물(수분) 및 분자 산소의 실질적 부재 하에서 수행되어야 한다. 이를 위해, 반응기를 충전하기 전 불활성 건조 기체(예를 들면, 질소 또는 아르곤)로 퍼징하고, 또한 출발 물질(사용되는 경우, 알켄, 촉매 시스템의 성분 및 용매 포함)을 이성화 반응기에 도입하기 전 임의의 통상적인 방식으로 출발 물질을 건조시키고 탈산소화시킬 것이 권장된다. 이성화 매질 중 미량의 잔여 산소 및 물은 대개 알킬알루미늄 화합물과의 반응에 의해 청소된다. 물론, 또한, 이성화 방법 동안 분자 산소 및 물(수분)이 액체 매질에 접근하는 것을 가능한 한 제한하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 단계 (b)는 불활성 분위기 중에서, 예를 들면 건조 질소 기체 하에서 수행되어야 한다.
단계 (b)는 적합하게는 약 100℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행된다. 사용되는 온도는 주로 촉매 시스템의 활성 및 원하는 반응 시간과 같은 인자에 의해 결정된다. 여전히 제1 혼합물의 허용가능한 이성화 속도를 제공하는 최소 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
단계 (b)에 대한 전형적 반응 시간은 약 10분 내지 약 6시간, 바람직하게는 약 20분 내지 약 4시간, 더욱 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간 범위이다. 물론, 반응 시간은 촉매의 활성, 촉매 농도, 공정 온도 및 원하는 전환도와 같은 인자들에 의해 결정된다.
단계 (b)의 이성화 말에서, 임의적으로, 알켄을 예를 들면, 여과, 증류, 추출 및 이들의 조합에 의해 임의의 통상적인 방식으로 잔여 성분으로부터 분리시킬 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 값비싼 전이 금속 사용시, 금속을 회수하고, 임의적으로 본 발명의 공정으로 재순환시키는 것을 필요로 할 수 있다.
일반적인 대표적인 측면에서, 단계 (b)의 생성된 최종 혼합물은 약 1-5 중량%의 알파 올레핀, 약 15-50 중량%의 C2 알켄, 약 15-25%의 C3 알켄, 약 5-20 중량%의 C4 알켄, 약 10-50 중량%의 C5 알켄 및 약 10 중량% 미만의 이량체를 포함한다. 바람직하게는, 이량체의 양은 약 6 중량% 미만이다.
본 발명의 실시양태를 하기 실시예에 추가로 정의한다. 본 실시예는 오직 예시를 위해 제공된다는 점을 이해해야 한다. 상기 논의 및 본 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 근본적인 특징을 확인할 수 있고, 본 발명의 기술사상 및 범위로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 다양한 변화 및 변형을 다양한 용도 및 조건에 적합시킬 수 있다. 따라서, 전술한 것으로부터, 앞서 나타내고 기재한 것들 외에도 본 발명의 다양한 변형이 당업자에게 자명할 것이다. 비록 본 발명을 특정 수단, 물질 및 실시양태를 참조로 설명하였지만, 본 발명은 기재된 세부사항에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내의 모든 등가물로 연장된다는 점이 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 하기 실시예에서, 이성화도 및 이중 결합 위치 분포(DBPD)는 13C-핵 자기 공명을 사용하여 분석하였다.
본 실시예에서 하기 물질을 사용하였다.
알켄
네오덴 16®: 쉘 케미칼스(루이지애나주 게이스마)로부터 입수가능한 16개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄의 혼합물이며, 구입한 그대로 사용.
네오덴® 18: 쉘 케미칼스(루이지애나주 게이스마)로부터 입수가능한 18개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄의 혼합물이며, 구입한 그대로 사용.
실시예 1: Co( AcAc ) 3 /Al(Me) 3 를 촉매로 사용한 네오덴 18의 이성화(오직 단계 (a)만을 사용하여 수행)
모든 유리 제품을 오븐 건조시키고, 여전히 고온일 때 회합시키고, 질소 분위기 하에서 냉각시켰다. 반응 플라스크에는 응축기, 열전쌍, 자기 교반 막대 및 질소 입구 및 출구가 장착되어 있었다. 네오덴® 18(631 g, 2.5 mole) 및 Co(AcAc)3/Al(Me)3(0.298 g, 0.832 mmole)를 플라스크에 위치시켰다. 그 다음, 혼합물에 1시간 동안 질소를 살포한 후, 2.1 ml(4.2 mmole)의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 중 2M)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 3시간 동안 두었다. 반응이 원하는 전환에 도달하였는지 알아보기 위해 반응 혼합물의 IR 스펙트럼을 60분마다 수행하였다. 120℃에서 3시간 후, 반응의 IR 스펙트럼은 이성화가 ~ 90 % 전환에 도달하였음을 시사하였다. 반응을 2시간 동안 계속하였다. 5개의 반응 샘플을 취해(매 반응 시간마다) C-13 핵 자기 공명(NMR)에 의한 이중 결합 위치 분포(DBPD) 분석을 수행한 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 반응을 계산된 양의 n-부틸알코올에 의해 켄칭하였다. 톨루엔 및 n-부틸알코올의 제거 후, 산 점토 층을 통한 여과 후에 이성화된 올레핀을 무색 액체로 회수하였다. 회수된 올레핀에 대해 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 총 올레핀 및 이량체 분석을 수행하였다.
표 1. Co(AcAc)3/TMAL을 사용한 알파 올레핀의 이성화(오직 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에서 발견된 결과)
올레핀 이성체 반응 시간 C-1 올레핀 C-2 올레핀 C-3 올레핀 C-4 올레핀 ≥C-5 올레핀 이량체*
샘플 A 1시간 2.8 60.7 16.5 8.2 11.8 1.34
샘플 A 2시간 2.3 59.1 17.2 8.7 12.7 1.32
샘플 A 3시간 2.3 59.4 17.8 8.5 12.0 1.23
샘플 A 4시간 2.4 58.6 17.9 8.8 12.3 1.31
샘플 A 5시간 2.2 58.4 18.1 8.7 12.6 1.12
*이량체 데이터는 GC(기체 크로마토그래피) 분석을 사용하여 얻었다. 표 1의 결과는 올레핀의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공한다.
실시예 2: 산 세척 점토를 촉매로 사용한 네오덴 18의 이성화(오직 단계 (b) 만을 사용하여 수행).
플라스크에서 산 세척 점토 F13(올레핀 기준 1.0 중량%)을 110 내지 115℃에서 2시간 동안 하소시키고, ~120℃에서 질소 분위기 하에서 유지시켰다. 네오덴 16(50 grams)을 첨가하고, 175℃로 6시간 동안 가열하였다. 샘플을 매 시간마다 취하여 C-13 NMR에 의해 DBPD를, GC에 의해 총 올레핀 및 이량체를 결정하였다(하기 표 2 참조). 여과에 의해 점토 촉매를 제거한 후 최종 올레핀을 회수하였다.
표 2: 점토를 촉매(1.0 중량%)로 사용한 알파 올레핀의 이성화(오직 단계 (b)만을 수행함으로써 얻은 결과).
올레핀 이성체 반응 시간 C-1 올레핀 C-2 올레핀 C-3 올레핀 C-4 올레핀 ≥C-5 올레핀 이량체*
샘플 B 1시간 2.27 34.34 22.47 17.59 23.34 10.00
샘플 B 2시간 1.78 29.49 21.36 19.36 28.01 11.20
샘플 B 3시간 2.06 28.40 21.46 19.03 29.05 11.80
샘플 B 4시간 1.68 26.97 21.15 20.03 30.16 11.40
샘플 B 5시간 1.40 26.76 20.56 20.17 31.09 12.10
샘플 B 6시간 1.18 26.37 20.53 20.53 30.58 12.20
*이량체 데이터는 GC(기체 크로마토그래피) 분석을 사용하여 얻었다. 표 2의 결과는 올레핀의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공한다.
실시예 3: 2단계 촉매 방법을 사용한 알파 올레핀의 이성화(본 발명에 따른 단계 (a) 및 단계 (b)의 조합을 사용하여 수행).
모든 유리 제품을 오븐 건조시키고, 여전히 고온일 때 회합시키고, 질소 분위기 하에서 냉각시켰다. 반응 플라스크에는 응축기, 열전쌍, 자기 교반 막대 및 질소 입구 및 출구가 장착되어 있었다. C-18 알파 올레핀(505 g, 2.00 mole) 및 Co(AcAc)3(0.2376 g, 0.667 mmole)를 플라스크에 위치시켰다. 그 다음, 혼합물에 1시간 동안 질소를 살포한 후, 2.0 ml(4.00 mmole)의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 중 2M)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 2시간 동안 유지시켰다. 반응이 원하는 전환에 도달했는지 알아보기 위해 반응 혼합물의 IR 스펙트럼을 30분 마다 수행하였다. 150℃에서 2시간 후, 반응의 IR 스펙트럼은 이성화가 ~ >95% 전환에 도달하였음을 시사하였고, 또한, 1H NMR은 오직 <3%의 알파 올레핀이 남았음을 보여주었다. 그 다음, 반응 혼합물(표 3의 샘플 C, 표 4 & 5의 샘플 E)을 산 세척 점토 F13(올레핀 기준 1.0 중량%)을 함유하는 제2 플라스크에 옮겼다(제2 단계 촉매 방법). 점토를 110 내지 115℃에서 2시간 동안 하소시키고, ~120℃에서 질소 블랭킷 하에서 유지시켰다. 제1 단계로부터의 내부 올레핀을 점토 촉매에 옮겼다. 그 다음, 혼합물을 점토 용량에 따라 30분 내지 4시간 동안 150℃-175℃로 가열하였다. 최종 올레핀을 실리카 층 또는 점토 층(F24)을 통해 여과하여 여전히 고온인 모든 촉매를 제거하였다. 회수된 올레핀으로 α-올레핀과, C-13 NMR에 의해 DBPD 및 GC 분석에 의해 총 올레핀 및 이량체를 결정하였다.
표 3: 촉매(0.75 중량%, 175℃)로서 Co(AcAc)3/TMAL을 사용한 다음, 점토를 사용한 알파 올레핀의 이성화(본 발명에 따른 단계 (a) 및 단계 (b)의 조합으로부터 생성된 최종 혼합물에서 얻어진 결과).
올레핀 이성체 반응 시간 C-1 올레핀 C-2 올레핀 C-3 올레핀 C-4 올레핀 ≥C-5 올레핀 이량체*
샘플 C 0시간 2.3 59.1 17.2 8.7 12.7 1.34
샘플 D 1시간 2.0 48.5 19.6 11.9 18.0 2.45
샘플 D 2시간 1.8 43.1 20.3 13.6 21.2 3.44
샘플 D 3시간 1.8 38.4 20.8 15.0 23.9 3.94
샘플 D 4시간 1.8 34.0 22.0 16.2 26.0 4.48
*이량체 데이터는 GC(기체 크로마토그래피) 분석을 사용하여 얻었다. 표 3의 결과는 올레핀의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공한다.
표 4: 촉매(1.0 중량%, 175℃)로 Co(AcAc)3/TMAL을 사용한 다음, 점토를 사용한 알파 올레핀의 이성화(본 발명에 따른 단계 (a) 및 단계 (b)의 조합으로부터 생성된 최종 혼합물에서 얻어진 결과).
올레핀 이성체 반응 시간 C-1 올레핀 C-2 올레핀 C-3 올레핀 C-4 올레핀 ≥C-5 올레핀 이량체*
샘플 E 0시간 3.8 59.8 16.1 8.5 12.3 1.17
샘플 F 0.5시간 2.0 24.5 20.1 19.4 33.8 5.32
샘플 F 1시간 1.5 22.9 18.7 19.3 37.6 7.44
샘플 F 1.5시간 1.0 19.3 16.0 19.1 44.6 8.68
*이량체 데이터는 GC(기체 크로마토그래피) 분석을 사용하여 얻었다. 표 4의 결과는 올레핀의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공한다.
표 5: 촉매(1.0 중량%, 150℃)로 Co(AcAc)3/TMAL을 사용한 다음, 점토를 사용한 알파 올레핀의 이성화(본 발명에 따른 단계 (a) 및 단계 (b)의 조합으로부터 생성된 최종 혼합물에서 얻어진 결과).
올레핀 이성체 반응 시간 C-1 올레핀 C-2 올레핀 C-3 올레핀 C-4 올레핀 ≥C-5 올레핀 이량체*
샘플 E 0시간 3.8 59.8 16.1 8.5 12.3 1.17
샘플 H 0.5시간 2.6 34.8 21.1 15.1 26.4 3.60
샘플 H 1시간 1.8 26.9 19.0 18.3 35.6 4.66
샘플 H 1.5시간 1.0 22.9 17.4 18.1 40.6 5.64
*이량체 데이터는 GC(기체 크로마토그래피) 분석을 사용하여 얻었다. 표 5의 결과는 올레핀의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공한다.
실시예 4: 말레산 무수물을 사용한 이성화된 올레핀의 첨가생성 반응으로 ASA 형성
실험실 첨가생성 반응을 500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 플라스크에 기계적 교반기, 물(75℃)이 이를 통해 순환하는 재킷화된 첨가 깔대기 및 첨가 깔대기의 지수전 및 이의 반응 플라스크로의 연결부 주위를 감는 가열 테이프(85℃)를 고정시켰다. 응축기, 히팅 맨틀(heating mantle), 질소 퍼징 시스템, 열전쌍 및 온도 조절기도 사용하였다. 이성화된 올레핀(126.27 g, 0.5 mole)을 플라스크에 충전시키고, 질소 하에서 교반하면서 196±2℃로 가열하였다. 페놀티아진(0.0057 g)과 혼합된 용융된 말레산 무수물(32.66 g, 0.33 mole)을 2.5 내지 3.0시간 동안 반응기에 천천히 첨가하였다. 용액이 균질화된 후, 반응 온도를 215±2℃로 올리고, 3시간 동안 유지시켰다. 미반응 출발 물질을 진공 증류에 의해 회수하였다. 증류 후, 밝은 색(6-8, 가드너스케일(Gardenerscale)) 잔여물을 원하는 생성물 ASA(83.46 g, 소비된 MA를 기준으로 94.65% 수율)로 수집하였다. 회수된 ASA를 GC에 의해 분석하여 잔여 올레핀, ASA 분석시험 및 이량체의 양을 결정하였다.

Claims (75)

  1. a) 1종 이상의 1-알켄을 액체 상에서 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서, (i) 1종 이상의 VIII족 전이 금속염 및 (ii) 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 형성된 촉매와 합쳐 제1 혼합물을 생성하는 단계, 및
    b) 단계 a)의 제1 혼합물을 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 1종 이상의 산 세척 점토(acid washed clay)와 합쳐 최종 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 1-알켄의 내부 알켄으로의 이성화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 1-알켄이 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 1-알켄이 약 5 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 1-알켄이 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 1종 이상의 1-알켄이 약 10 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 1-알켄이 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-메틸-1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 5-메틸-1-헵텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 2-메틸-1-도데센, 1-테트라데센, 2-메틸-1-테트라데센, 1-헥사데센, 2-메틸-1-헥사데센, 5-메틸-1-헥사데센, 1-옥타데센, 2-메틸-1-옥타데센, 1-에이코센, 2-메틸-1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 비닐시클로헥산, 2-페닐-1-부텐 또는 그들의 혼합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속이 니켈, 코발트, 철, 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 또는 그들의 혼합물 중 1종 이상인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속이 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 그들의 혼합물 중 1종 이상인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속이 코발트, 팔라듐 또는 그들의 혼합물 중 1종 이상인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 할로겐을 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 할로겐이 염소인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 킬레이트 형성 리간드를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 킬레이트 형성 리간드가 아세틸아세토네이트인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 Ni(II) 클로리드, Ni(II) 아세틸아세토네이트, Co(III) 아세틸아세토네이트, PdCl2, PtCl2(시클로옥타디에닐)2, Ir(III) 아세틸아세토네이트 또는 Rh(III) 아세틸아세토네이트로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 Ni(II) 클로리드, Ni(II) 아세틸아세토네이트, Rh(III) 아세틸아세토네이트, Ir(III) 아세틸아세토네이트 또는 Co(III) 아세틸아세토네이트로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 Ni(II) 아세틸아세토네이트, Ir(III) 아세틸아세토네이트 또는 Co(III) 아세틸아세토네이트로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 코발트(III) 아세틸아세토네이트인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 코발트를 포함하고, 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 알콕시알루미늄 종의 실질적 부재 하에서 수행되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물이 화학식 AlRaXb[여기서, R은 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 라디칼이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0, 1 또는 2이고, 합 (a+b)는 3임]을 갖는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 라디칼 R이 1 내지 약 40개의 탄소 원자로 된 알킬을 나타내는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 라디칼 R이 1 내지 약 10개의 탄소 원자로 된 알킬을 나타내는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 라디칼 R이 1 내지 약 6개의 탄소 원자로 된 알킬을 나타내는 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 라디칼 R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실로부터 선택된 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 라디칼 R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 및 n-헥실로부터 선택된 것인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 a가 2 또는 3인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 a가 3인 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 b가 1 또는 2인 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 X가 Cl 또는 Br을 포함하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 X가 Cl을 포함하는 것인 방법.
  30. 제19항에 있어서, 상기 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물 또는 알킬알루미늄 할리드인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리헵틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 할리드가 디에틸알루미늄클로리드(DEAC), 에틸알루미늄디클로리드 또는 이소부틸알루미늄디클로리드인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 1-알켄 및 VIII족 전이 금속의 몰비가 약 1:1 내지 약 10,000:1인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 몰비가 약 10:1 내지 약 5,000:1인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 몰비가 약 500:1 내지 약 4,000:1인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 몰비가 약 700:1 내지 약 2,000:1인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 상기 VIII족 전이 금속(들) 및 알킬알루미늄 화합물(들) 중 Al의 원자 비가 약 2:1 내지 약 1:500인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 원자 비가 약 1:1 내지 약 1:300인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 원자 비가 약 1:2 내지 약 1:100인 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 온도가 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 단계 (a)의 온도가 약 8O℃ 내지 약 120℃ 범위인 방법.
  42. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 약 1시간 내지 약 12시간 범위의 반응 시간을 갖는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 단계 (a)가 약 2시간 내지 약 6시간 범위의 반응 시간을 갖는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 단계 (a)가 약 2시간 내지 약 4시간 범위의 반응 시간을 갖는 것인 방법.
  45. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 약 90 % 이상의 이성화도를 제공하는 것인 방법.
  46. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼합물이 약 5 중량% 이하의 1-알켄, 약 50 중량% 내지 약 70 중량% 또는 그 이상의 2-알켄 및 약 2 중량% 미만의 올리고머를 포함하는 것인 방법.
  47. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)가 약 10분 내지 약 6시간 범위의 반응 시간을 갖는 것인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 반응 시간이 약 20분 내지 약 4시간 범위인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 반응 시간이 약 30분 내지 약 2시간 범위인 방법.
  50. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 산 세척 점토가 하소된 산 세척 점토인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 하소된 산 세척 점토가 산 활성화 벤토나이트, 엥겔하드(Engelhard)사의 제품 F13, F22, F24, F2OX 또는 그들의 혼합물인 방법.
  52. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 산 세척 점토가 약 1.0 내지 약 0.025 meq/g 범위의 잔류 산성(residual acidity)을 갖는 것인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 1종 이상의 산 세척 점토가 약 0.5 내지 약 0.1 meq/g 범위의 잔류 산성을 갖는 것인 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 1종 이상의 산 세척 점토가 약 0.4 내지 약 0.2 meq/g 범위의 잔류 산성을 갖는 것인 방법.
  55. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 산 세척 점토를 올레핀을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량% 범위의 양으로 사용하는 것인 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 1종 이상의 산 세척 점토를 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량% 범위의 양으로 사용하는 것인 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 1종 이상의 산 세척 점토를 약 0.75 중량% 내지 약 1.0 중량% 범위의 양으로 사용하는 것인 방법.
  58. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 온도가 약 120℃ 내지 약 200℃ 범위인 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 온도가 약 15O℃ 내지 약 175℃ 범위인 방법.
  60. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 최종 혼합물이 약 1-5 중량%의 알파 올레핀, 약 15-50 중량%의 C2 알켄, 약 15-25 중량%의 C3 알켄, 약 5-20 중량%의 C4 알켄, 약 10-50 중량%의 C5 이상의 알켄 및 약 10 중량% 미만의 이량체를 포함하는 것인 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 최종 혼합물이 약 6 중량% 미만의 이량체를 함유하는 것인 방법.
  62. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 용매의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 용매가 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화된 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 지방족 에테르 및 그들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  64. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 용매의 부재 하에서 수행되는 것인 방법.
  65. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 실질적으로 무수 조건 하에서 수행되는 것인 방법.
  66. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 분자 산소의 실질적 부재 하에서 수행되는 것인 방법.
  67. 제1항에 있어서, 배치식으로 수행되는 방법.
  68. 제1항에 있어서, 반연속적으로 수행되는 방법.
  69. 제1항에 있어서, 연속적으로 수행되는 방법.
  70. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 동일 반응계 내에서 형성된 것인 방법.
  71. 제1항에 있어서, 상기 주된 이성화 생성물이 2-알켄인 방법.
  72. 제1항에 있어서, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 1-알켄을 약 80 내지 약 150℃의 온도에서 실질적으로 무수 조건 하에서 분자 산소의 실질적 부재 하에서, Ni, Co 및 Pd의 클로리드 및 아세틸아세토네이트로부터 선택된 1종 이상의 VIII족 전이 금속염, 및 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄클로리드로부터 선택된 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물과 접촉시켜 약 5%를 초과하는 올리고머를 동시에 형성하지 않으면서 약 60 몰% 이상의 2-알켄(들)을 포함하는 내부 올레핀을 형성하며, 이때 상기 1-알켄(들) 및 VIII족 전이 금속(들)은 약 100:1 내지 약 2,000:1의 몰비를 갖고, 상기 VIII족 전이 금속(들) 및 알킬알루미늄 화합물(들) 중 Al은 약 1:2 내지 약 1:100의 원자비를 갖는 것인 방법.
  73. a) 1종 이상의 1-알켄을 액체 상에서 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서, (i) 1종 이상의 VIII족 전이 금속염 및 (ii) 알루미늄 원자에 직접 결합된 1종 이상의 알킬기를 함유하는 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 형성된 촉매와 합쳐 제1 혼합물을 제공하는 단계, 및
    b) 단계 a)의 제1 혼합물을 1종 이상의 산 세척 점토와 합쳐 최종 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 1-알켄의 내부 알켄으로의 이성화 방법.
  74. a) 1종 이상의 1-알켄을 액체 상에서 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서, (i) 1종 이상의 VIII족 전이 금속염 및 (ii) 알루미늄 원자에 직접 결합된 1종 이 상의 알킬기를 함유하는 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 형성된 촉매와 합쳐 제1 혼합물을 제공하며, 이때 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 코발트를 포함하고, 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 이성화 방법이 알콕시알루미늄 종의 실질적 부재 하에서 수행되는 것인 단계, 및
    b) 단계 a)의 제1 혼합물을 1종 이상의 산 세척 점토와 합쳐 최종 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 1-알켄의 내부 알켄으로의 이성화 방법.
  75. a) 1종 이상의 1-알켄을 액체 상에서 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서, (i) 코발트, 철, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 그들의 혼합물로부터 선택된 VIII족 전이 금속의 1종 이상의 염 및 (ii) 알루미늄 원자에 직접 결합된 1종 이상의 알킬기를 함유하는 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 형성된 촉매를 합침으로써 제1 혼합물을 제공하며, 이때 1종 이상의 VIII족 전이 금속염이 코발트를 포함하고, 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 이성화 방법이 알콕시알루미늄 종의 실질적 부재 하에서 수행되는 것인 단계, 및
    b) 단계 a)의 제1 혼합물을 1종 이상의 산 세척 점토와 합쳐 최종 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 1-알켄의 내부 알켄으로의 이성화 방법.
KR1020077008769A 2004-10-19 2005-10-17 알파 올레핀의 내부 올레핀으로의 이성화 방법 KR101202486B1 (ko)

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE521681T1 (de) * 2005-07-11 2011-09-15 Carbo Tec Gmbh Verfahren und vorrichtung zum aufbereiten von kohlenwasserstoffhaltigen produkten
US20080146856A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Leyshon David W Propylene production
US8178737B2 (en) * 2007-06-14 2012-05-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
US7816572B2 (en) * 2007-08-07 2010-10-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene and isoprene production
US8119849B2 (en) * 2008-12-29 2012-02-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
JP2013515770A (ja) * 2009-12-29 2013-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルファ−オレフィンの生成
EP2186786A3 (en) * 2010-01-27 2010-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the separation of olefins from paraffins
US8440871B2 (en) 2010-03-30 2013-05-14 Uop Llc Tetramer production apparatus and process relating thereto
US9486296B2 (en) * 2010-07-08 2016-11-08 Warsaw Orthopedic, Inc. Surgical assembly with flexible arm
US8395005B2 (en) 2010-10-13 2013-03-12 Equistar Chemicals, Lp Production of 1-butene and propylene from ethylene
CN104557398B (zh) * 2013-10-28 2017-08-11 中国石油化工股份有限公司 碳五生产丙烯的方法
US9708236B2 (en) 2014-01-09 2017-07-18 San Diego State University Research Foundation Terminal alkene monoisomerization catalysts and methods
US10364204B2 (en) 2015-06-22 2019-07-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for manufacturing methyl tertiary-butyl ether (MTBE) and other hydrocarbons
US10125062B2 (en) 2015-11-06 2018-11-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production processes and catalyst systems for use therein
ES2929364B2 (es) * 2021-05-28 2024-03-18 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de obtencion de alquenos lineales de cadena larga
CN113735805A (zh) * 2021-07-06 2021-12-03 上海昶法新材料有限公司 烯基琥珀酸酐的制备方法
WO2023042898A1 (ja) 2021-09-17 2023-03-23 花王株式会社 内部オレフィンの製造方法
CN115650939A (zh) * 2022-11-15 2023-01-31 上海昶法新材料有限公司 一种α-烯烃异构化制备ASA原料的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3439054A (en) 1966-12-08 1969-04-15 Exxon Research Engineering Co Metal carbonyl catalyst and hydrogenation process therefor
US3641184A (en) 1969-12-16 1972-02-08 Phillips Petroleum Co Olefin isomerization
DE3022821A1 (de) 1980-06-19 1982-01-14 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur stellungsisomerisierung von endstaendigen doppelbindungen in olefinen
FR2555570B1 (fr) 1983-11-29 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures
US4587374A (en) 1984-03-26 1986-05-06 Ethyl Corporation Olefin isomerization process
JPH0633598B2 (ja) * 1984-11-16 1994-05-02 三菱石油株式会社 製紙用サイズ剤
US5030606A (en) 1985-10-15 1991-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
US4876314A (en) 1988-11-09 1989-10-24 Shell Oil Company Hydrogenation process
US5252754A (en) 1991-11-18 1993-10-12 Hercules Incorporated Fluorinated aldoketene dimer structures and their use as combination oil and water resistant sizes for cellulosic materials
DE69423165T2 (de) 1993-09-22 2000-07-06 Inst Francais Du Petrole Nickel enthaltende Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zum Dimerisieren und Oligomerisieren von Olefinen
US5545792A (en) 1994-11-21 1996-08-13 Amoco Corporation Isomerization catalyst and process
FR2736562B1 (fr) 1995-07-11 1997-09-19 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique pour catalyse biphasique, en particulier a base de complexes du nickel et procede pour l'oligomerisation des olefines
US6355855B1 (en) 2000-02-29 2002-03-12 Hercules Incorporated Process for the isomerization of 1-alkenes to internal alkenes and catalyst therefor
US6348132B1 (en) 2000-05-30 2002-02-19 Hercules Incorporated Alkenyl succinic anhydride compositons and the use thereof
JP2004285000A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd 内部オレフィンの製造方法

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