JPS6138175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１，３―ジエンのオリゴマー化反応に
より１，３―ジエン環状二量体を製造する方法に
係り、殊に１，５―シクロオクタジエン類の製法
に係る。 １，３―ジエンの環状二量体である１，５―シ
クロオクタジエン類は、種々の香料，医薬，触
媒，工業化学品の原料又は中間体として極めて重
要である。 ブタジエンより環状二量体を接触的に製造する
方法としては従来から種々提案されており、その
ための触媒としてはマンガン（特公昭40−
23326），鉄（特公昭45−21934，同47−13897及び
同47−14374）並びにニツケル（特公昭38−
16882，同39−14223，同39−14673，同39−
17275，同40−21618，同41−7071，同41−7332，
同45−10335，同45−32256，同46−6776，同46−
22452，同47−2089，同47−13652，同48−3835及
び同51−6662）が知られている。しかるにマンガ
ン又は鉄を触媒とする方法は１，５―シクロオク
タジエン（以下CODと略称する）の製法として
は好ましくない。蓋しCODと同様な環状二量体
である４―ビニルシクロヘキセン（以下VCHと
略称する）の副生量が多く、相当してCODの収
率及び選択率が低く工業的に不利となるからであ
る。 一方、ニツケルを触媒とする方法においては、
０価のニツケル錯体又は２価のニツケル化合物を
還元したものが電子供与体の存在下で用いられ
る。電子供与体としては一般にホスフイン又はホ
スフアイト等の燐化合物が使用されるが通常の燐
係電子供与体を用いる場合にはVCH及び３―メ
チルヘプタトリエン―１，４，６等の副生量が多
くなり、CODの収率及び選択率が低下する（特
公昭38−16882，同39−17275，同40−7332，同40
−21618，同41−7071，同45−10335，同46−6776
及び同46−22452参照）。特殊な燐化合物を使用す
る方法も提案されてり（特公昭39−14223，同39
−14673，同45−32256，同48−3835及び同52−
33110参照）、これ等の方法によれば生成二量体中
のCOD選択率は高いが対触媒収率が充分高いも
のとはいえず、又特公昭47−2089公報に開示のも
のは対触媒収率は高いが触媒の別途調製を必要と
し、従つて工業的に有利なものとはいえなかつ
た。 本発明者等はニツケル錯体の触媒につき多年に
亘り研究を重ねた結果、電子供与体として式 （式中Ｑは基

【式】

【式】又は を意味し、R₁乃至R₆は個々に水素又は炭素数12
個迄のアルキル，アリール，アラルキル，アルコ
キシ，アリールオキシ又はアラルコキシ基を意味
するがR₁乃至R₆のすべてが水素を意味すること
はなく、ｍは０乃至５の整数を意味する）にて示
される新規のジホスフアイト系燐化合物を用いる
と、触媒が安定化されるために使用効率が良好と
なり、従来のホスフアイト系燐化合物と比較する
場合にニツケルに対するモル数において半分以下
の使用量で充分であり、CODの対触媒収率が高
くなるだけでなく、生成二量体中のCOD選択率
も高くなることを見出した。 尚、上記ジホスフアイト系燐化合物を使用する
場合の副次的利点としては、触媒が安定化される
ためにその回収及び再使用が容易となる点、並び
に副生する高分子量体の重合度を抑制する作用を
も有するために反応槽に付着する傾向を有するポ
リマーの発生量が少なく、従つて通常のホスフア
イト類を使用する場合と比較して反応槽の洗浄が
容易となる点がある。 本発明は、２価のニツケル化合物と有機金属化
合物と電子供与体とを用いて又は０価のニツケル
錯体と電子供与体とを用いて１，３―ジエンを反
応させることにより１，３―ジエン環状二量体を
製造する方法において、電子供与体が一般式 （式中Ｑは基

【式】

【式】 又は を意味し、R₁乃至R₆は個々に水素又は炭素数12
個迄のアルキル，アリール，アラルキル，アルコ
キシ，アリールオキシ又はアラルコキシ基を意味
するがR₁乃至R₆のすべてが水素を意味すること
はなく、ｍは０乃至５の整数を意味する）にて示
される燐化合物であることを特徴とする、１，３
―ジエン環状二量体の製法である。 本発明方法において、出発物質として用いられ
る１，３―ジエンは一般にはブタジエン，イソプ
レン又はピペリレンであり、従つて目的物質であ
る二量化生成物は、ブタジエンの場合には１，５
―シクロオクタジエン（COD）であり、又イソ
プレン及びピペリレンの場合にはジメチルシクロ
オクタジエン―１，５（DMCOD）である。 本発明方法に用いられる２価のニツケル化合物
としては、β―ジケトン化合物，有機カルボン酸
塩等が好適であり、具体的にはビスアセチルアセ
トナートニツケル（），ビスベンゾイルアセト
ンニツケル（），ビスベンゾイルメタンニツケ
ル（），蟻酸ニツケル（）、酢酸ニツケル
（），プロピオン酸ニツケル（），カプロン酸
ニツケル（），２―エチルヘキサン酸ニツケル
（），ナフテン酸ニツケル（），オクテン酸ニ
ツケル（），乳酸ニツケル（），安息香酸ニツ
ケル（）等を例示することができる。 ０価のニツケル錯体としては、オレフイン，ジ
エン，一酸化炭素，ホスフイン等が配位した錯体
であつて、具体的にはビスシクロオクタジエンニ
ツケル（Ｏ），ビスシクロオクタテトラエンニツ
ケル（Ｏ），ビスアクロレインニツケル（Ｏ），ビ
スアクリルニツケル（Ｏ），ニツケル（Ｏ）テト
ラカルボニル，ビストリフエニルホスフインニツ
ケル（Ｏ）エチレン錯体等を例示することができ
る。 有機金属化合物としては、式 AIR_a（OR′）_3-a，HAIR_b（OR′）_2-b， Ｒ_cＭ又はRMgX （式中Ｒ及びR′は炭素数12個迄のアルキル，
アリール，アラルキル又はシクロアルキル基を意
味し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属お
よび亜鉛を意味し、Ｘはハロゲンを意味し、ａは
１乃至３の整数を意味し、ｂは１又は２の整数を
意味し、ｃは０，１又は２の整数を意味する）に
て示される化合物である。 AIR_a（OR′）_3-aの化合物としては、トリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプ
ロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニ
ウム，トリブチルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリ
シクロヘキシルアルミニウム，トリオクチルアル
ミニウム，トリデシルアルミニウム，トリフエニ
ルアルミニウム，トリベンジルアルミニウム，エ
トキシジメチルアルミニウム，エトキシジエチル
アルミニウム，ジエチルフエノキシアルミニウ
ム，ジイソブチルメトキシアルミニウム，エチル
ジエトキシアルミニウム等を例示することができ
る。 HAIR_b（OR′）_2-bの化合物としては、ジエチル
アルミニウムヒドリド，ジプロピルアルミニウム
ヒドリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジオクチルアルミニウムヒドリド，ジ―２―エチ
ルヘキシルアルミニウムヒドリド，エトキシメチ
ルアルミニウムヒドリド，ブトキシエチルアルミ
ニウムヒドリド，ブトキシフエニルアルミニウム
ヒドリド，エトキシシクロヘキシルアルミニウム
ヒドリド，ジエトキシアルミニウムヒドリド等を
例示することができる。 Ｒ_cＭの化合物としては、金属カリウム，ナト
リウム，ジエチルマグネシウム，エトキシエチル
マグネシウム，ジフエニルマグネシウム，リチウ
ムナフタレン，ジエチル亜鉛等を例示することが
できる。 RMgXの化合物としては、エチルマグネシウム
クロリド，エチルマグネシウムブロミド等を例示
することができる。 本発明方法の主体であり電子供与体として用い
られるジホスフアイト系燐化合物として具体的に
は 等を例示することができる。尚、本発明に使用さ
れる電子供与体としての燐化合物の定義で「R₁
乃至R₆のすべてが水素を意味することはない」
旨規定されているのはＰ元素とリガンド即ち配位
子とのなすコーンアングル（cone angle）が
CODの選択率に密接な相関関係があり、コーン
アングルの大きい程CODの選択率が向上するか
らである。 本発明で触媒成分として使用される２価のニツ
ケル化合物又は０価のニツケル錯体の使用量は
１，３―ジエンに対しモル比で0.1乃至0.00005程
度であり、好ましくは0.01乃至0.0001である。２
価のニツケル化合物が使用される場合に必要とさ
れる有機金属化合物の量はニツケル（）に対し
モル比で１乃至50程度であり、好ましくは２乃至
10である。尚、電子供与体として使用される燐化
合物の量は２価のニツケル化合物又は０価のニツ
ケル錯体に対しモル比で0.1乃至10程度であり、
好ましくは0.2乃至４である。 触媒調製は窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下に溶媒中でニツケル（）化合物と電子供与
体と有機金属化合物とを、或は又ニツケル（Ｏ）
錯体と電子供与体とを単純に混合するだけでよ
く、１，３―ジエンの二量化は上記方法で調製さ
れた触媒に１，３―ジエンを接触させることによ
り行われる。 この接触反応は一般に溶媒中で行われる。溶媒
としてはこの種反応に使用される任意のものが用
いられ得るが一般的には芳香族，脂肪族，脂環族
系の炭化水素であり、具体的にはベンゼン，トル
エン，キシレン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジ
メチルシクロヘキサン等を例示することができ
る。 反応温度は室温乃至150℃程度であり好ましく
は80乃至120℃であつて、反応圧力は常圧乃至加
熱温度に対応する１，３―ジエンの蒸気圧であり
通常は１乃至20Kg／cm²Ｇである。 本発明による二量化は回分式でも連続式でも実
施可能であり，末反応の１，３―ジエン，溶媒及
び生成二量体は反応終了後にそれぞれ沸点に応じ
て分留することにより分離することができる。 実施例 １ 窒素気流中で、脱水脱気したベンゼン150mlを
200ml容量のウイツトマー受器に入れ、次にビス
アセチルアセトナートニツケル（）0.051ｇ
（0.2mmo1），テトラフエニルジプロピレングリコ
ールジホスフアイト1.13ｇ（0.2mmo1），トリエ
チルアルミニウム0.08ml（0.6mmo1）を順次入れ
た後、この触媒溶液を電磁誘導攬拌器の付いた
0.5ステンレス製オートクレーブに仕込んだ。
更にブタジエンを120ｇ（2.22mo1）仕込んだ
後、95℃に加熱し５時間反応させた。 反応終了後、反応粗液より先ず未反応ブタジエ
ンおよび溶媒ベンゼンを回収し、沸点128〜153℃
の範囲のブタジエン二量体反応生成物を留出させ
た（111.3ｇ）。三量体以上の留出残は0.9ｇであ
つた。二量体留分中のガスクロマトグラフ分析に
よるCOD量，ブタジエン転化率，COD／VCH等
は表１に示す。これよりCODの純度，選択率及
び対触媒収率が高いことがわかる。 実施例 ２〜11 同様にNi化合物，燐化合物および有機金属化
合物を変えて、反応させて得た結果を表１に示
す。触媒のモル濃度は実施例１と同様である。 比較例 比較例 １ ビスアセチルアセトナートニツケル（）1.53
ｇ（6mmo1），トリフエニルホスフイン3.14ｇ
（12mmo1），トリエチルアルミニウム2.37ml
（18mmo1）を仕込んだ以外は、実施例１と同条
件で反応および後処理を行つた。 結果を表２に示す。 比較例 ２〜３ 表２の様な触媒系で触媒のモル量は比較例１と
同条件で行つた。

【表】

【表】

【表】 実施例 12 窒素気流中で、脱水脱気したトルエン100mlを
500ml容量のウイツトマー受器に入れ、次にビス
アセチルアセトナートニツケル（）0.51ｇ
（2mmo1）， 1.32ｇ（2mmo1），脱水したイソプレン300ml
（3mol）およびトリエチルアルミニウム0.8ml
（6mmo1）を順次入れた後、この暗赤色溶液を１
オートクレーブに仕込んだ。100℃に昇温しこ
の温度で５時間保つた。 反応終了後、反応液より先ず未反応イソプレン
を回収し、次いで溶媒と反応生成物とを留出させ
た。留出分をガスクロマトグラフイーにかけ、全
二量体の量および二量体中のジメチルシクロオク
タジエン―１，５（DMCOD）の選択率を求め
た。 その結果、二量体の収量は171ｇ（対仕込イソ
プレン収率83.8％）で、二量体中のDMCODの選
択率91.3％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２価のニツケル化合物と有機金属化合物と電
   子供与体とを用いて又は０価のニツケル錯体と電
   子供与体とを用いて１，３―ジエンを反応させる
   ことにより１，３―ジエン環状二量体を製造する
   方法において、電子供与体が一般式 （式中Ｑは基 【式】 【式】 又は を意味し、R₁乃至R₆は個々に水素又は炭素数12
   個迄のアルキル，アリール，アラルキル，アルコ
   キシ，アリールオキシ又はアラルコキシ基を意味
   するがR₁乃至R₆のすべてが水素を意味すること
   はなく、ｍは０乃至５の整数を意味する）にて示
   される燐化合物であることを特徴とする、１，３
   ―ジエン環状二量体の製法。