JPH0662453B2 - ３−メチルブテン−１の製法 - Google Patents
３−メチルブテン−１の製法Info
- Publication number
- JPH0662453B2 JPH0662453B2 JP59126197A JP12619784A JPH0662453B2 JP H0662453 B2 JPH0662453 B2 JP H0662453B2 JP 59126197 A JP59126197 A JP 59126197A JP 12619784 A JP12619784 A JP 12619784A JP H0662453 B2 JPH0662453 B2 JP H0662453B2
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- methylbutene
- compound
- reaction
- isoprene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有用なポリマーの原料である３−メチルブテン
−１の製法に関するものである。
−１の製法に関するものである。
従来、３−メチルブテン−１はイソプレンの部分水添に
より生成することが知られているが、イソプレンを接触
的に水添すると多くの場合は２つの二重結合が全て水添
されたパラフイン（２−メチルブタン）を与える。また
１つの二重結合のみを水素化する部分水添がうまく行つ
た場合でも、主成分は１，４−付加体の２−メチルブテ
ン−２や、立体障害の少ない二重結合が水添された２−
メチルブテン−１であり、目的の３−メチルブテン−１
の生成比率は非常に小さい。
より生成することが知られているが、イソプレンを接触
的に水添すると多くの場合は２つの二重結合が全て水添
されたパラフイン（２−メチルブタン）を与える。また
１つの二重結合のみを水素化する部分水添がうまく行つ
た場合でも、主成分は１，４−付加体の２−メチルブテ
ン−２や、立体障害の少ない二重結合が水添された２−
メチルブテン−１であり、目的の３−メチルブテン−１
の生成比率は非常に小さい。
イソプレンの部分水添により３−メチルブテン−１を比
較的選択性良く生成した例としては、 (1) Co(CN▲）3- 5▼触媒による方法（多羅間ら、Bull.
Chem.Soc.Jpn,４５ ２７２３（１９７２））、 (2) CoBr(PPh3)3−BF3・OEt２触媒による方法（溝呂木
ら、Chem.Lett.,８４７（１９７６））、及び (3) PdCl2(PPh3)2−SnCl２触媒による方法（板谷ら、I
nd.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.11，No.２，１４６（１９７
２）） 等が知られている。
較的選択性良く生成した例としては、 (1) Co(CN▲）3- 5▼触媒による方法（多羅間ら、Bull.
Chem.Soc.Jpn,４５ ２７２３（１９７２））、 (2) CoBr(PPh3)3−BF3・OEt２触媒による方法（溝呂木
ら、Chem.Lett.,８４７（１９７６））、及び (3) PdCl2(PPh3)2−SnCl２触媒による方法（板谷ら、I
nd.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.11，No.２，１４６（１９７
２）） 等が知られている。
しかしながらこれらのうちで、上記(1)及び(3)の方法で
は３−メチルブテン−１の選択率が充分高くなく、また
上記(2)の方法では反応速度及び触媒活性が充分でない
ので、工業的に利用するには不充分である。
は３−メチルブテン−１の選択率が充分高くなく、また
上記(2)の方法では反応速度及び触媒活性が充分でない
ので、工業的に利用するには不充分である。
一方、コバルト化合物−リン化合物−有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下にイソプレンを部分水添す
る方法がある（特公昭４５−２２３２２号）が、用いる
反応条件が高温であるため、３−メチルブテン−１の生
成比率はたかだか１５％である。
化合物からなる触媒の存在下にイソプレンを部分水添す
る方法がある（特公昭４５−２２３２２号）が、用いる
反応条件が高温であるため、３−メチルブテン−１の生
成比率はたかだか１５％である。
本発明者らはイソプレンの部分水添反応により、３−メ
チルブテン−１を高い選択率で、かつ高い反応速度で生
成する触媒系及び反応条件を見い出すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。
チルブテン−１を高い選択率で、かつ高い反応速度で生
成する触媒系及び反応条件を見い出すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、イソプレンの部分水素化により３−メ
チルブテン−１を製造する方法において、(1)コバルト
化合物、(2)有機ホスフイン化合物、(3)有機アルミニウ
ム化合物及び(4)ハロゲン化ホウ素化合物から成る触媒
の存在下に水素化することを特徴とする３−メチルブテ
ン−１の製法、を要旨とするものである。
チルブテン−１を製造する方法において、(1)コバルト
化合物、(2)有機ホスフイン化合物、(3)有機アルミニウ
ム化合物及び(4)ハロゲン化ホウ素化合物から成る触媒
の存在下に水素化することを特徴とする３−メチルブテ
ン−１の製法、を要旨とするものである。
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の方法においては、コバルト化合物、有機ホスフ
イン化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲン化ホ
ウ素化合物から成る触媒を使用する。
イン化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲン化ホ
ウ素化合物から成る触媒を使用する。
該コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コバル
ト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ギ酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、
オクチル酸コバルト、シアン化コバルト、フツ化コバル
ト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等の塩類；ビス（ア
セチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルアセト
ナト）コバルト等のキレート化合物；クロロトリス（ト
リフエニルホスフイン）コバルト、ブロモトリス（トリ
フエニルホスフイン）コバルト、ジクロロビス（トリフ
エニルホスフイン）コバルト、ジブロモビス（トリフエ
ニルホスフイン）コバルト等の有機リン−コバルト錯体
等が挙げられる。
ト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ギ酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、
オクチル酸コバルト、シアン化コバルト、フツ化コバル
ト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等の塩類；ビス（ア
セチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルアセト
ナト）コバルト等のキレート化合物；クロロトリス（ト
リフエニルホスフイン）コバルト、ブロモトリス（トリ
フエニルホスフイン）コバルト、ジクロロビス（トリフ
エニルホスフイン）コバルト、ジブロモビス（トリフエ
ニルホスフイン）コバルト等の有機リン−コバルト錯体
等が挙げられる。
また、前記有機ホスフイン化合物としては、トリフエニ
ルホスフイン、トリス（ｐ−メトキシフエニル）ホスフ
イン、トリス（ｏ−メトキシフエニル）ホスフイン、ト
リス（ｐ−トリメチルシリルフエニル）ホスフイン、ト
リ−ｐ−トリルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイ
ン等のトリアリールホスフイン；トリ−ｎ−ブチルホス
フイン、トリ−ｎ−プロピルホスフイン、トリ−iso−
プロピルホスフイン等のトリアルキルホスフイン；トリ
ベンジルホスフイン等のトリアラルキルホスフイン；ジ
フエニル−ｎ−プロピルホスフイン、ジフエニル−iso
−プロピルホスフイン、１−ジフエニルホスフイノ−２
−トリメチルシリルエタン、１，２−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）エタン等の混合アルキルアリールホスフイ
ン；トリフエニルホスフインの架橋オリゴマー等の重合
体ホスフイン等が挙げられる。
ルホスフイン、トリス（ｐ−メトキシフエニル）ホスフ
イン、トリス（ｏ−メトキシフエニル）ホスフイン、ト
リス（ｐ−トリメチルシリルフエニル）ホスフイン、ト
リ−ｐ−トリルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイ
ン等のトリアリールホスフイン；トリ−ｎ−ブチルホス
フイン、トリ−ｎ−プロピルホスフイン、トリ−iso−
プロピルホスフイン等のトリアルキルホスフイン；トリ
ベンジルホスフイン等のトリアラルキルホスフイン；ジ
フエニル−ｎ−プロピルホスフイン、ジフエニル−iso
−プロピルホスフイン、１−ジフエニルホスフイノ−２
−トリメチルシリルエタン、１，２−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）エタン等の混合アルキルアリールホスフイ
ン；トリフエニルホスフインの架橋オリゴマー等の重合
体ホスフイン等が挙げられる。
また、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−iso
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
−iso−ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジ−iso−ブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、iso−ブチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、iso−ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド等が挙げられ
る。
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−iso
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
−iso−ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジ−iso−ブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、iso−ブチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、iso−ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド等が挙げられ
る。
さらに前記ハロゲン化ホウ素化合物としては、三フツ化
ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フツ化ホウ素
エーテラート（BF3・OEt２）、三フツ化ホウ素・二メタ
ノール化物（BF3・2CH3OH）等が挙げられる。
ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フツ化ホウ素
エーテラート（BF3・OEt２）、三フツ化ホウ素・二メタ
ノール化物（BF3・2CH3OH）等が挙げられる。
前記コバルト化合物は原料イソプレン１molに対して、
コバルト原子として通常１〜0.00001mol、好ましくは0.
1〜0.0001molの範囲で添加される。また、前記有機ホス
フイン化合物及び有機アルミニウム化合物は上記コバル
ト化合物中のコバルト１molに対して夫々リン原子及び
アルミニウム原子として通常１〜１００molの範囲で、
好ましくは２〜２０molの範囲で添加される。更に、前
記ハロゲン化ホウ素化合物は上記コバルト化合物中のコ
バルト１molに対して通常１〜１００molの範囲で、好ま
しくは１〜１０molの範囲で添加される。
コバルト原子として通常１〜0.00001mol、好ましくは0.
1〜0.0001molの範囲で添加される。また、前記有機ホス
フイン化合物及び有機アルミニウム化合物は上記コバル
ト化合物中のコバルト１molに対して夫々リン原子及び
アルミニウム原子として通常１〜１００molの範囲で、
好ましくは２〜２０molの範囲で添加される。更に、前
記ハロゲン化ホウ素化合物は上記コバルト化合物中のコ
バルト１molに対して通常１〜１００molの範囲で、好ま
しくは１〜１０molの範囲で添加される。
反応温度としては、通常５０℃以下の温度が採用され
る。５０℃より高い温度では目的生成物である３−メチ
ルブテン−１以外の前述の如き異性体の生成比率が増大
する。反応温度は好適には−２０℃〜５０℃、より好ま
しくは−５℃〜４５℃の範囲である。
る。５０℃より高い温度では目的生成物である３−メチ
ルブテン−１以外の前述の如き異性体の生成比率が増大
する。反応温度は好適には−２０℃〜５０℃、より好ま
しくは−５℃〜４５℃の範囲である。
反応圧力としては通常常圧〜５０kg／cm2が採用され
る。
る。
反応は通常、溶媒の存在下で実施する。溶媒としては、
反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、トルエン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができ
る。
反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、トルエン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができ
る。
反応は、回分式、半連続式、または連続式のいずれの形
態でも実施することができる。反応生成物、即ち、目的
とする３−メチルブテン−１、その異性体及び２−メチ
ルブタン等は通常の分離方法、たとえば、蒸留、抽出、
吸着等により分離することができる。特に蒸留により分
離した場合には、蒸留残渣を触媒液として循環使用する
ことができる。
態でも実施することができる。反応生成物、即ち、目的
とする３−メチルブテン−１、その異性体及び２−メチ
ルブタン等は通常の分離方法、たとえば、蒸留、抽出、
吸着等により分離することができる。特に蒸留により分
離した場合には、蒸留残渣を触媒液として循環使用する
ことができる。
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
つて限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
つて限定されるものではない。
なお、略号は以下に示すとおりのものを表わし、反応率
および生成比率はそれぞれ下記の計算式により算出し
た。
および生成比率はそれぞれ下記の計算式により算出し
た。
ＩＰ：イソプレン ３ＭＢ１：３−メチルブテン−１ ２ＭＢ１：２−メチルブテン−１ ２ＭＢ２：２−メチルブテン−２ ２ＭＢ：２−メチルブタン （※）還元生成物：３ＭＢ１、２ＭＢ１、２ＭＢ２及び
２ＭＢ 実施例−１ １００ml容積のフラスコにコバルト(II)アセチルアセト
ナート５１mg（０．２ｍmol）及びトリフエニルホスフ
イン１５７mg（０．６ｍmol）を仕込み、系内を充分に
窒素置換した後、溶媒としてクロロベンゼン２０mlを添
加した。クロロベンゼン懸濁溶液にトリエチルアルミニ
ウムの１５wt％トルエン溶液０．３５ml（０．４ｍmo
l）を氷冷下撹拌しながら滴下した。さらに三フツ化ホ
ウ素エーテラート５５μｌ（０．４４ｍmol）を添加
し、最後にイソプレン０．３ml（３．０ｍmol）を加
え、系内を水素で置換したのち、氷冷下激しく撹拌しな
がら常圧で水素を導入した。導入開始後、水素吸収が始
まり、約４．５分後に理論量に近い水素量の吸収が観察
された。この時点で反応を止め、反応液をガスクロマト
グラフイーで分析したところ、以下の結果を得た。
２ＭＢ 実施例−１ １００ml容積のフラスコにコバルト(II)アセチルアセト
ナート５１mg（０．２ｍmol）及びトリフエニルホスフ
イン１５７mg（０．６ｍmol）を仕込み、系内を充分に
窒素置換した後、溶媒としてクロロベンゼン２０mlを添
加した。クロロベンゼン懸濁溶液にトリエチルアルミニ
ウムの１５wt％トルエン溶液０．３５ml（０．４ｍmo
l）を氷冷下撹拌しながら滴下した。さらに三フツ化ホ
ウ素エーテラート５５μｌ（０．４４ｍmol）を添加
し、最後にイソプレン０．３ml（３．０ｍmol）を加
え、系内を水素で置換したのち、氷冷下激しく撹拌しな
がら常圧で水素を導入した。導入開始後、水素吸収が始
まり、約４．５分後に理論量に近い水素量の吸収が観察
された。この時点で反応を止め、反応液をガスクロマト
グラフイーで分析したところ、以下の結果を得た。
ＩＰ 反応率 ８７％ ３ＭＢ１ 生成比率 ８５％ ２ＭＢ１ 〃 ３．８％ ２ＭＢ２ 〃 １１％ ２ＭＢ 〃 ０．２％ 実施例−２ コバルト(II)アセチルアセトナートの代りにコバルト(I
I)アセチルアセトナート２水和物５９mg（０．２ｍmo
l）を用い、トリフエニルホスフインの使用量を１．３
１ｇ（５．０ｍmol）とし、トリエチルアルミニウムの
トルエン溶液としてトリエチルアルミニウムの１０．０
wt％トルエン溶液０．６０ml（０．４６ｍmol）を、ま
た、三フツ化ホウ素エーテラートを５５μｌ（０．４４
ｍmol）用いた以外は実施例−１と同様にして反応を行
なつた。理論量に近い水素量の吸収が観察された時点で
反応を止め、反応液をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、以下の結果を得た。
I)アセチルアセトナート２水和物５９mg（０．２ｍmo
l）を用い、トリフエニルホスフインの使用量を１．３
１ｇ（５．０ｍmol）とし、トリエチルアルミニウムの
トルエン溶液としてトリエチルアルミニウムの１０．０
wt％トルエン溶液０．６０ml（０．４６ｍmol）を、ま
た、三フツ化ホウ素エーテラートを５５μｌ（０．４４
ｍmol）用いた以外は実施例−１と同様にして反応を行
なつた。理論量に近い水素量の吸収が観察された時点で
反応を止め、反応液をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、以下の結果を得た。
ＩＰ 反応率 ８５％ ３ＭＢ１ 生成比率 ８５％ ２ＭＢ１ 〃 ３．９％ ２ＭＢ２ 〃 １１％ ２ＭＢ 〃 ０．１％ 比較例−１ １００ml容積のフラスコにクロロトリス（トリフエニル
ホスフイン）コバルト(Ｉ)錯体１７６mg（０．２ｍmo
l）を仕込み、系内を充分に窒素置換した後、溶媒とし
てクロロベンゼン２０mlを添加した。クロロベンゼン溶
液に三フツ化ホウ素エーテラート５５μｌ（０．４４ｍ
mol）を氷冷下に撹拌しながら滴下した。最後にイソプ
レン０．３ml（３．０ｍmolを加え、系内を水素で置換
したのち、氷冷下激しく撹拌しながら常圧で水素を導入
してイソプレンの水添反応を行なつたところ、理論量の
水素が吸収されるのに、約１０分を要した。反応液をガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、以下の結果を
得た。
ホスフイン）コバルト(Ｉ)錯体１７６mg（０．２ｍmo
l）を仕込み、系内を充分に窒素置換した後、溶媒とし
てクロロベンゼン２０mlを添加した。クロロベンゼン溶
液に三フツ化ホウ素エーテラート５５μｌ（０．４４ｍ
mol）を氷冷下に撹拌しながら滴下した。最後にイソプ
レン０．３ml（３．０ｍmolを加え、系内を水素で置換
したのち、氷冷下激しく撹拌しながら常圧で水素を導入
してイソプレンの水添反応を行なつたところ、理論量の
水素が吸収されるのに、約１０分を要した。反応液をガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、以下の結果を
得た。
ＩＰ 反応率 ８１％ ３ＭＢ１ 生成比率 ８６％ ２ＭＢ１ 〃 ４％ ２ＭＢ２ 〃 １０％ ２ＭＢ 〃 ０％ 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば安価な原料であるイソプレンよ
り、選択的に高収率でかつ反応速度も充分速く３−メチ
ルブテン−１を生成させることができるので、本発明の
方法は、工業的価値が極めて高い。
り、選択的に高収率でかつ反応速度も充分速く３−メチ
ルブテン−１を生成させることができるので、本発明の
方法は、工業的価値が極めて高い。
Claims (1)
- 【請求項１】イソプレンの部分水素化により３−メチル
ブテン−１を製造する方法において、(1)コバルト化合
物、(2)有機ホスフイン化合物、(3)有機アルミニウム化
合物及び(4)ハロゲン化ホウ素化合物から成る触媒の存
在下に水素化することを特徴とする３−メチルブテン−
１の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59126197A JPH0662453B2 (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | ３−メチルブテン−１の製法 |
| EP85102107A EP0155551B1 (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
| US06/705,526 US4590319A (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
| DE8585102107T DE3563611D1 (en) | 1984-03-06 | 1985-02-26 | Method for the partial hydrogenation of conjugated dienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59126197A JPH0662453B2 (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | ３−メチルブテン−１の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615029A JPS615029A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0662453B2 true JPH0662453B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=14929102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59126197A Expired - Lifetime JPH0662453B2 (ja) | 1984-03-06 | 1984-06-19 | ３−メチルブテン−１の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662453B2 (ja) |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP59126197A patent/JPH0662453B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，Ｎｏ．８（１９７６）Ｐ．８４７−８４８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS615029A (ja) | 1986-01-10 |
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