JPS61171440A - ３−メチルブテン−１の製造方法 - Google Patents
３−メチルブテン−１の製造方法Info
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- JPS61171440A JPS61171440A JP60011326A JP1132685A JPS61171440A JP S61171440 A JPS61171440 A JP S61171440A JP 60011326 A JP60011326 A JP 60011326A JP 1132685 A JP1132685 A JP 1132685A JP S61171440 A JPS61171440 A JP S61171440A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は有用なポリマーの原料である３−メチルブテン
ーノの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、３−メチルブテン−７はイソプレンの部分水添に
より生成することが知られているが、イソプレンを接触
的に水添すると多くの場合は一つの二重結合が全て水添
されたパラフィン（２−メチルブテンノを与える。また
１つの二重結合のみを水素化する部分水添がうまく行っ
た場合でも、主成分はｌ、ｌ−付加体の一一メチルブテ
ンーコや、立体障害の少ない二重結合が水添されたコー
メチルプテンーノであり、目的の３−メチルブテン−７
の生成比系は非常に小さいＯ イノプレンの部分水添によりＪ−メチルブテン−１を比
較的選択性良く生成した例としては、（イ） Ｃｏ（
ＯＮ）ｉ−触媒による方法（多羅間ら、Ｂｕｌｌ、 ａ
ｈ＠ｍ、ｓｏｃ、 Ｊｐｎ、 ４１ ｊ、コ７コ３
ーノの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、３−メチルブテン−７はイソプレンの部分水添に
より生成することが知られているが、イソプレンを接触
的に水添すると多くの場合は一つの二重結合が全て水添
されたパラフィン（２−メチルブテンノを与える。また
１つの二重結合のみを水素化する部分水添がうまく行っ
た場合でも、主成分はｌ、ｌ−付加体の一一メチルブテ
ンーコや、立体障害の少ない二重結合が水添されたコー
メチルプテンーノであり、目的の３−メチルブテン−７
の生成比系は非常に小さいＯ イノプレンの部分水添によりＪ−メチルブテン−１を比
較的選択性良く生成した例としては、（イ） Ｃｏ（
ＯＮ）ｉ−触媒による方法（多羅間ら、Ｂｕｌｌ、 ａ
ｈ＠ｍ、ｓｏｃ、 Ｊｐｎ、 ４１ ｊ、コ７コ３
しかしながらこれらのうちで、上記（イノ及び（ハフの
方法では３−メチルブテン−１の選択率が光分高くなく
、また上記（ｃｌ）の方法では反応速度及び触媒活性が
充分でないので、工業的に利用するには不充分である。 一方、コバルト化合物−リン化合物−有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下にイソプレンを部分水添す
る方法（特公昭ダ３−ココ３コ・−号）があるが、Ｊ−
メチルブテン−７の生成比率はたかだかｌ！チである。 しかも、これらのうち３−メチルブテン−Ｉの選択率が
高い反応系においても、イソプレンの反応率が高くなる
と急激に生成した３−メチルブテン−７の異性化反応が
起り、その結果主成分はノーメチルプテンーコになると
いう欠点な■していた。このことはイソプレンの反応率
が高くなると系内にイソプレンの存在量が少なくなり、
イソプレンに代わって３−メチルブテン−ｌが触媒に配
位し、３−メチルブテン−７のコーメチルプテンーコへ
の異性化反応が優先的におこるためと考えられる。−万
イソプレン反応率が低い場合にはイソプレンがより多く
存在するので触媒にイノプレンが配位しイソプレンの水
添反応が優先的におこるものと考えられる・ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはイノプレンの部分水添反応により、Ｊ−メ
チルプテンーノを高い選択率で、かつ高い反応速度で生
成し、かつイノプレンの転換率が高い場合においてもＪ
−メチルブチ／−１の高い通訳性を維持し得る触媒系及
び反応条件を見い出すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。 即ち、本発明は、 ■コバルト化合物、［２］有機本スフィン化合物及び■
アルミニウム化合物から成る触媒の存在下にイソプレン
を部分水素化反応させて３−メチルブテン−７を製造す
る万εにおいて、反応系中にシス−オレフイン化合物を
存在させることを特徴とする３−メチルブチンーノの製
造法、及び、 ■コバルト化合物、［２］有機本スフィン化付物、■ア
ルミニウム化合物並びに■ノ）ロゲン化ホウ素化合物及
び／又は１）Ｋｌ！Ｌ を以下のプロトン酸から成る触
媒の存在下にイノプレンを部分水素化反応させて３−メ
チルブテン−１を製造する方法において、反応系中にシ
ス−オレフイン化合物を存在させることを特徴とする３
−メチルプテンーノの製造方法、 を要旨とするものである。 以下、本発明につき更に詳細に説明する。 本発明の方法においては、コバルト化合物、有機ホスフ
ィン化合物及びアルミニウム化合物から成る触媒系を使
用する。 該コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コハル
）、硝ｍｌコバル）、炭ｌｌコバルト、酢醗コバルト、
ギ酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバル
ト、オクタン酸コバルト、シアン化コバルト、フッ化コ
バルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等の塩類；ビス
（アセチルアセトナトＪコバルト、トリス（アセチルア
セトナトフコバルト等の中レート化合物；クロａトリス
（）９フエニルホスフインノコバルト、ブロモトリス（
トリフェニルホスフィン］コバルト、ジクロロビス（）
９フエニルホスフイン】コバルト、ジブロモビス（）１
３フエニルホスフインノコバルト等の有機リン化合物錯
体等が挙げられる。 また、前記有機ホスフィン化合物としては、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ｐ−メト争ジフェニルＪホスフ
ィン、トリス（０−メトキシフェニルＪホスフィン、ト
リス（］；１−）リメチルシリルフェニルンホスフィン
、）９−ｐ−トリルホスフィン、トリーロートリルホス
フィン等のトリアリールホスフィン：トリーｎ−ブチル
ホスフィン ）ｌＪｎ−プロピルホスフィ”、） リ１
ｓｏ−プロピルホスフィン等のトリアルキルホスフィン
： ）ＩＪベヘンルホスフィン等のトリアラルキルホス
フィン；ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン、ジフェ
ニル−１ｓｏ −プロピルホスフィン、ｌ−ジフェニル
ホスフイノーコートリメチルシリルエタン、ｌ、コービ
ス（ジフェニルホスフィツノエタン等の混合アルキルア
リールホスフィン；トリフェニルホスフィンの架橋オリ
ゴマー等の重合体ホスフィン等が挙げられる。 また、前記アルミニウム化合物としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリー１８０−
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、
）９−ｎ−ｆａビルアルミニウム、）’Ｊ−”−へキシ
ルアルきニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジー
１６゜−ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジー１６０−ブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、１ａＯ−ブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクａ ＩＪド、１ｓＯ−ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド等の
有機アルミニウム化合物；塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム等の無儂アルミニウム化合物等が挙げられる。 アルミニウム化合物としては、上記した有機アルミニウ
ム化合物と無機アルミニウム化合物とを組み合わせるか
、あるいは複数の有機アルミニウム化合物を組み合わせ
て用いることが好ましい。また、ハロゲン原子を含有し
ているアルミニウム化合物、即ちハロゲン原子を含有し
ている有機アルミニウム化合物又は無機アルミ１ニウム
化合物と、ハロゲン原子を含有していない有機アルミニ
ウム化合物とを組み合わせて用いることが更に好ましい
。 本発明においては触媒成分として更にノ・ロゲン化ホウ
素化合物及び／又はｐＫａ ／以下のプロトン酸を使用
することが有効である。 該ハロゲン化ホウ素化合物としては、三臭化ホウ素、三
塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三７ツ化ホウ素エーテラー
ト（ＢＦ３・０２１． ） 、三フッ化ホウ素、−ニメ
タノール化物（ＢＦ３・２０Ｈ３０ＨＪ 等が挙げられ
る。 また、ｐＫａ ／以下のプロトン酸としては、硫酸、塩
酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、テトラフル
オロホウ酸、チオシアン酸等の無機プロトン酸；トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、）ＩＪジクロロタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−ｈルエン
スルホン酸等の有機プロトン酸等が挙げられる。上記の
中では有機プロトン酸の万がより好適に用いられろ。 また、本発明においては、反応系中にシス−オレフイン
化合物を存在させる。 該シス−オレフイン化合物の中では一般式Ｃ式中、Ｒ１
及び馬はアルキル基、シリル基又はアリール基を示し、
両者は互に結合して環を形成していてもよい）で表わさ
れるものを便用することが好ましい。 また、上記の中でも、Ｒ１及びＲ雪が結合して有橋オレ
フィン化合物を形成しており、オレフィン部分に隣接す
る炭Ｘ原子が橋頭位の炭素原子であるシス−オレフイン
、並びにＲ１及び馬が第Ｊ級アル中ル基、第３．吸シリ
ル基又はアリール基であるシス−オレフインが更に好ま
しい。 具体的には、コーノルボルネン、コ、！−ノルボルナジ
ェン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ〔ユ、コ、コ〕
オクターコーエン、ビシクロ〔コ、コ、コ〕オクターコ
、ｊ、クートリエン、ビシクロ〔コ、）、ｌ〕へ争す−
コーエン、ビシクａ〔コ、コ、０〕へキサーー、ｊ−ジ
エン等の有橋オレフィン；シス−ジ−ｔ−ブチルエチレ
ン等のシス−ｙ１．ｙ 級アルキル置換オレフィン；シ
スービス（トリメチルシリル〕エチレン等のシスー第３
級シリルＲ３オレフィン；シス−スチルベン、シス−１
，ニージナフチルエチレン等のシス−アリール６ｇオレ
フィン等が詰げられる。 前記コバルト化合物は原料イソプレン／ ｍｏｂに対し
て、コバルト原子として通常Ｉ〜ｏ、ｏｏｏｏｔｍｏ１
、好ましくは０． ／ 〜０．０００１ｍｏｘの範囲で
添７ＪＯされる。 また、前記有機ホスフィン化合物は上記コバルト化合物
中のコバルト／ ｍｏｌに対してリン原子として通＄
Ｑ、 ／ ｍｏ１以上、好ましくは１〜／ Ｑ Ｑ Ｑ
ｆｆ１ｏｌ、更に好ましくは１％ｌＱＱｍＯＬ、特に
好ましくはｌ−２１−２Ｏの範囲で添加される。 また、アルミニウム化合物は上記コバルト化合物中のコ
バルト１ｍ０１に対してアルミニウム原子として通常ノ
〜／ ００ ｍｏ’ｌの範囲で、好ましくは一〜コ（７
ｍｏｌの範囲で添７ｆｆＯされる。 また、前記シス−オレフイン化合物は上記コバルト化合
物中のコバルト原子／ｆｆ１ｏ１に対して通常／ 〜／
Ｑ Ｑ ｍｏｂ、好ましくは３〜，２Ｏｒｎ０１の範
囲で添加される。 更に、ハロゲン化ホウ素化合物を用いる場合には上記コ
バルト化合物中のコバルト原子／ ｍｏｌに対して通常
７〜／ ００ ｍｏｌ、好ましくは１〜／ Ｑ ｍｏ’
ｌの範囲で添加される。またｐＫａ ｉ以下のプロトン
酸を用いる場合には上記コバルト化合物中のコバルト原
子／ ｍｏｌに対して通常ｌ〜／ ００ ｍｏｂ、好ま
しくは／ ％ ／ Ｑ ｍｏｌの範囲で岳刀口される。 反応温度としては、通常３０℃以下の温度が採用される
。り０℃より高い温度では目的生成物テする３−メチル
ブテン−ｌ以外の前述のような異性体の生成比率が増大
する。反応温度は好適には一一θ℃〜！０℃、より好ま
しくは−Ｓ℃〜ｅｇ℃の範囲である。 反応圧力としては通常常圧〜／ ００ ’ＫＶｃｄが採
用される。 反応は通常、溶媒の存在下で実施する。溶媒としては、
反応に不活性な溶媒であればよく、例エバ、）ルエン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができ
る。 反応は、回分式、半連続式、または連続式のいずれのｈ
ｇでも実施することができる。反応生成物、即ち、目的
とする３−メチルブテン−１、その異性体及びニーメチ
ルブタン等は通常の分離方法、たとえば、蒸留、抽出、
吸着等により分離することができる。特に蒸留により分
離した場合には、蒸留残渣を触媒液として循環使用する
ことができる。 〔作 用〕 本発明に従って反応系中にシス−オレフイン化合物を存
在させることによってイソプレン反応率の高い場合にも
３−メチルブテン−７の高い選択率を維持し得る理由は
必ずしも明らかでないが、恐らくシス−オレフイン化合
物が、触媒への配位力がイソプレンよりは弱（、Ｊ−メ
チルブテンーノよりは強い化合物として３−メチルブテ
ン−１と競合的に働くことにより、前記の、イソプレン
反応率が高い場合の３−メチルブテン−７の触媒への配
位を抑制するためであると推定される。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。 なお、略号は以下に示すとおりのものを表わし、反応率
および生成比率はそれぞれ下記の計算式により算出した
。 ＩＰ ＝イソプレン ＪＭＢ／：Ｊ−メチルブテン−ｌ コＭＢｔニー−メチルブテン−７ コＭＢコ：コーメチルプテンーコ −ＭＢ ：コーメチルブタン （刺還元生成物：３ＭＢＪ、コＭＢ／、コＭＢコ及びＪ
ＭＢ 比較例−ノ １ｏｏｒｎｌ容積のフラヌコにコバルトＣ■）アセチル
アセトナート・ユ水和物５９〜（０，２ｍｍｏｌ ）及
ヒドリフェニルホスフィン／３７■（０，６ｍｍｏ１）
を仕込み、系内を光分に窒素置換した後、クロルベンゼ
ン２０ａを添刀口した。クロルベンゼンの溶液にトリエ
チルアルミニウムの／４Ｊｗｔ％４！エン溶ｇ ｏ、ｅ
Ｊ Ｉｌｌ／ （ｏ、ａ Ａ ｍｍｏｌ）を水冷下攪
拌しながら滴下した。さらにエチルアルミニウムセスキ
クロリドの７ｇ、４１ｗｔ％トルエン溶液Ｏ，Ｓコｍｌ
（０，Ｊ ｌ ｍｍｏｌ ）を滴下し、最後にイソプ
レン０．３ ｍｌ （ｊ、 ｏ ｍｒｎｏｌ）を添加し
、系内を水素で置換した後、水冷下激しく攪拌しながら
常圧で水素を導入した。導入開始後、水素吸収が始まり
、水添反応が進行した。水素吸収量が理論量の約９０乃
の時点で反応液をガスクロマトグラフイニで分析をした
ところ、ＩＰ反応率９０％、３ＭＢ１生成比峯Ｓコ慢で
あった。更に、水添反応を続行し、理論蓋に近い水素量
の吸収が観察された時点で反応液を分析したところ、工
Ｐ反応率は９！％と上がったが実施ｆＩｌ−／ トリエチルアルミニウムのトルエン溶液としチドリエチ
ルアルミニウム／ ０．０ ｗｔ％トルエン溶ＷＯ，！
、 ０ｉｄＣｏ、ｅ ｉ、 ｍｍｏｌ ）を、エチルア
ルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液としてエチル
アルミニウムセスをクロリドＩＱ＠Ｑ＊ｔ、％トルエン
溶Ｎ ｏ、ｑ ｂ ｔｔｔｌ （ｏ、Ｊａ ｍｍｏｌ）
を使用し、イソプレン添加後、ニーノルボルネン
ψ１ｊｆｌ■（／、Ａ ｍｍｏＩＪを添加した以外
は比較例−７と同様にして反応を行ない、水素吸収量が
理論量の約９θ％の時点で反応液の分析を行なったとこ
ろ工Ｆ反応も９０％、ＪＭＢ ／生成比”ＩＸｇ１％で
あった。更に工Ｐ反応率を上げて理ｂ ｉｋに近い水素
量の吸収が観察された時点で反応液の分析を行なったと
ころ以下の結果を得た。 ＩＰ 反応率 ９７％ 、７ＭＢ／ 生成比率 １ｆ／％ユＭ Ｂ ／
ｔｔ １０ｇ；％コＭＢ−／／
／ Ｊ％ 二Ｍ Ｂ ／／ ０．コチ実施例−コ ニーノルボルネンの代わりに、ジシクロペンタジェン０
．／ ／ ｙｓｌ （０，ｔ ｍｍｏｌ ）を用いた以
外は実施例−ノと同様にして反応を行ない、水素吸収量
が理論量の約９Ｑ％の時点で反応液の分析を行なったと
ころ工Ｐ反応率９０％１．７Ｍ、Ｂ／生成比率７９％で
あった。更にＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の
吸収が観察された時点で反応液の分析を行なったところ
以下の結果を得た。 ＩＰ 反応率 ９り優 ３ＭＢ／ 生成比率 ７！％ コＭ Ｂ ｔ ｔｔ Ｌり囁−
ＭＢコ ｕ ／ ７ラコＭＢ ／
／ ０．３％ 実施例−３ ニーノルボルネンの代わりに１．３−ノルボルナジェン
０．０ ｔ ｍ （０，１！： ｍｍｏｌ ）を用いた
以外は実施例−７と同様にして反応を行ない、水素吸収
量が理論量の約９０優の時点で反応液の分析を行なった
ところＩＰ反応率９０％、３ＭＢＩ生成比率ｔコ％であ
った。更にＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸
収が観察された時点で反応液の分析を行なったところ、
以下の結果を得た。 ＩＰ 反応率 ９！％ ＪＭＢ ／ 生成比率 Ｓダ僑 −ＭＢ／ ／／ ４．１％、ＪＭＢ
−ｗ ＪＥＴ。 −ＭＢ 生成比率 ／、ｊ％実施例−ダ コーノルボルネンの代わりにシスースチルベｙ ｏ、−
ｇｔｄ（ｔ、４ ｍｍｏｌ ）を用いた以外は実施例−
ノと同様にして反応を行ない、水素吸収量が理論量の約
９０％の時点で反応液の分析を行なったところＩＰ反応
”１１９０％、３ＭＢ１生成比率ｔコ優であった。更に
ＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸収が観察さ
れた時点で反応液の分析を行なったところ、以下の結果
を得たＯ ＩＰ 反応率 ９６％ ３ＭＢＩ 生成比率 ！Ｓ％ コＭＢ／ ｌＩ ４．４９６２ＭＢ
コ ｕ Ｊ ！ｒ ４１Ｍ Ｂ
／／ ０．ダ囁比較例−コ コーノルボルネンの代わりにトランスースチルペンコｇ
ｔｒｔｔｉｇｃノ、４ｍｍｏ１ノを用いた以外は実施例
−１と同様にして反応を行ない、水素吸収量が理論量の
約９０％の時点で反応液の分析を行なったところＩＰ反
応率９０％、ＪＭＢ／生成比’ｌＡｇ１％であった。更
にＩＰ反反応上上げて理論量に近い水素量の吸収が観察
された時点で反応液の分析を行なったところ、以下の結
果を得た。 ＩＰ 反応Ｘ ｑｒ％ ＪＭＢ／ 生成比率 ０．コ悌−Ｍ Ｂ ／
／／ クラコＭＢコ ／／
９０％λＭＢ ｇ ２
０ｇ％〔発明の効果〕 不発明の方法によれば安価な原料であるイソプレンより
、選択的に高収率でかつ反応速度も充分速くＪ−メチル
ブテン−７を生成させることができかつ高イノプレン反
応転換率に於てＪ−メチルブテンーノの高選択性を維持
出来るので、本発明の方法は、工業的価値が極めて高い
。
方法では３−メチルブテン−１の選択率が光分高くなく
、また上記（ｃｌ）の方法では反応速度及び触媒活性が
充分でないので、工業的に利用するには不充分である。 一方、コバルト化合物−リン化合物−有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下にイソプレンを部分水添す
る方法（特公昭ダ３−ココ３コ・−号）があるが、Ｊ−
メチルブテン−７の生成比率はたかだかｌ！チである。 しかも、これらのうち３−メチルブテン−Ｉの選択率が
高い反応系においても、イソプレンの反応率が高くなる
と急激に生成した３−メチルブテン−７の異性化反応が
起り、その結果主成分はノーメチルプテンーコになると
いう欠点な■していた。このことはイソプレンの反応率
が高くなると系内にイソプレンの存在量が少なくなり、
イソプレンに代わって３−メチルブテン−ｌが触媒に配
位し、３−メチルブテン−７のコーメチルプテンーコへ
の異性化反応が優先的におこるためと考えられる。−万
イソプレン反応率が低い場合にはイソプレンがより多く
存在するので触媒にイノプレンが配位しイソプレンの水
添反応が優先的におこるものと考えられる・ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはイノプレンの部分水添反応により、Ｊ−メ
チルプテンーノを高い選択率で、かつ高い反応速度で生
成し、かつイノプレンの転換率が高い場合においてもＪ
−メチルブチ／−１の高い通訳性を維持し得る触媒系及
び反応条件を見い出すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。 即ち、本発明は、 ■コバルト化合物、［２］有機本スフィン化合物及び■
アルミニウム化合物から成る触媒の存在下にイソプレン
を部分水素化反応させて３−メチルブテン−７を製造す
る万εにおいて、反応系中にシス−オレフイン化合物を
存在させることを特徴とする３−メチルブチンーノの製
造法、及び、 ■コバルト化合物、［２］有機本スフィン化付物、■ア
ルミニウム化合物並びに■ノ）ロゲン化ホウ素化合物及
び／又は１）Ｋｌ！Ｌ を以下のプロトン酸から成る触
媒の存在下にイノプレンを部分水素化反応させて３−メ
チルブテン−１を製造する方法において、反応系中にシ
ス−オレフイン化合物を存在させることを特徴とする３
−メチルプテンーノの製造方法、 を要旨とするものである。 以下、本発明につき更に詳細に説明する。 本発明の方法においては、コバルト化合物、有機ホスフ
ィン化合物及びアルミニウム化合物から成る触媒系を使
用する。 該コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コハル
）、硝ｍｌコバル）、炭ｌｌコバルト、酢醗コバルト、
ギ酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバル
ト、オクタン酸コバルト、シアン化コバルト、フッ化コ
バルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等の塩類；ビス
（アセチルアセトナトＪコバルト、トリス（アセチルア
セトナトフコバルト等の中レート化合物；クロａトリス
（）９フエニルホスフインノコバルト、ブロモトリス（
トリフェニルホスフィン］コバルト、ジクロロビス（）
９フエニルホスフイン】コバルト、ジブロモビス（）１
３フエニルホスフインノコバルト等の有機リン化合物錯
体等が挙げられる。 また、前記有機ホスフィン化合物としては、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ｐ−メト争ジフェニルＪホスフ
ィン、トリス（０−メトキシフェニルＪホスフィン、ト
リス（］；１−）リメチルシリルフェニルンホスフィン
、）９−ｐ−トリルホスフィン、トリーロートリルホス
フィン等のトリアリールホスフィン：トリーｎ−ブチル
ホスフィン ）ｌＪｎ−プロピルホスフィ”、） リ１
ｓｏ−プロピルホスフィン等のトリアルキルホスフィン
： ）ＩＪベヘンルホスフィン等のトリアラルキルホス
フィン；ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン、ジフェ
ニル−１ｓｏ −プロピルホスフィン、ｌ−ジフェニル
ホスフイノーコートリメチルシリルエタン、ｌ、コービ
ス（ジフェニルホスフィツノエタン等の混合アルキルア
リールホスフィン；トリフェニルホスフィンの架橋オリ
ゴマー等の重合体ホスフィン等が挙げられる。 また、前記アルミニウム化合物としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリー１８０−
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、
）９−ｎ−ｆａビルアルミニウム、）’Ｊ−”−へキシ
ルアルきニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジー
１６゜−ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジー１６０−ブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、１ａＯ−ブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクａ ＩＪド、１ｓＯ−ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド等の
有機アルミニウム化合物；塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム等の無儂アルミニウム化合物等が挙げられる。 アルミニウム化合物としては、上記した有機アルミニウ
ム化合物と無機アルミニウム化合物とを組み合わせるか
、あるいは複数の有機アルミニウム化合物を組み合わせ
て用いることが好ましい。また、ハロゲン原子を含有し
ているアルミニウム化合物、即ちハロゲン原子を含有し
ている有機アルミニウム化合物又は無機アルミ１ニウム
化合物と、ハロゲン原子を含有していない有機アルミニ
ウム化合物とを組み合わせて用いることが更に好ましい
。 本発明においては触媒成分として更にノ・ロゲン化ホウ
素化合物及び／又はｐＫａ ／以下のプロトン酸を使用
することが有効である。 該ハロゲン化ホウ素化合物としては、三臭化ホウ素、三
塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三７ツ化ホウ素エーテラー
ト（ＢＦ３・０２１． ） 、三フッ化ホウ素、−ニメ
タノール化物（ＢＦ３・２０Ｈ３０ＨＪ 等が挙げられ
る。 また、ｐＫａ ／以下のプロトン酸としては、硫酸、塩
酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、テトラフル
オロホウ酸、チオシアン酸等の無機プロトン酸；トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、）ＩＪジクロロタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−ｈルエン
スルホン酸等の有機プロトン酸等が挙げられる。上記の
中では有機プロトン酸の万がより好適に用いられろ。 また、本発明においては、反応系中にシス−オレフイン
化合物を存在させる。 該シス−オレフイン化合物の中では一般式Ｃ式中、Ｒ１
及び馬はアルキル基、シリル基又はアリール基を示し、
両者は互に結合して環を形成していてもよい）で表わさ
れるものを便用することが好ましい。 また、上記の中でも、Ｒ１及びＲ雪が結合して有橋オレ
フィン化合物を形成しており、オレフィン部分に隣接す
る炭Ｘ原子が橋頭位の炭素原子であるシス−オレフイン
、並びにＲ１及び馬が第Ｊ級アル中ル基、第３．吸シリ
ル基又はアリール基であるシス−オレフインが更に好ま
しい。 具体的には、コーノルボルネン、コ、！−ノルボルナジ
ェン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ〔ユ、コ、コ〕
オクターコーエン、ビシクロ〔コ、コ、コ〕オクターコ
、ｊ、クートリエン、ビシクロ〔コ、）、ｌ〕へ争す−
コーエン、ビシクａ〔コ、コ、０〕へキサーー、ｊ−ジ
エン等の有橋オレフィン；シス−ジ−ｔ−ブチルエチレ
ン等のシス−ｙ１．ｙ 級アルキル置換オレフィン；シ
スービス（トリメチルシリル〕エチレン等のシスー第３
級シリルＲ３オレフィン；シス−スチルベン、シス−１
，ニージナフチルエチレン等のシス−アリール６ｇオレ
フィン等が詰げられる。 前記コバルト化合物は原料イソプレン／ ｍｏｂに対し
て、コバルト原子として通常Ｉ〜ｏ、ｏｏｏｏｔｍｏ１
、好ましくは０． ／ 〜０．０００１ｍｏｘの範囲で
添７ＪＯされる。 また、前記有機ホスフィン化合物は上記コバルト化合物
中のコバルト／ ｍｏｌに対してリン原子として通＄
Ｑ、 ／ ｍｏ１以上、好ましくは１〜／ Ｑ Ｑ Ｑ
ｆｆ１ｏｌ、更に好ましくは１％ｌＱＱｍＯＬ、特に
好ましくはｌ−２１−２Ｏの範囲で添加される。 また、アルミニウム化合物は上記コバルト化合物中のコ
バルト１ｍ０１に対してアルミニウム原子として通常ノ
〜／ ００ ｍｏ’ｌの範囲で、好ましくは一〜コ（７
ｍｏｌの範囲で添７ｆｆＯされる。 また、前記シス−オレフイン化合物は上記コバルト化合
物中のコバルト原子／ｆｆ１ｏ１に対して通常／ 〜／
Ｑ Ｑ ｍｏｂ、好ましくは３〜，２Ｏｒｎ０１の範
囲で添加される。 更に、ハロゲン化ホウ素化合物を用いる場合には上記コ
バルト化合物中のコバルト原子／ ｍｏｌに対して通常
７〜／ ００ ｍｏｌ、好ましくは１〜／ Ｑ ｍｏ’
ｌの範囲で添加される。またｐＫａ ｉ以下のプロトン
酸を用いる場合には上記コバルト化合物中のコバルト原
子／ ｍｏｌに対して通常ｌ〜／ ００ ｍｏｂ、好ま
しくは／ ％ ／ Ｑ ｍｏｌの範囲で岳刀口される。 反応温度としては、通常３０℃以下の温度が採用される
。り０℃より高い温度では目的生成物テする３−メチル
ブテン−ｌ以外の前述のような異性体の生成比率が増大
する。反応温度は好適には一一θ℃〜！０℃、より好ま
しくは−Ｓ℃〜ｅｇ℃の範囲である。 反応圧力としては通常常圧〜／ ００ ’ＫＶｃｄが採
用される。 反応は通常、溶媒の存在下で実施する。溶媒としては、
反応に不活性な溶媒であればよく、例エバ、）ルエン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができ
る。 反応は、回分式、半連続式、または連続式のいずれのｈ
ｇでも実施することができる。反応生成物、即ち、目的
とする３−メチルブテン−１、その異性体及びニーメチ
ルブタン等は通常の分離方法、たとえば、蒸留、抽出、
吸着等により分離することができる。特に蒸留により分
離した場合には、蒸留残渣を触媒液として循環使用する
ことができる。 〔作 用〕 本発明に従って反応系中にシス−オレフイン化合物を存
在させることによってイソプレン反応率の高い場合にも
３−メチルブテン−７の高い選択率を維持し得る理由は
必ずしも明らかでないが、恐らくシス−オレフイン化合
物が、触媒への配位力がイソプレンよりは弱（、Ｊ−メ
チルブテンーノよりは強い化合物として３−メチルブテ
ン−１と競合的に働くことにより、前記の、イソプレン
反応率が高い場合の３−メチルブテン−７の触媒への配
位を抑制するためであると推定される。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。 なお、略号は以下に示すとおりのものを表わし、反応率
および生成比率はそれぞれ下記の計算式により算出した
。 ＩＰ ＝イソプレン ＪＭＢ／：Ｊ−メチルブテン−ｌ コＭＢｔニー−メチルブテン−７ コＭＢコ：コーメチルプテンーコ −ＭＢ ：コーメチルブタン （刺還元生成物：３ＭＢＪ、コＭＢ／、コＭＢコ及びＪ
ＭＢ 比較例−ノ １ｏｏｒｎｌ容積のフラヌコにコバルトＣ■）アセチル
アセトナート・ユ水和物５９〜（０，２ｍｍｏｌ ）及
ヒドリフェニルホスフィン／３７■（０，６ｍｍｏ１）
を仕込み、系内を光分に窒素置換した後、クロルベンゼ
ン２０ａを添刀口した。クロルベンゼンの溶液にトリエ
チルアルミニウムの／４Ｊｗｔ％４！エン溶ｇ ｏ、ｅ
Ｊ Ｉｌｌ／ （ｏ、ａ Ａ ｍｍｏｌ）を水冷下攪
拌しながら滴下した。さらにエチルアルミニウムセスキ
クロリドの７ｇ、４１ｗｔ％トルエン溶液Ｏ，Ｓコｍｌ
（０，Ｊ ｌ ｍｍｏｌ ）を滴下し、最後にイソプ
レン０．３ ｍｌ （ｊ、 ｏ ｍｒｎｏｌ）を添加し
、系内を水素で置換した後、水冷下激しく攪拌しながら
常圧で水素を導入した。導入開始後、水素吸収が始まり
、水添反応が進行した。水素吸収量が理論量の約９０乃
の時点で反応液をガスクロマトグラフイニで分析をした
ところ、ＩＰ反応率９０％、３ＭＢ１生成比峯Ｓコ慢で
あった。更に、水添反応を続行し、理論蓋に近い水素量
の吸収が観察された時点で反応液を分析したところ、工
Ｐ反応率は９！％と上がったが実施ｆＩｌ−／ トリエチルアルミニウムのトルエン溶液としチドリエチ
ルアルミニウム／ ０．０ ｗｔ％トルエン溶ＷＯ，！
、 ０ｉｄＣｏ、ｅ ｉ、 ｍｍｏｌ ）を、エチルア
ルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液としてエチル
アルミニウムセスをクロリドＩＱ＠Ｑ＊ｔ、％トルエン
溶Ｎ ｏ、ｑ ｂ ｔｔｔｌ （ｏ、Ｊａ ｍｍｏｌ）
を使用し、イソプレン添加後、ニーノルボルネン
ψ１ｊｆｌ■（／、Ａ ｍｍｏＩＪを添加した以外
は比較例−７と同様にして反応を行ない、水素吸収量が
理論量の約９θ％の時点で反応液の分析を行なったとこ
ろ工Ｆ反応も９０％、ＪＭＢ ／生成比”ＩＸｇ１％で
あった。更に工Ｐ反応率を上げて理ｂ ｉｋに近い水素
量の吸収が観察された時点で反応液の分析を行なったと
ころ以下の結果を得た。 ＩＰ 反応率 ９７％ 、７ＭＢ／ 生成比率 １ｆ／％ユＭ Ｂ ／
ｔｔ １０ｇ；％コＭＢ−／／
／ Ｊ％ 二Ｍ Ｂ ／／ ０．コチ実施例−コ ニーノルボルネンの代わりに、ジシクロペンタジェン０
．／ ／ ｙｓｌ （０，ｔ ｍｍｏｌ ）を用いた以
外は実施例−ノと同様にして反応を行ない、水素吸収量
が理論量の約９Ｑ％の時点で反応液の分析を行なったと
ころ工Ｐ反応率９０％１．７Ｍ、Ｂ／生成比率７９％で
あった。更にＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の
吸収が観察された時点で反応液の分析を行なったところ
以下の結果を得た。 ＩＰ 反応率 ９り優 ３ＭＢ／ 生成比率 ７！％ コＭ Ｂ ｔ ｔｔ Ｌり囁−
ＭＢコ ｕ ／ ７ラコＭＢ ／
／ ０．３％ 実施例−３ ニーノルボルネンの代わりに１．３−ノルボルナジェン
０．０ ｔ ｍ （０，１！： ｍｍｏｌ ）を用いた
以外は実施例−７と同様にして反応を行ない、水素吸収
量が理論量の約９０優の時点で反応液の分析を行なった
ところＩＰ反応率９０％、３ＭＢＩ生成比率ｔコ％であ
った。更にＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸
収が観察された時点で反応液の分析を行なったところ、
以下の結果を得た。 ＩＰ 反応率 ９！％ ＪＭＢ ／ 生成比率 Ｓダ僑 −ＭＢ／ ／／ ４．１％、ＪＭＢ
−ｗ ＪＥＴ。 −ＭＢ 生成比率 ／、ｊ％実施例−ダ コーノルボルネンの代わりにシスースチルベｙ ｏ、−
ｇｔｄ（ｔ、４ ｍｍｏｌ ）を用いた以外は実施例−
ノと同様にして反応を行ない、水素吸収量が理論量の約
９０％の時点で反応液の分析を行なったところＩＰ反応
”１１９０％、３ＭＢ１生成比率ｔコ優であった。更に
ＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸収が観察さ
れた時点で反応液の分析を行なったところ、以下の結果
を得たＯ ＩＰ 反応率 ９６％ ３ＭＢＩ 生成比率 ！Ｓ％ コＭＢ／ ｌＩ ４．４９６２ＭＢ
コ ｕ Ｊ ！ｒ ４１Ｍ Ｂ
／／ ０．ダ囁比較例−コ コーノルボルネンの代わりにトランスースチルペンコｇ
ｔｒｔｔｉｇｃノ、４ｍｍｏ１ノを用いた以外は実施例
−１と同様にして反応を行ない、水素吸収量が理論量の
約９０％の時点で反応液の分析を行なったところＩＰ反
応率９０％、ＪＭＢ／生成比’ｌＡｇ１％であった。更
にＩＰ反反応上上げて理論量に近い水素量の吸収が観察
された時点で反応液の分析を行なったところ、以下の結
果を得た。 ＩＰ 反応Ｘ ｑｒ％ ＪＭＢ／ 生成比率 ０．コ悌−Ｍ Ｂ ／
／／ クラコＭＢコ ／／
９０％λＭＢ ｇ ２
０ｇ％〔発明の効果〕 不発明の方法によれば安価な原料であるイソプレンより
、選択的に高収率でかつ反応速度も充分速くＪ−メチル
ブテン−７を生成させることができかつ高イノプレン反
応転換率に於てＪ−メチルブテンーノの高選択性を維持
出来るので、本発明の方法は、工業的価値が極めて高い
。
Claims (2)
- （１）［１］コバルト化合物、［２］有機本スフィン化
合物及び［３］アルミニウム化合物から成る触媒の存在
下にイソプレンを部分水素化反応させて３−メチルブテ
ン−１を製造する方法において、反応系中にシス−オレ
フイン化合物を存在させることを特徴とする３−メチル
ブテン−１の製造方法。 - （２）［１］コバルト化合物、［２］有機ホスフィン化
合物、［３］アルミニウム化合物並びに［４］ハロゲン
化ホウ素化合物及び１又はｐＫａ１以下のプロトン酸か
ら成る触媒の存在下にイソプレンを部分水素化反応させ
て３−メチルブテン−１を製造する方法において、反応
系中にシス−オレフイン化合物を存在させることを特徴
とする３−メチルブテン−１の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60011326A JPH0617325B2 (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | ３−メチルブテン−１の製造方法 |
| DE8585102107T DE3563611D1 (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
| EP85102107A EP0155551B1 (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
| US06/705,526 US4590319A (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60011326A JPH0617325B2 (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | ３−メチルブテン−１の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171440A true JPS61171440A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0617325B2 JPH0617325B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=11774900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60011326A Expired - Lifetime JPH0617325B2 (ja) | 1984-03-06 | 1985-01-24 | ３−メチルブテン−１の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617325B2 (ja) |
-
1985
- 1985-01-24 JP JP60011326A patent/JPH0617325B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0617325B2 (ja) | 1994-03-09 |
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|---|---|---|---|
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