JPS61171439A - ３−メチルブテン−１の製造法 - Google Patents
３−メチルブテン−１の製造法Info
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- JPS61171439A JPS61171439A JP60011325A JP1132585A JPS61171439A JP S61171439 A JPS61171439 A JP S61171439A JP 60011325 A JP60011325 A JP 60011325A JP 1132585 A JP1132585 A JP 1132585A JP S61171439 A JPS61171439 A JP S61171439A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は有用なポリマーの原料である３−メチルブテン
−７の製法に関するものである。
−７の製法に関するものである。
従来、Ｊ−メチルブテン−７はイノプレンの部分水添に
よシ生成することが知られているが、イソプレンを接触
的に水添すると多くの場合は一つの二重結合が全て水添
されたパラフィン（−一メチルブタン）を与える。また
１つの二重結合のみを水素化する部分水添がうまく行っ
た場合で４１主成分＃ｉ／、４４−付加体の一一メチル
プテンーコや、立体障害の少ない二重結合が水添された
１御メチルブテン−７であ〕１目的の３−メチルブテン
−ｌの生成比率は非常に小さい。
よシ生成することが知られているが、イソプレンを接触
的に水添すると多くの場合は一つの二重結合が全て水添
されたパラフィン（−一メチルブタン）を与える。また
１つの二重結合のみを水素化する部分水添がうまく行っ
た場合で４１主成分＃ｉ／、４４−付加体の一一メチル
プテンーコや、立体障害の少ない二重結合が水添された
１御メチルブテン−７であ〕１目的の３−メチルブテン
−ｌの生成比率は非常に小さい。
インプレンの部分水添により３−メチルブチａｈｅｍ、
８０ｃ 、 Ｊｐｎ、 Ｌｂ コクコ、７（／デ７コ
））、（ロ） ６ｏＢｒ （ｐｐｈｓ）ｓ −ＢＦ、
−Ｏｍｔｔ触媒による方法（溝呂木ら、Ｏｈｅｍ、
Ｌｅｔｔ 、 、ざａ７（ｌｑｑｉ、））、及びＧ／ｉ
ｐａｏｌｌ（ＰＰｈａ）、−８ｎＣ１ｍ触媒による
方法（板谷ら、工ｎｄ、Ｋｎｇ、Ｏｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、
Ｒｅａ、Ｄｅｖ、／ ／ 、 Ａコ。
８０ｃ 、 Ｊｐｎ、 Ｌｂ コクコ、７（／デ７コ
））、（ロ） ６ｏＢｒ （ｐｐｈｓ）ｓ −ＢＦ、
−Ｏｍｔｔ触媒による方法（溝呂木ら、Ｏｈｅｍ、
Ｌｅｔｔ 、 、ざａ７（ｌｑｑｉ、））、及びＧ／ｉ
ｐａｏｌｌ（ＰＰｈａ）、−８ｎＣ１ｍ触媒による
方法（板谷ら、工ｎｄ、Ｋｎｇ、Ｏｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、
Ｒｅａ、Ｄｅｖ、／ ／ 、 Ａコ。
／４ｔ１．（／９７コ））、
等が知られている。
しかしながらこれらのうちで、上記（イ）及びヒＪの方
法では３−メチルブテン−７の選択率が充分に高くなく
、また上記（ロ）の方法では反応速度及び触媒活性が充
分でないので、工業的に利用するには不充分である。
法では３−メチルブテン−７の選択率が充分に高くなく
、また上記（ロ）の方法では反応速度及び触媒活性が充
分でないので、工業的に利用するには不充分である。
一方、コバルト化合物−リン化合物−有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下にイソプレンを部分水添す
る方法（特公昭亭！−−−３−−号）があるが、３−メ
チルブテン−７の生成比率はたかだかｌ！襲である。
化合物からなる触媒の存在下にイソプレンを部分水添す
る方法（特公昭亭！−−−３−−号）があるが、３−メ
チルブテン−７の生成比率はたかだかｌ！襲である。
しかも、これらのうち、３−メチルブテン−１の選択率
が高い反応系においても、イソプレンの反応率が高くな
ると急激に、生成した３−メチルブテン−ｌの異性化反
応が起シ、その結果主成分はコーメチルプテンーコにな
るという欠点を有している。このことはイソプレンの反
応率が高くなると系内にイソプレンの存在蓋が少なくな
シ、イソプレンに代わって３−メチルブテン−７が触媒
に配位し％ ３−メチルブテン−／のコーメチルプテン
ーコへの異性化反応が優先的におこるためと考えられる
。一方、イソグレン反応率が低い場合にはインプレンが
より多く存在するので触媒にイソグレンが配位しイソプ
レンの水添反応が優先的におこるものと考えられる。
が高い反応系においても、イソプレンの反応率が高くな
ると急激に、生成した３−メチルブテン−ｌの異性化反
応が起シ、その結果主成分はコーメチルプテンーコにな
るという欠点を有している。このことはイソプレンの反
応率が高くなると系内にイソプレンの存在蓋が少なくな
シ、イソプレンに代わって３−メチルブテン−７が触媒
に配位し％ ３−メチルブテン−／のコーメチルプテン
ーコへの異性化反応が優先的におこるためと考えられる
。一方、イソグレン反応率が低い場合にはインプレンが
より多く存在するので触媒にイソグレンが配位しイソプ
レンの水添反応が優先的におこるものと考えられる。
本発明者らはイノプレンの部分水添反応にょシ、３−メ
チルブテン−Ｉを高い選択率で、かつ高い反応速度で生
成し、かつ高インプレン反違したものである。
チルブテン−Ｉを高い選択率で、かつ高い反応速度で生
成し、かつ高インプレン反違したものである。
即ち、本発明は。
■コバルト化合物、■有機ホスフィン化合物及び■アル
ミニウム化合物から成る触媒の存在下にイソプレンを部
分水素化反応させて３−メチルブテンーｌを製造する方
法において、反応系中にアセチレン系化合物を存在させ
ることを特徴トする３−メチルブテン−７の製造法、及
び、 ■コバルト化合物、■有機ホスフィン化合物、■アルミ
ニウム化合物並びに■ハロゲン化ホウ素化合物及び／又
１ｊｐＫａ／以下のプロトン酸から成る触媒の存在下に
イソプレンを部分水素化反応させてＪ−メチルブテン−
７を製造する方法において１反応系中にアセチレン系化
合物を存在させることを特徴とする３−メチルブテン−
７の製造法、 を要旨とするものである。
ミニウム化合物から成る触媒の存在下にイソプレンを部
分水素化反応させて３−メチルブテンーｌを製造する方
法において、反応系中にアセチレン系化合物を存在させ
ることを特徴トする３−メチルブテン−７の製造法、及
び、 ■コバルト化合物、■有機ホスフィン化合物、■アルミ
ニウム化合物並びに■ハロゲン化ホウ素化合物及び／又
１ｊｐＫａ／以下のプロトン酸から成る触媒の存在下に
イソプレンを部分水素化反応させてＪ−メチルブテン−
７を製造する方法において１反応系中にアセチレン系化
合物を存在させることを特徴とする３−メチルブテン−
７の製造法、 を要旨とするものである。
以下１本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の方法においては、コバルト化合物。
有機ホスフィン化合物及びアルミニウム化合物から成る
触媒系を使用する。
触媒系を使用する。
該コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コバル
ト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバル）、キ酸
コバル）、＋７テン酸コバルト、オレイン酸コバルト、
オクタン酸コバルト、シアン化コバルト、７ツ化コバル
）、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等の塩類；ビス（ア
セチルアセトナトノコバルト、トリス（アセチルアセト
ナト）コバルト等のキレート化合物；クロロトリス（）
ＩＪフェニルホスフィン〕コバルト、ブロモトリス（
トリフェニルホスフィン）コバルト、ジクロロビス（ト
リフェニルボスフィン〕コバルト、ジブロモビス（トリ
フェニルホスフィン）コバルト等の有機リン化合物錯体
等が挙げられる。
ト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバル）、キ酸
コバル）、＋７テン酸コバルト、オレイン酸コバルト、
オクタン酸コバルト、シアン化コバルト、７ツ化コバル
）、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等の塩類；ビス（ア
セチルアセトナトノコバルト、トリス（アセチルアセト
ナト）コバルト等のキレート化合物；クロロトリス（）
ＩＪフェニルホスフィン〕コバルト、ブロモトリス（
トリフェニルホスフィン）コバルト、ジクロロビス（ト
リフェニルボスフィン〕コバルト、ジブロモビス（トリ
フェニルホスフィン）コバルト等の有機リン化合物錯体
等が挙げられる。
また、前記有機ホスフィン化合物としては、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィン、トリス（０−メトキシフェニル）ホスフィン、ト
リスＣＸ；）−ト１））チルシリルフェニル）ホスフィ
ン、）Ｕ−ｐ−トリルホスフィン、トリー〇−トリルホ
スフイン等のトリアリールホスフィン； ） ＋７−
ｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホスフィン
、トリー１ｓｏ−プロピルホスフィン等のトリアルキル
ホスフィン；トリベンジルホスフィン等のトリアラルキ
ルホスフィン；ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン、
ジフェニル−１８０−プロピルホスフィン、ｌ−ジフェ
ニルホスフイノーコートリメチルシリルエタン＆ ’
Ｉココ−ス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の混合ア
ルキルアリールホスフィン；トリフェニルホスフィンの
架橋オリゴマー等の重合体ホスフィン等が挙げられる。
ルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィン、トリス（０−メトキシフェニル）ホスフィン、ト
リスＣＸ；）−ト１））チルシリルフェニル）ホスフィ
ン、）Ｕ−ｐ−トリルホスフィン、トリー〇−トリルホ
スフイン等のトリアリールホスフィン； ） ＋７−
ｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホスフィン
、トリー１ｓｏ−プロピルホスフィン等のトリアルキル
ホスフィン；トリベンジルホスフィン等のトリアラルキ
ルホスフィン；ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン、
ジフェニル−１８０−プロピルホスフィン、ｌ−ジフェ
ニルホスフイノーコートリメチルシリルエタン＆ ’
Ｉココ−ス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の混合ア
ルキルアリールホスフィン；トリフェニルホスフィンの
架橋オリゴマー等の重合体ホスフィン等が挙げられる。
また、前記アルミニウム化合物としてハ、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト’） −１ｓ
ｏ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ヘキ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ーｉｓ。
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト’） −１ｓ
ｏ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ヘキ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ーｉｓ。
−ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジー１６０−ブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウムジ
クロリド、１ｓｏ−ブチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、１８０−ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキプロミド等の有機アルミ
ニウム化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等
の無機アルミニウム化合物等が挙けられる。
クロリド、ジー１６０−ブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウムジ
クロリド、１ｓｏ−ブチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、１８０−ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキプロミド等の有機アルミ
ニウム化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等
の無機アルミニウム化合物等が挙けられる。
アルミニウム化合物としては、上記した有機アルミニウ
ム化合物と無機アルミニウム化合物とを組み合わせるか
、あるいは複数の有機アルミニウム化合物を組み合わせ
て用いることが好ましい。また、ハロゲン原子を含有し
ているアルミニウム化合物、即ちハロゲン原子を含有し
ている有機アルミニウム化合物又は無機アルミ−′”８
４′１・′ａ ＆’７！＋″ｔＶＬｆＩｎ’＆
。
ム化合物と無機アルミニウム化合物とを組み合わせるか
、あるいは複数の有機アルミニウム化合物を組み合わせ
て用いることが好ましい。また、ハロゲン原子を含有し
ているアルミニウム化合物、即ちハロゲン原子を含有し
ている有機アルミニウム化合物又は無機アルミ−′”８
４′１・′ａ ＆’７！＋″ｔＶＬｆＩｎ’＆
。
い有機アルミニウム化合物とを組み合わせて用いること
が更に好ましい。
が更に好ましい。
本発明においては触媒成分として更に７１０グン化ホウ
素化合物及び／又はｐＫａ ／以下のプロトン酸を使用
することが有効である。
素化合物及び／又はｐＫａ ／以下のプロトン酸を使用
することが有効である。
該ハロゲン化ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素、
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラ
ート（Ｂνａ 骨Ｏｌｔ、 ）、三フッ化ホウ素・ニメ
タノール化物（ＢＰ、・コＯＨ，ＯＨ）等が挙げられる
。
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラ
ート（Ｂνａ 骨Ｏｌｔ、 ）、三フッ化ホウ素・ニメ
タノール化物（ＢＰ、・コＯＨ，ＯＨ）等が挙げられる
。
また、ｐＫａ／以下のプロトン酸としては、硫酸、塩酸
、臭化水素酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、テトラフルオ
ロホウ酸、チオシアン酸等の無機プロトン酸；トリフル
オロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリクロロメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の有機プロトン酸等が挙げられる。
、臭化水素酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、テトラフルオ
ロホウ酸、チオシアン酸等の無機プロトン酸；トリフル
オロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリクロロメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の有機プロトン酸等が挙げられる。
上記の中では有機プロトン酸の方がよシ好適に用いられ
る。
る。
また、本発明においては、反応系中にアセチレン系化合
物を存在させる。
物を存在させる。
ＡＫ的には、アセチレン、プロピン％ ｌ−ブチン、コ
ープチン、ｌ−ペン≠ン、−一ペンチン、ｌ−ヘキシン
、−一ヘキシン、Ｊ−ヘキシン、ｌ−ヘプチン、コーヘ
プチン、３−ヘプチン、ｌ−オクチン、−一オクチン、
Ｊ−オクチン、ダーオクチン、／−ノニン、コーノニン
、Ｊ−ノニン、ｑ−ノニン、／−ｆシン％Ｊ−デシン、
事−デシン等の直鎖状アセチレン系炭化水素類；３．Ｊ
−ジメチルブチン−１１コ、コ、！、ｊ−テトラメチル
ヘキシン−３等のアルキルアセチレン類：フェニルアセ
チレン、ジフェニルアセチレン等のアリールアセチレン
類；トリメチルシリルアセチレン、ビス（トリメチルシ
リル）アセチレン等のシリルアセチレン類等が挙げられ
る。
ープチン、ｌ−ペン≠ン、−一ペンチン、ｌ−ヘキシン
、−一ヘキシン、Ｊ−ヘキシン、ｌ−ヘプチン、コーヘ
プチン、３−ヘプチン、ｌ−オクチン、−一オクチン、
Ｊ−オクチン、ダーオクチン、／−ノニン、コーノニン
、Ｊ−ノニン、ｑ−ノニン、／−ｆシン％Ｊ−デシン、
事−デシン等の直鎖状アセチレン系炭化水素類；３．Ｊ
−ジメチルブチン−１１コ、コ、！、ｊ−テトラメチル
ヘキシン−３等のアルキルアセチレン類：フェニルアセ
チレン、ジフェニルアセチレン等のアリールアセチレン
類；トリメチルシリルアセチレン、ビス（トリメチルシ
リル）アセチレン等のシリルアセチレン類等が挙げられ
る。
前記コバルト化合物は原料イソフ２レン／ ｍｏｂに対
して、コバルト原子として通常／ −０，００００／ｍ
ｏｌ、好ましくは０．／ 〜０．０００ ／ ｍｏｂの
範囲で添加される。
して、コバルト原子として通常／ −０，００００／ｍ
ｏｌ、好ましくは０．／ 〜０．０００ ／ ｍｏｂの
範囲で添加される。
また、前記有機ホスフィン化合物は上記コバルト化合物
中のコバル） ／ ｍｏｌに対してリン原子として通常
Ｏ，／ｍｏ１以上、好ましくは１〜／ ０００ ｍｏｂ
、更に好ましく Ｆｉ／ ％ ／ ００ ｍｏｂ、特に
好ましくは／ｚｕＯｍｏｌの範囲で添加される。
中のコバル） ／ ｍｏｌに対してリン原子として通常
Ｏ，／ｍｏ１以上、好ましくは１〜／ ０００ ｍｏｂ
、更に好ましく Ｆｉ／ ％ ／ ００ ｍｏｂ、特に
好ましくは／ｚｕＯｍｏｌの範囲で添加される。
また、アルミニウム化合物は上記コバルト化合物中のコ
バル） ／ ｍｏｌに対してアルミニウム原子として通
常／ ＝ ／ ００ ｍｏｂの範囲で、好ましくは１〜
２０ｍ０１の範囲で添加される。
バル） ／ ｍｏｌに対してアルミニウム原子として通
常／ ＝ ／ ００ ｍｏｂの範囲で、好ましくは１〜
２０ｍ０１の範囲で添加される。
また、上記アセチレン系化合物は上記コバルト化合物中
のコバルト原子／ ｍｏｂ Ｋ対して通常／〜１００ｍ
０１％好ましくは３〜−〇 ｍｏｌの範囲で添加される
。
のコバルト原子／ ｍｏｂ Ｋ対して通常／〜１００ｍ
０１％好ましくは３〜−〇 ｍｏｌの範囲で添加される
。
更に、ハロゲン化ホウ素化合物を用いる場合には上記コ
バルト化合物中のコバルト原子／ ｍｏｂに対して通常
ｌ〜１００ｍ０１、好ましくは１〜１０ｍ０１の範囲で
添加される。またｐｅａ ／以下のプロトン酸を用いる
場合には上記コバルト化合物中のコバルト原子／ ｍｏ
ｌに対して通常ｌ〜／ ００ ｍｏｂ、好ましくは／
−／ Ｏｍｏｌの範囲で添加される。
バルト化合物中のコバルト原子／ ｍｏｂに対して通常
ｌ〜１００ｍ０１、好ましくは１〜１０ｍ０１の範囲で
添加される。またｐｅａ ／以下のプロトン酸を用いる
場合には上記コバルト化合物中のコバルト原子／ ｍｏ
ｌに対して通常ｌ〜／ ００ ｍｏｂ、好ましくは／
−／ Ｏｍｏｌの範囲で添加される。
反応温度としては、通常６０℃以下の温度が採用される
。ｊθ℃よシ高い温度では目的生成物である３−メチル
ブテン−７以外の前述のような異性体の生成比率が増大
する。反応温度は好適には一一〇℃〜！ＴＯ’Ｑ％より
好ましくは一り℃〜亭３℃の範囲である。
。ｊθ℃よシ高い温度では目的生成物である３−メチル
ブテン−７以外の前述のような異性体の生成比率が増大
する。反応温度は好適には一一〇℃〜！ＴＯ’Ｑ％より
好ましくは一り℃〜亭３℃の範囲である。
反応圧力としては通常常圧〜Ｉ００に９／ｉｔが採用さ
れる。
れる。
反応は通常、溶媒の存在下で実施する。溶媒としては、
反応に不活性な溶媒であればよく、例、ｔｔｆ、）ルエ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンセン等を用いることが
できる。
反応に不活性な溶媒であればよく、例、ｔｔｆ、）ルエ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンセン等を用いることが
できる。
反応は、回分式、半連続式、または連続式のいずれの形
態でも実施することができる。反応生成物、即ち、目的
とする３−メチルブテン−１１その異性体及びコーメチ
ルブタン等は通常の分離方法、たとえば、蒸留、抽出、
吸着等によシ分離することができる。特に蒸留によシ分
離した場合には、蒸留残渣を触媒液として循環使用する
ことができる。
態でも実施することができる。反応生成物、即ち、目的
とする３−メチルブテン−１１その異性体及びコーメチ
ルブタン等は通常の分離方法、たとえば、蒸留、抽出、
吸着等によシ分離することができる。特に蒸留によシ分
離した場合には、蒸留残渣を触媒液として循環使用する
ことができる。
本発明に従って反応系中にアセチレン系化合物を存在さ
せることによってイソプレン反応率の高い場合にもＪ−
メチルブテン−７の高い選択率を維持し得る理由は必ず
しも明らかでないが、恐らくアセチレン系化合物が、触
媒への配位力がイソプレンよシは弱く３−メチルブテン
−７よ）は強い化合物として３−メチルブテン−／と競
合的に働くことによシ、前記のイソプレン反応率が高い
場合の３−メチルブテン−７の触媒への配位な抑制する
ためであると推定される。
せることによってイソプレン反応率の高い場合にもＪ−
メチルブテン−７の高い選択率を維持し得る理由は必ず
しも明らかでないが、恐らくアセチレン系化合物が、触
媒への配位力がイソプレンよシは弱く３−メチルブテン
−７よ）は強い化合物として３−メチルブテン−／と競
合的に働くことによシ、前記のイソプレン反応率が高い
場合の３−メチルブテン−７の触媒への配位な抑制する
ためであると推定される。
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限シ以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
、本発明はその要旨を超えない限シ以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
なお、略号は以下に示すとおシのものを表わし１反応率
および生成比率はそれぞれ下記の計算式によシ算出した
。
および生成比率はそれぞれ下記の計算式によシ算出した
。
ＩＰ ＝イソプレン
ＪＭＢ／：、７−メチルプテンーｌ
−ＭＢ／ニー−メチルブテン−ｌ
コＭＢ−二一一メチルブテンーコ
−ＭＢ ：Ｊ−メチルブタン
（？＠還元生成物： 、７ＭＢ／、コＭＢ／、コＭＢコ
及びコＭＢ 比較例−！ １００ｙｔｄ容積のフラスコにコバル） （ＩＩ）アセ
チルアセトナート・コ水和物より■（ｏ、Ｊｍｍｏυ及
びトリフェニルホスフィン／ｊ７１１１９（ｏ、Ａ
−ｍｍｏｌ）を仕込み、系内な充分に窒素置換した後
クロルベンゼン−〇ｗｌを添加シタ。クロルベンゼンの
溶液にトリエチルアルミニウムの／＊、！ｗｔｌ ）
ルエン溶液Ｏ１ｔコｍｌ （０，ａ ６ｍｍｏｌ ）を
氷冷下撹拌しながら滴下した。さらにエチルアルミニウ
ムセスキクロリドのｌｔ、ダｗｔｌ トルエン溶液ｏ、
ｒコＩＬ／（θ、Ｊ ｌ ｍｍｏｌ）を滴下し、最後に
イソプレン０．３ Ｍｌ（Ｊ、 ａ ｍｎｏ’ｌ ）
ｔ’添加し、系内な水素で置換した後、水冷下激しく攪
拌しながら常圧で水素を導入した。導入開始後、水素吸
収が始まシ、水添反応が進行した。水素吸収量が理論量
の約ｔＯＳの時点で反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、ＩＰ反応率９０％、ＪＭＢＩ生成比率
ｔコチであった。更に水添反応を続行し、理論量に近い
水素量の吸収が観察された時点で反応液を再度分析した
ところ、ＩＰ反応率は？ｆ％と上がったが％、７ＭＢ／
の生成比率ｌｌ１ｏ、ａ俤と殆ど無くな）、逆にコＭＢ
コの生成比率がｇ７．９俤と上がった。３実施例−ｌ トリエチルアルミニウムのトルエン溶液としチドリエチ
ルアルミニウム／ （１０ｗｔｑ６ ）ルエン溶液０．
Ａ Ｏｄ （０＠ｌ ＆ ｍｍｏｌ）を、エチルアル
ミニウムセスキクロリドのトルエン溶液としてエチルア
ルミニウムセスキクロリド／ ｏ、ｏ ｗｔ％トルエン
溶液ｏ、ｑ ｔｈ ｍｌ （ｏ、Ｊ ＊ ｍｍｏ：Ｌ
）を使用し。
及びコＭＢ 比較例−！ １００ｙｔｄ容積のフラスコにコバル） （ＩＩ）アセ
チルアセトナート・コ水和物より■（ｏ、Ｊｍｍｏυ及
びトリフェニルホスフィン／ｊ７１１１９（ｏ、Ａ
−ｍｍｏｌ）を仕込み、系内な充分に窒素置換した後
クロルベンゼン−〇ｗｌを添加シタ。クロルベンゼンの
溶液にトリエチルアルミニウムの／＊、！ｗｔｌ ）
ルエン溶液Ｏ１ｔコｍｌ （０，ａ ６ｍｍｏｌ ）を
氷冷下撹拌しながら滴下した。さらにエチルアルミニウ
ムセスキクロリドのｌｔ、ダｗｔｌ トルエン溶液ｏ、
ｒコＩＬ／（θ、Ｊ ｌ ｍｍｏｌ）を滴下し、最後に
イソプレン０．３ Ｍｌ（Ｊ、 ａ ｍｎｏ’ｌ ）
ｔ’添加し、系内な水素で置換した後、水冷下激しく攪
拌しながら常圧で水素を導入した。導入開始後、水素吸
収が始まシ、水添反応が進行した。水素吸収量が理論量
の約ｔＯＳの時点で反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、ＩＰ反応率９０％、ＪＭＢＩ生成比率
ｔコチであった。更に水添反応を続行し、理論量に近い
水素量の吸収が観察された時点で反応液を再度分析した
ところ、ＩＰ反応率は？ｆ％と上がったが％、７ＭＢ／
の生成比率ｌｌ１ｏ、ａ俤と殆ど無くな）、逆にコＭＢ
コの生成比率がｇ７．９俤と上がった。３実施例−ｌ トリエチルアルミニウムのトルエン溶液としチドリエチ
ルアルミニウム／ （１０ｗｔｑ６ ）ルエン溶液０．
Ａ Ｏｄ （０＠ｌ ＆ ｍｍｏｌ）を、エチルアル
ミニウムセスキクロリドのトルエン溶液としてエチルア
ルミニウムセスキクロリド／ ｏ、ｏ ｗｔ％トルエン
溶液ｏ、ｑ ｔｈ ｍｌ （ｏ、Ｊ ＊ ｍｍｏ：Ｌ
）を使用し。
イソプレン添加後％Ｊ−ヘキシン０．１ ｆ Ｍｌ（／
、４ｍｍｏｌ）を添加した以外は比較例−７と同様にし
て反応を行ない、水素吸収量が理論量の約９０−の時点
で反応液の分析を行なったところＩＰ反応率１０４％、
７ＭＢ／生成比″”４１１％であった。更に工Ｐ反応率
を上げて理論量に近い水素量の吸収が観察された時点で
反応液の分析を行なったところ、以下の結果を得た。
、４ｍｍｏｌ）を添加した以外は比較例−７と同様にし
て反応を行ない、水素吸収量が理論量の約９０−の時点
で反応液の分析を行なったところＩＰ反応率１０４％、
７ＭＢ／生成比″”４１１％であった。更に工Ｐ反応率
を上げて理論量に近い水素量の吸収が観察された時点で
反応液の分析を行なったところ、以下の結果を得た。
工Ｐ 反応率 ｔＪｑＡ
ＪＭＢ／ 生成比率 ｔｌｑＩｌｌＭ Ｂ
／ Ｉ Ｊ、４チＪＭＢコ ｐ
／ ｊ ９６ ｆｙコＭＢ
＃ ０．Ｊ１７６実施例−コ Ｊ−ヘキシンの代わシにトリメチルシリルアセチレンＯ
，コＪ ｍ （／、 Ａ ｍｍｏｌ ）を用いた以外は
。
／ Ｉ Ｊ、４チＪＭＢコ ｐ
／ ｊ ９６ ｆｙコＭＢ
＃ ０．Ｊ１７６実施例−コ Ｊ−ヘキシンの代わシにトリメチルシリルアセチレンＯ
，コＪ ｍ （／、 Ａ ｍｍｏｌ ）を用いた以外は
。
実施例−１と同様にして反応を行ない、水素吸収量が理
論量の約９０％の時点で反応液の分析を行なったところ
ＩＰ反応率デ０チ、、ＩＭＢ／生成比率１１％であった
。更にＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸収が
観察された時点で反応液の分析を行なったところ、以下
の結果を得た。
論量の約９０％の時点で反応液の分析を行なったところ
ＩＰ反応率デ０チ、、ＩＭＢ／生成比率１１％であった
。更にＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸収が
観察された時点で反応液の分析を行なったところ、以下
の結果を得た。
ＩＰ 反応率 ９４％
ＪＭＢ／ 生成比率 ざ／係−ＭＢ／
Ｊ、４％−ＭＢコ
／１％ Ｊ Ｍ Ｂ Ｏ，ダチ実施例−
３ ３−ヘキシンの代わりにフェニルアセチレンｏ、ｔ ７
ｒｄ （／、 Ａ ｍｍｏｌ ） ｋ用いた以外は実
施例−７と同様にして反応を行ない、水素吸収量が理論
量の約９０係の時点で反応液の分析を行なったところ、
工Ｐ反応率９０％、、７ＭＢ／生成比率１：３％であっ
た。更にＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸収
が観察された時点で反応液の分析を行なつ九ところ、以
下の結果を得た。
Ｊ、４％−ＭＢコ
／１％ Ｊ Ｍ Ｂ Ｏ，ダチ実施例−
３ ３−ヘキシンの代わりにフェニルアセチレンｏ、ｔ ７
ｒｄ （／、 Ａ ｍｍｏｌ ） ｋ用いた以外は実
施例−７と同様にして反応を行ない、水素吸収量が理論
量の約９０係の時点で反応液の分析を行なったところ、
工Ｐ反応率９０％、、７ＭＢ／生成比率１：３％であっ
た。更にＩＰ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸収
が観察された時点で反応液の分析を行なつ九ところ、以
下の結果を得た。
ＩＰ 反応率 ゾロ％
ＪＭＢ ／ 生成比率 ｔＪ係、２ Ｍ
Ｂ ／ 、７．
クチλＭＢ−ｚ ＩＪ係 ２Ｍ Ｂ ０．３係 実施例−ダ ３−ヘキシンの代わりにジフェニルアセチレンコｔ ｋ
ＩＲ９（／、４ ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例−
／と同様にして反応を行ない、水素吸収蓋が理論量の約
９０％の時点で反応液の分析を行なったところＩＰ反応
”４９０’Ａ、：ＩＭＢ／生成比率１１％であった。更
に工Ｆ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸収が観察
された時点で反応液の分析を行なったところ、以下の結
果を得た。
Ｂ ／ 、７．
クチλＭＢ−ｚ ＩＪ係 ２Ｍ Ｂ ０．３係 実施例−ダ ３−ヘキシンの代わりにジフェニルアセチレンコｔ ｋ
ＩＲ９（／、４ ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例−
／と同様にして反応を行ない、水素吸収蓋が理論量の約
９０％の時点で反応液の分析を行なったところＩＰ反応
”４９０’Ａ、：ＩＭＢ／生成比率１１％であった。更
に工Ｆ反応率を上げて理論量に近い水素量の吸収が観察
された時点で反応液の分析を行なったところ、以下の結
果を得た。
ＩＰ 反応率 ９．７％
、７ＭＢ／ 生成比率 ｘｉ係−ＭＢ／
４．７係２ＭＢ２
／＄％ −ＭＢ Ｏ，Ｊチ〔発明の効
果〕 本発明の方法によれば安価な原料であるイソプレンよシ
、選択的に高収率でかつ反応速度も充分速く３−メチル
ブテン−ｌを生成させることができ、かつ、高イソプレ
ン反応転換率に於て３−メチルブテン−７の高選択性を
維持出来るので、本発明の方法は、工業的価値が極めて
高い。
４．７係２ＭＢ２
／＄％ −ＭＢ Ｏ，Ｊチ〔発明の効
果〕 本発明の方法によれば安価な原料であるイソプレンよシ
、選択的に高収率でかつ反応速度も充分速く３−メチル
ブテン−ｌを生成させることができ、かつ、高イソプレ
ン反応転換率に於て３−メチルブテン−７の高選択性を
維持出来るので、本発明の方法は、工業的価値が極めて
高い。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −
ほか１名
Claims (2)
- （１）［１］コバルト化合物、［２］有機ホスフィン化
合物及び［３］アルミニウム化合物から成る触媒の存在
下にイソプレンを部分水素化反応させて３−メチルブテ
ン−１を製造する方法において、反応系中にアセチレン
系化合物を存在させることを特徴とする３−メチルブテ
ン−１の製造法。 - （２）［１］コバルト化合物、［２］有機ホスフィン化
合物、［３］アルミニウム化合物並びに［４］ハロゲン
化ホウ素化合物及び／又はｐＫａ１以下のプロトン酸か
ら成る触媒の存在下にイソプレンを部分水素化反応させ
て３−メチルブテン−１を製造する方法において、反応
系中にアセチレン系化合物を存在させることを特徴とす
る３−メチルブテン−１の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60011325A JPH0617324B2 (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | ３−メチルブテン−１の製造法 |
| DE8585102107T DE3563611D1 (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
| EP85102107A EP0155551B1 (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
| US06/705,526 US4590319A (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60011325A JPH0617324B2 (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | ３−メチルブテン−１の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171439A true JPS61171439A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0617324B2 JPH0617324B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=11774870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60011325A Expired - Lifetime JPH0617324B2 (ja) | 1984-03-06 | 1985-01-24 | ３−メチルブテン−１の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617324B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114573422A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇工艺废液的处理方法 |
-
1985
- 1985-01-24 JP JP60011325A patent/JPH0617324B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114573422A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇工艺废液的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0617324B2 (ja) | 1994-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |