KR960001694B1 - 촉매로서 지르코늄 부가물을 사용한 선형 알파-올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Description

촉매로서 지르코늄 부가물을 사용한 선형 알파-올레핀의 제조방법

본 발명은 에틸렌으로부터 선형 알파-올레핀을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 균일촉매계의 필수성분으로서 지르코늄 테트라할라이드의 부가물을 이용한 선형 알파-올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 출원은 1987년 6월 19일자 미합중국 특허원 제063,662호의 일부계속 출원(CIP)이다.

에틸렌을 올리고머화하여 선형 알파-올레핀을 제조하는 것은 이 분야에 일반적으로 알려져 있다. 지르코늄 함유 촉매를 사용하는 것도 예를들어, 미합중국 특허 제 4,486,615; 4,442,309; 4,434,313; 4,434,312; 4,410,750; 4,409,409; 4,396,788; 4,377,720 및 4,361,714 호에 공지되어 있다. 이 많은 특허에서는 지르코늄 알콕사이드 또는 카복실레이트를 제공하기 위한 지르코늄 할라이드의 반응생성물을 개시하고 있는데 예를들어, 미합중국 특허 제4,409,409 및 4,486,615호에서는 4가 지르코늄의 각종 유도체를 보여준다. 그러나 본 발명의 착상인 어떤 유기화합물(바람직하게는 어떤 알킬 아세테이트 에스테르)의 지르코늄테트라할라이드(브로마이드, 클로라이드 또는 그의 혼합물) 부가물을 선형 알파-올레핀을 제조용 촉매로서 사용하는 것은 이들 참고문헌에 개시되어 있지 않다.

시로기(Shiroki) 등에 의해 1985. 6. 25. 자 출원되고 일본국 공개공보 제 62-000430 호로 1987. 1. 6. 자 공개된 일본국 특허원 제60-137638호에는 지르코늄 할라이드, 알킬 올레핀 할라이드 및 유황이나 질소 화합물이어도 좋은 화합물로 구성된 혼합물의 존재하에 에틸렌을 중합시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 것이 개시되어 있다. 촉매는 3성분 촉매로 기술되어 있다.

후꾸다(Fukuda) 등에게 1971. 11. 23. 자로 부여된 미합중국 특허 제 3,622,552호에는 (1) 일반식 AlR₂X(R은 하이드로카빌이고, X는 할로겐이다)의 유기 화합물, (2) Ⅳ,Ⅴ 또는 Ⅵ족존이금속 할라이드 및 (3) 에스테르 탄소원자에 대해 α-위치에 있는 탄소원자상에 측쇄를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산 에스테르를 포함하는 3성분 촉매를 사용하여 올레핀의 결정성 호모-또는 코-폴리머를 제조하는 것이 개시되어 있다. 후꾸다 등의 문헌에는 선형 알파-올레핀 올리고머의 제조방법이 개시되어 있지 않으며, 한 성분이 지르코늄 테트라할라이드와 유기 화합물의 부가물인 균일한 2성분 촉매의 형성에 대해서는 개시되어 있지 않다.

고분자량 및 고밀도의 중합체를 제조하기 위하여 불균일 촉매에 불용성 지글러형 촉매를 사용하는 것이 이 분야에 알려져 있다. 그러한 반응의 특징은 생성되는 불용성 촉매착체를 형성할 때 금속이 환원되어 보다 낮은 원자가로 되는 것이다. 한 예로, 티타늄 테트라클로라이드를 올레핀 클로라이드 및 트리에틸 올레핀과 반응시키면 티타늄금속이 3가 상태로 환원된다.

또한, 불균질 지글러형 촉매를 개질시켜 아이소택틱 폴리프로필렌에 대한 조절선택성과 같은, 원하는 결정구조에 대한 입체특이성을 개선시키는 것도 이 분야에 알려져 있다. 상기 인용한 후꾸다 등의 문헌에서는 이러한 목적으로 메틸 메타크릴레이트와 같은 제3성분을 사용하고, 고분자량 중합체의 증거가 되는 헵탄 불용성 물질의 양(%)의 증가에 대해 기재되어 있다. 부어(Boor)의 문헌 "지글러-나타 촉매 및 중합화"(뉴욕, 아카데믹 프레스, 1978), 228페이지에서는 후꾸다 등의 제3성분을 비롯하여 많은 제3의 성분이 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1 생성물의 이소택틱시티(isotacticity)에 대해 영향을 미친다고 보고하고 있다.

본 발명은 에틸렌을 올리고머화 하여 선형 알파-올레핀을 제조하기 위한 균질 촉매계에 관한 것이다. 본 발명에서의 목적은 고분자량의 결정성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이 아니라 알파-올레핀의 선택성에 관한 것이다. 에틸렌을 올리고머화 하여 알파-올레핀을 형성하는 것은 입체규칙성 고중합체를 형성하는 것과 다른 반응기전에 의해 진행된다는 사실이 이 분야에 알려져 있다. 랭거(Langer)의 참고문헌[J. Macromol. Sci-Chem. A4(4), 775-787페이지(1970. 7월)]의 776페이지로부터, 환원된 불용성 지글러 촉매가 고분자량 폴리에틸렌을 생성하지만 에틸렌 올리고머화를 위해서는 가용성 촉매가 필요하다는 것을 알 수 있다. 상기 인용한 부어의 문헌 606페이지에는 촉매가 침전이 아닌 알킬화시키는데만 작용한다면 올리고머화가 일어난다라고 기술되어 있다.

에스테르와의 부가물을 비롯하여 ZrCl₄, 부가물 그 자체는 문헌에 개시되어 왔다. 비. 클레테닉(B. Kletenik) 등의 문헌[Zkur. Obschchel. Khim. 29, 13-17(1959)]에는 벤젠 용액중에서 동몰량의 ZrCl₄와 에스테르로부터 일반식 ZrCl₄: RCOOR₁으로 표시되는 착화합물을 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 에틸렌 올리고머화에 사용되는 것은 개시되어 있지 않다. ZrCl₄와 유기 화합물의 부가 화합물을 개시하는 다른 문헌들로는 에테르, 에스테르, 케톤 및 기타 다른 물질 등과의 부가물을 기술한 그래벤(Graven) 등의 문헌[J. Inorg. Nucl. Chem. 31(6), 1743-8(1969)] 및 각종 벤조에이트 에스테르와의 착화합물을 기술한 홈머스(Hummers) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc, 74, 5277-9(1952)]이 있다. 이들 문헌들은 그 어느것도 에틸렌 올리고머화에 촉매로서 사용하는 것을 보여주지 못한다.

상업적으로 사용되는 에틸렌 올리고머화 선형 알파-올레핀 제조공정에 대한 일반적인 견해는 키르크-오스머(Kirk-Othmer)의 화학기술용어사전(Encyclopedia of Chemical Technology, 3판 Volume 16, 487-499페이지(1981, 죤윌리 애느 선즈, 인코포레이티드)]에 기술되어 있다.

본 발명의 목적은 원하는 분자량 범위내에서 약 90몰% 이상과 같은 고도의 선형도(Iinearity)를 갖는 선형 알파-올레핀, 즉 4 내지 50개의 탄소원자를 갖는 올리고머를 제조하도록 에틸렌을 올리고머화 하는데 쓰이는 신규한 촉매계를 제공하는데 있다. 고도의 선형도는 그렇게 하여 생성된 올리고머가 에톡시화 선형 알콜과 같은 계면활성제 제조용 원료로서 사용되기 때문에 중요하며, 또한 계면활성제에 적당한 생물학적 분해력을 부여하기 위해서도 선형도가 결정적이다.

본 발명은 많은 바람직한 잇점을 제공한다. 즉, 촉매는 쉽게 제조되고 가용성이 있으며 고농도로 사용될 수 도 있고 저장안정성이 있으며 신규한 부가물 촉매계를 사용하여 에틸렌을 적당히 전환시켜 선형 생성물을 제공하게 한다. 본 발명의 신규한 촉매는 그 용해도 때문에 쉽게 조절되는 액체 스트림 형태로 반응용기에 공급할 수 있다. 중요한 것은 이 촉매가 반응계에서 완전한 용액으로 되어, 지르코늄을 부분적으로 가용성인 염 형태로 첨가하는 선행기술과는 달리, 모든 지르코늄이 촉매분해에 사용된다는 점이다. 이 촉매는 또한 고도의 활성화 생산성을 보이고 주어진 분자량 범위내의 선형 올리고머를 제조하기 위해 선행기술 촉매보다 비교적 적은 양의 조촉매를 요구한다.

본 발명에 따라서, 제1성분의 에스테르, 케톤, 에테르, 아민, 니트릴, 무수물, 산 클로라이드, 아미드 또는 알데하이드로부터 선택된 탄소수 30까지의 유기 화합물과 일반식 ZrCl_aBr_b(여기서, a b=4, a 또는 b는 0, 1, 2, 3 또는 4이다)와의 부가물이고 제2성분이 R₂AlX, RAlX₂, R₃Al₂X₃, R₃Al 및 R₂Zn(여기서, R은 C₁내지 C₂₀알킬이고 X는 Cl 또는 Br이다)으로 구성된 군으로부터 선택된 알킬 금속촉매인 신규의 균질 2성분 촉매의 존재하에, 에틸렌을 올리고머화함으로써 Mn(수평적 분자량) 70 내지 약 700의 실질적으로 선형인 알파-올레핀을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 방법을 발견하게 되었다. 이때 올리고머화는 C₂-C₁₀₀알파 올레핀의 용액 또는 상기 촉매와 반응하지 않고 상기 2성분 촉매가 가용성인 액체 불활성 용매중에서, 약 500 내지 5000psig 압력하에, 50℃ 내지 300℃에서 반응용기내에서 실시한다.

본 발명의 필수적인 양태는 촉매의 제1성분인, 지르코늄 테트라할라이드(이때 할로겐은 Br 또는 Cl임) 또는 상기 할라이드의 혼합물과 임의의 유기 화합물과 부가물이다. 제2성분 촉매인 알킬 올레핀 또는 알킬 아연 화합물은 이 분야에 널리 알려져 있으며 통상 에틸렌 올리고머화 공정에서 조촉매 성분으로 사용되어 왔다.

촉매의 제1성분은 에스테르, 케톤, 에테르, 아민, 니트릴, 무수물, 산 클로라이드, 아미드 또는 알데하이드와 ZrCl_aBr_b와의 부가물일 수 있는데 이러한 각종 부가물 형성 유기 성분은 약 30개까지의 탄소원자를 가질 수 있다. 일반적으로 이 부가물은 유기성분 대 지르코늄의 몰비가 약 0.9 대 1 내지 2 대 1이다. 바람직한 것은 동몰량의 부가물이다. 이 부가물은 본 발명의 올리고머와 공정에 반응 매질로 사용되는 용매에 가용성이면서도 안정해야 한다.

부가물은 ZrCl₄, ZrBr₄및 혼합된 테트라할라이드, 즉 ZrClBr₃, ZrCl₂Br₂및 ZrCl₃Br(여기서 할로겐은 Cl 또는 Br로 한정된다)로부터 형성될 수 있으며, ZrCl₄부가물이 특히 바람직하다.

바람직한 것은 일반식 R₁COOR₂(여기서, R₁및 R₂는 탄소수 초 1 내지 30의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이며 R₁는 또한 수소일 수 있다)의 에스테르화 ZrCl₄와의 부가물이다. R₁과 R₂는 함께 지환족 그룹을 나타내기도 하고, 에스테르는 감마 부티로락톤 또는 프탈라이드와 같은 화합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 알킬 그룹이 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 알킬 아세테이트 에스테르, 예를들어, n-헥실 아세테이트, n-헵틸 아세테이트, n-옥틸 아세테이트, n-노닐 아세테이트, n-데실아세테이트, 이소헥실 아세테이트, 이소데실 아세테이트 등으로서, 이들은 ZrCl₄와 불연속 이량체의 동몰량 부가물을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 특히 바람직한 것들은 일반식(ZrCl₄·CH₃COOR₁)₂로 표시할 수 있다. 이때 R₁은 C₆내지 C₁₆알킬 또는 C6 내지 C₁₆알킬의 혼합물이다. 이 바람직한 에스테르 부가물들은 반응매질로서 사용한 용매중의 고농축 용액 즉, 바람직한 혼합된 이소데실 아세테이트 에스테르를 사용할 때 약 40중량%까지의 ZrCl₄용액을 만들 수 있다. 특히 유용한 것은 액손 케미칼 캄파니에 의해 각각 Exxate

600, Exxate

700, Exxate

800, Exxate

900, Exxate

1000 및 Exxate

1300의 등록상표로 판매되는 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 또는 이소트리데실 아세테이트의 각종 이성체의 혼합물이다. 이소헥실 아세테이트 혼합물은 주화합물로서 약 36-38 중량%의 n-헥실 아세테이트 약, 18-20중량%의 2-메틸-1-펜틸아세테이트, 약 22-24중량%의 3-메틸-1-펜틸 아세테이트 및 약 16-18중량%의 4-메틸-1-펜틸 아세테이트를 포함한다.

Exxate

1000 이소데실 아세테이트 혼합물은 이성체들의 복합 혼합물이고, 기체 크로마토그래피로 분석해 보면 약 100개의 다른 이성체들이 존재하고 있으며 이들중 어느것도 혼합물의 약 12중량%를 넘지 못한다. Exxate

1000 은 약 425℃(95%가 증류된)의 비점을 갖는다.

이 부가물들은 불활성 유기 또는 알파-올레핀 용매중에서 ZrCl₄의 혼합물에 유기 에스테르를 간단히 첨가시켜 제조한다. 에스테르를 실온에서 교반 혼합물에 천천히 가하고 수분 후에 부가물의 완전한 형성 및 용해가 관측된다. 이 용해는 발열을 일으키므로, 이 혼합물은 부가물 형성에 따른 이러한 반응열 때문에 약 50℃로 된다.

또한, 본 발명의 제1성분 촉매로서 유용한 가용성 지르코늄 부가물을 제공하기에 적합한 것은 각각 일반식 R₁( : O)R₂, R₁OR₂및 R₁C( : O)H(여기서 R₁및 R₂는 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이고 R₁과 R₂의 총 탄소수는 약 30이상을 넘지 못한다)로 표시되는 케톤, 에테르 및 알데하이드이다. 또한 적합한 것은 하이드로카빌 라디칼이 탄소수 약 30까지의 1급, 2급 및 3급 아민, 예를들어 n-도데실아민, 및 트리-n-헥실아민이다. 탄소수 4 내지 16의 하이드로카빌 지환족 에테르 및 케톤, 예를들어 사이클로헥사논도 적합하다.

본 발명에 유용한 기타 부가물-형성 유기 화합물에는 탄소수 30까지의 니트릴, 무수물, 산 클로라이드 및 아미드가 포함된다. 이들은 각각 일반식 RC=N, (R(C : O))₂O, RC( : O)Cl과 RC( : O)NH₂, RC( : P)NHR 또는 RC( : O)NR₂(이때 R은 탄소수 약 30까지의 하이드로카빌 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이다)로 표시될 수 있다. 예를들면, n-운데칸 니트리, n-데실석신산 무수물 및 n-데카노일 클로라이드와 ZrCl₄와의 부가물이다.

본 발명의 제2촉매성분은 일반식 R₂AlX, RAlX₂, R₃Al₃X₃또는 R₃Al의 올레핀 알킬 또는 일반식 R₂Zn의 아연 알킬인데 이때 R₁, R₂및 R₃는 C₁-C₂₀알킬이고 X는 Cl 또는 Br이다. 디에틸올레핀 클로라이드, 알루미늄 에틸 디클로라이드 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

2성분 촉매 조성물은 그 자체가 조성물 측면에서 볼 때 본 발명의 또 다른 실시태양이다.

본 발명의 공정은 통상적인 올리고머화 온도 및 압력 조건, 즉, 약 50℃ 내지 250℃ 및 500-5000psig, 바람직하게는 1000 내지 3500psig에서 실시한다.

이 공정은 촉매계와 비반응성인 불황성 용매 또는 액체 알파-올레핀, 특히 C₆-C₁₀₀알파-올레핀을 포함하는 용매의 존재하에 용액중에서 실시한다. 적당한 용매로서 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 물질(예, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔)이 있다. 바람직한 용매로는 톨루엔, 크실렌 및 C₃-C₂₄알칼, 특히 헵탄이 있다. 이들 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.

상기 언급한 액체 알파-올레핀도 본 공정의 용매로서 사용될 수 있으며 이 올레핀에는 본 공정에서 형성된 액체 알파-올레핀, 특히 C₆-C₃₀알파-올레핀이 포함되며 이들은 반응매질로서 또는 촉매 성분과 공급몰의 용매로서 사용되고 이 물질들을 반응용기에 도입하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 공정에서는 그러한 알파-올레핀을 상기한 비-반응성 방향족 또는 지방족 용매와 함께 용매로서 사용할 수도 있다. 유용한 혼합물은 소량의 C₄-C₃₀알파-올레핀(예, 에틸렌 공급원료의 양을 기준으로 약 10중량%의 C₈및 C₁₀알파-올레핀과 0 내지 5중량%의 C₄알파-올레핀)과 나머지량(balance)의 용매(크실렌)를 포함한다. 용매를 재순환시키면서 용매 혼합물을 사용하면 생성물 회수시의 증류효율이 개선된다.

본 발명의 공정에서 재순환된 용매로서 액체 알파-올레핀을 사용하는 것도 본 발명의 추가적 실시태양을 이룬다. 반응계를 통해 재순환한 후의 올레핀 생성물을 실질적으로 측쇄화 된다. 이는 측쇄화 올레핀의 증가와 선형 올레핀의 연속 반응에 의해 실질적으로 측쇄화된 보다 많은 탄소수의 알루미늄이 형성됨으로써 이루어진다. 이들 측쇄화된 올레핀은 에틸렌과의 후속 반응에 실질적으로 불황성이거나 매우 조금, 에틸렌과 후속반응을 일으킨다. 그러므로, 재순환된 측쇄화 알파-올레핀은 에틸렌 소모 및 원하는 선형 알파-올레핀 생성물 품질에 최소한의 영향을 주면서 본질적으로 안정된 상태를 만들기 때문에 그러한 재순환된 실질적인 측쇄화 알파-올레핀을 본 발명의 공정에 대한 용매로서 효과적으로 사용할 수가 있다. 실질적으로 측쇄화된 알파-올레핀 재순환 용매로부터 선형 알파-올레핀 생성물의 분리를 용이하게 하기 위해서, 측쇄화된 알파-올레핀 재순환 용매는 원하는 선형 알파-올레핀 생성물의 분자량보다 큰 분자량을 가져야 한다. 그러므로, C₄내지 C₁₈선형 알파-올레핀 생성물을 제조하려면 실질적으로 측쇄화된 C₂₀-올레핀으로 주로 구성된 재순환 스트림을 용매로 본 발명의 공정에 사용하는 것이 이롭다. 측쇄화 C₂₀알파-올레핀을 재순환시키면, 제조되는 선형 알파-올레핀 생성물로부터 재순환 용매가 쉽게 분리된다.

공급물 및 촉매성분을 반응용기에 어떤 순서로 도입시켜도 좋다. 그러나 바람직하게는 에틸렌(용매중의)과 지르코늄 테트라할라이드 부가물의 용액을 먼저 혼합한 다음 제2성분 촉매(옥시 용액상태임)를 도입시킨다.

이 분야에 공지된 바와같이, 올리고머화 반응에 대한 온도 및 압력은 원하는 생성물의 분자량, 선형도 및 수율에 맞추어 다양하게 택할 수 있다. 또한 알려진 바와같이, 원하는 분자량(Mn)은 알루미늄 대 지르코늄의 몰비를 조정함으로써 조절된다.

평균 탄소수 6 내지 20의 고질(high quality)선형 알파-올레핀 중합체를 얻기 위해 바람직한 온도범위는 약 120℃ 내지 250℃이다. 이 바람직한 온도에서 압력은 연속 교반탱크 반응기에서 약 1000psig이어야 하며, 이 조건은 고분자량 폴리에틸렌을 생성물중의 약 0.1중량% 미만으로 형성하면서 에틸렌 약 20%를 전환시킬 것이다. 반응기 모델연구에 따르면, 관상 반응기에서는 약 120℃-250℃의 온도 및 약 3000psig의 압력을 사용하여 에틸렌 65-80%를 전환시킬 수 있다. 상기의 바람직한 조건하에서는 95몰% 이상의 선형도를 얻을 수 있다.

에틸렌 공급원료에 대한 본 발명에서 사용된 촉매량을 에틸렌 공급원료 대 지르코늄의 중량비로 표시할 수 있다. 일반적으로 이 범위는 촉매 조성물에 존재하는 지르코늄 1g당 에틸렌 약 10,000 내지 120,000g이고, 바람직한 범위는 지르코늄 1g당 에틸렌 약 25,000 내지 35,000g이며, 가장 바람직한 범위는 지르코늄 1g당 에틸렌 약 31,000g이다. 이러한 범위는 주로 생성물로부터의 촉매제가, 촉매비용 및 존재하게 될 물의 양을 최소화해야 할 필요성 등의 공정상 문제점을 고려하여 결정한다.

본 발명의 공정을 실시하는데 있어서 반응계내의 물은 최소화시켜야 한다. 그 이유는 본 발명의 촉매가 물의 존재에 대해 특히 민감하기 때문이다. 소량의 물이라도 원치않는 양의 고분자량 폴리에틸렌을 생성시키며 또한 원하는 선형 알파-올레핀 올리고머 생성물로 전환하는 것을 감소시키는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 물의 양은 반응 혼합물중의 지르코늄 대 물의 몰비와 관련하여 가장 잘 조절된다. 존재하는 물의 양은 물 1몰당 지르코늄 약 2000 내지 약 10,000몰 또는 그 이상의 범위가 바람직하다. 이 바람직한 범위에서, 고분자량(10,000이상) 폴리에틸렌의 퍼센트는 생성물의 중량을 기준으로 0.017 내지 0.04중량%이고, 약 55 내지 70%가 생성물로 전환된다. 그러나, Zr/H₂O 몰비가 20 내지 50 대 1 또는 그 미만일 때, 원하는 올리고머 생성물로의 전환은 일어나지만 상당량의 폴리에틸렌이 형성되고 약 2시간 후부터 반응기 오염이 일어나 계속 작동시킬 수 없다. 따라서 실시관점에서 볼 때 물의 최소량은 Zr/H₂O 몰비가 50 대 1인 것으로 여겨진다.

본 발명에서 사용되는 2촉매의 상대적인 양은 약 1 : 1 내지 약 50 : 1의 제2성분 촉매 대 제1성분 촉매의 몰비 범위내에서 다양하게 선택할 수 있으며 바람직한 범위는 약 10 : 1 내지 약 25 : 1 이다.

사용되는 공급원료는 순수한 에틸렌이거나 에틸렌과 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 다른올레핀들이 매우 적은 양으로 존재할 수는 있으나 이들은 원치않는 올레핀 공중합체의 생성과 그에 따른 전환 및 선형도의 감소를 초래하게 된다.

반응도중에 에틸렌 공급원료 대 올리고머화 생성물의 몰비는, 공중합 반응을 최소화하고 원하는 정도의 높은 선형도를 유지하기 위해서 약 0.8이상이어야 하고, 바람직한 비율은 2.0이상이다.

본 발명의 공정을 실시하는 바람직한 방법에서는, 원치않는 고분자량 폴리에틸렌, 즉 분자량 10,000 또는 그 이상의 폴리에틸렌의 생성을 극소화하기 위해, 매우 소량의 수소를 반응계에 도입시킨다. 수소는 반응계에서 고분자량 폴리에틸렌과 같은 물질을 생성하려는 촉매 잔기를 선택적으로 변경시키거나 억제시키는 것으로 밝혀졌다. 에틸렌 공급원료의 중량을 기준으로 약 0.02 내지 1중량%의 수소를 사용하는 것이, 고분자량 폴리에틸렌의 양이 총 생성물의 0.1중량% 미만이 되도록 고분자량 폴리에틸렌을 감소시키거나 또는 실질적으로 제거시키는데 효과가 있다. 수소는 에틸렌 공급원료와 함께 도입시키거나 직접 반응기에 또는 압력하에 용액 형태로 공급한다.

올리고머화 생성물은 수용성 가성 촉매의 급냉, 이어서 물 세척 그리고 종류에 의한 최종 생성물 회수와 같은 종래의 방법을 사용하여 단리시킨다.

본 발명은 하기 실시예로 더욱 설명되지만 이 실시예들을 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨서는 아니된다.

[실시예 1]

지르코늄 테트라클로라이드 분말 80.0g(0.343몰)을 무수 아르곤 대기하에 건조 유리용기에 넣었다. 그다음 무수 n-헵탄용매 125.0g을 가했다. 생성된 슬러리를 교반하면서 무수 이소데실 아세테이트(액손 케미칼 캄파니에서 Exxate

1000 이라는 상표로 판대되는 혼합 이성체) 70.0g(0.318몰)을 10분간에 겹쳐서 적가했다. 발열에 의해 약 45℃로 되고 용해된 ZrCl₄는 흐린 연황색의 용액이 되었다. 이것을 아르곤하에 무수매질 다고성 유리 프릿(frit)을 통해 여과하고 프릿을 무수 헵탄 7.2g으로 세정했다. 수거된 세정액과 여액은 282.2g이었고 투명한 연황색의 용액으로 구성되었는데 이 용액은 28.3중량%의 ZrCl₄를 이소데실 아세테이트와의 가용성 착화하불 형태로 함유하였다.

[실시예 2]

ZrCl₄10.0g(42.9밀리몰) 및 용해로서 무수 1-데센 13.9g을 사용하여 실시예 1의 실험을 반복했다. 이소데실 아세테이트 혼합 이성체(Exxate

1000) 9.46g(42.9밀리몰)을 3분간에 걸쳐서 교반 첨가하여 흐린 연황색 용액을 얻은 다음 이를 24시간 동안 정치시켰다. 침강된 침전물 수 밀리그람위에 투명한 연황색의 용액이 생겼다. 용액의 시료를 실린지로 꺼내서 24시간 후(실시예 5B참조) 및 35일 후 (실시예 5C 참조)에 실험했다. 이 시료는 ZrCl₄30.0중량%를 함유했다.

[실시예 3]

ZrCl₄4.33g(18.6밀리몰) 및 n-헵탄용매 256.7g을 사용하여 실시예 1의 실험을 반복했다. 메틸 n-데카노에이트 3.47g(18.6밀리몰)을 3분간에 걸쳐서 가하고 그 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 여과하고, 여과지를 n-헵탄 30.0g으로 세정하여 ZrCl₄1.47중량%를 함유하는 투명한 연황색의 용액 294g을 얻었다.

[실시예 4]

ZrCl₄2.33g(10.0밀리몰) 및 n-헵탄용매 230g을 사용하여 실시예 1의 실험을 반복했다. n-헥실 아세테이트 1.44g(10.0밀리몰)을 3분간에 걸쳐서 가하고 그 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 여과하여 투명하고 거의 무색인 용액(단지 여과지에 미량의 불용성 물질이 있었음)을 얻었다. 여액을 약 40℃로 가온하고 약 절반의 용매를 진공 스트리핑시켰다. 정치하고 서서히 냉각시켜 융점 98 내지 98.5℃ 의 무색 침상 결정(이는 목적 부가물에 대한 원소분석치를 제대로 나타냈다)을 수득했다. 이 결정에 대해 X-선 구조분석을 하여 이 화합물이 (ZrCl₄·CH₃COOC₆H₁₃)₂의 이량체 구조를 가짐을 알았다.

[실시예 5 A-D]

촉매로서 실시예 1,2 및 3에서 제조된 부가물을 사용하고 조촉매로서 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)를 사용하여 일련의 에틸렌 올리고머화 반응을 실시했다. 상세한 공정조건 및 결과는 하기 표에 나와 있다. 모든 실험에서 톨루엔 용매를 사용했다. 모든 경우에 90몰% 이상의 선형도를 갖는 생성물이 제조되었다.

에틸렌 올리고머화 반응은 130℃ 및 1000psig에서 1리터 용량의 교반 오오토클레이브에서 실시했다. 반응기 출구 역할을 하는 경사지주(dip leg)로 반응기 용량을 약 500cc로 조절했다. 오오토클레이브를 전기로 가열하고 오일로 냉각시켰다. 압력과 온도는 자동적으로 조절되었다. 중합체급 에틸렌을 일련의 1200psig 실린더로부터 약 1500psig으로 압축시켰다. 압축하기 전에 에틸렌을 300℉에서 Cu₂O로 처리하여 산소를 제거하였다. 압축 후, 에틸렌 기체를 분자체 베드상에 통과시켜 물을 1ppmw 미만으로 제거하였다. 알루미늄 옥사이드 감지기를 사용하여 수분 함량을 계속 감시하였다. 실험도중에 에틸렌을 계속 적당한 속도로 반응기에 공급하였다. 반응 용매를 체위에서 1ppmw 미만으로 건조시키고 연속적으로 반응기에 계량하여 공급하였다. 물 오염을 최소한도로 하기 위해 촉매와 조촉매 용액을 건조박스내에서 가열 및 배기된 유리기구를 사용하여 제조하였다. 지르코늄 촉매를 용액 1g당 지르코늄 약 20 10-6 그람몰의 농도로 건조용매(분자체상에서 1ppmw 미만으로 건조시킨 용매)내에 희석시켰다. 그런 다음 용액을 반응기 공급 탱크로 옮겨 질소 블랭킷하에 유지했다. Zr 촉매 용액을 10 내지 100cc/hr의 속도로 반응기에 공급했다. 공급자로부터 수득한 20중량% 원료용액으로부터 알루미늄 조촉매 용액을 제조하였다. 다시, 희석용매를 사용하기 전에 1ppm 미만의 몰 함량이 되도록 건조시켰다. 조촉매를 일반적으로 용액 g당 알루미늄 약 200 10-6 그람몰로 희석시켰다. 희석된 용액을 10 내지 100cc/hr의 속도로 반응기에 넣었다. 수시간까지도 걸리는 가열기간동안 용매, 에틸렌 및 조촉매를 반응기에 공급함으로써 실험이 시작되었다. 그런 다음 Zr 촉매를 공급하기 시작했다. 안정한 상태가 된 후, 반응 온도로 알 수 있는 바와같이, 일반적으로 올리고머화 반응이 시작되고 1-2시간 후에 데이터 수집을 위한 실험균형 기간이 시작되었다.

[표-실시예 5A-D]

[실시예 6]

ZrBr₄(4.11g, 10밀리몰)를 무수 n-헵탄 14g에 아르곤 하에서 슬러리화하고 이소데실 아세테이트 혼합이성체(Exxate

1000) 2.5g(1밀리몰)을 적가하자 수분내로 대부분의 ZrBr₄가 용해되었다. 미반응 ZrBr₄잔사 0.10g만이 남아 있어 가용성 부가물이 형성되었음을 나타내었다.

[실시예 7]

ZrCl₄(2.33g, 10밀리몰)를 무수 n-헵탄 102.5g에 슬러리화하고 무수 디부틸 에테르 1.30g(10밀리몰)을 교반 첨가하여 미세결정의 백색 침전물을 얻었다. 슬러리를 약 45℃로 가온하여 고체의 약 절반을 재용해시키고 이를 냉각시켜 침상결정 형태로 결정화시켰다. 형성된 부가물 착화합물은 45℃에서 헵탄 100g에 약 1g의 용해도를 가졌다.

[실시예 8]

ZrCl₄29.33g(125.9밀리몰)에 무수 n-헵탄 58g을 가했다. 그 다음 n-데실 아세테이트 25.67g(128.1밀리몰)을 20초에 걸쳐서 교반 첨가하였다. ZrCl₄가 반응함에 따라 슬러리의 온도가 약 45℃로 증가하였고 흐린 연황색 용액을 얻었다. 약 30℃로 냉각시켜 생성물을 백색 침상 미세 결정형태로 분리시켰다. 이 결정들은 35℃에서 n-헵탄 100g당 약 5.3g의 용해도를 가졌다.

[실시예 9]

(a) ZrCl₄2.33g(10밀리몰)을 무수 o-크실렌 15g에 슬러리화 하고 n-데칸알 1.56g(10밀리몰)을 교반하에 적가했다. 약 50℃로 발열하면서 투명한 암적색의 용액을 얻었다. 하룻밤동안 방치한 후 적색 결정을 용액으로부터 분리하였는데 이는 ZrCl₄와 알데하이드 사이의 부가물이 형성되었음을 나타낸 것이다.

(b) 상기 실시예 9(a)의 공정에 따라 n-도데실 아민 10밀리몰을 사용하여 부가물을 형성하였다.

(c) 상기 실시예 9(a)의 공정에 따라 트리-n-헥실아민 10밀리몰을 사용하여 부가물을 형성하였다. 상기 각 실시예에서 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매로서 적합한 탄화수소 가용성 ZrCl₄부가물을 만들었다.

[실시예 10]

원치않는 고분자량 폴리에틸렌의 생성에 미치는 소수의 효과를 평가하기 위하여, 수소의 첨가 및 비첨가에 따른 비교용 올리고머화 반응을 실시했다. 용매, 촉매 및 일반적인 조건은 5A-D와 동일했다.

이 실험을 위한 반응 온도는 130℃이었고 압력은 100psig 이었으며 Al 대 Zr의 몰비는 13.7g이었고, 잔류시간은 H₂를 사용하지 않은 실시예 10(a)의 경우 22분이었고, 에틸렌 공급 스트림의 중량을 기준으로 1% H₂를 사용한 실시예10(b)의 경우에는 23분이었다. 다른 모든 조건은 동일했다.

실시예 10(a)의 경우, 에틸렌 69%가 전환하여 109의 Mn을 갖는 선형 올리고머 생성물이 제조되었다. 중합성 물질의 수율은 생성물 100g당 0.030g이었고 이들중 약 20중량%가 분자량 10,000 또는 그 이상의 폴리에틸렌이었다.

수소를 첨가한 실시예 10(b)의 경우, 에틸렌 66%가 전환하여 115의 Mn을 갖는 선형 올리고머 생성물이 제조되었다. 중합성 물질의 수율은 생성물 100g당 0.028g이었고 분자량 1600이상의 폴리에틸렌은 검출되지 않았다.

[실시예 11]

(a) n-운데칸 니트릴 1.67g(10밀리몰)을 o-크실렌 용매 15.0g 내에서 ZrCl₄2.33g(10밀리몰)과 반응시켰다. 3 내지 5분 이내에 연황색 용액이 형성되었는데 이는 가용성 착화합물이 형성되었음을 나타낸 것이다.

(b) n-데칸오일 클로라이드 2.40g(10밀리몰)을 o-크실렌 15.0g내에서 ZrCl₄2.33g(10밀리몰)과 반응시켰다. 3 내지 5분 이내에 적색 용액이 형성되었는데 이는 가용성 착화물이 형성되었음을 나타낸 것이다.

(c) n-데칸오일 클로라이드 1.91(10밀리몰)을 o-크실렌 15.0g내에서 ZrCl₄2.33g(10밀리몰)과 반응시켰다. 3 내지 5분 이내에 적색 용액이 형성되었는데 이는 가용성 착화물이 형성되었음을 나타낸 것이다. 이반응들은 각각 발열반응이어서 반응 혼합물의 온도가 25℃에서 50℃로 증가하였다.

[실시예 12-17]

ZrCl₄와의 부가물을 형성하기 위해 사용된 6개의 상이한 유기 화합물로부터 제조된 촉매를사용하여 일련의 올리고머화 반응을 실시했다. 이 과정은 실시예 12의 유기 화합물인 이소데실 아세테이트(엑손 케미칼 캄파니에서 Exxate

1000이라는 등록상표로 판매하고 있는 이소데실 아세테이트 이성체의 혼합물임)에 대하여 후술한 바와같다.

[실시예 12-17의 실험 과정]

아르곤용 유입 밸브, 압력평형 적하 깔때기 및 에틸렌 기체 분무기가 장치된 무수 100ml 3구 플라스크에 무수 p-크실렌 37g, 그리고 이소데실 아세테이트(Exxate

1000)와 동몰량의 착화합물 형태로 ZrCl₄를 함유하는 p-크실렌 용액 2.0g을 넣었다. 적하 깔때기에 헵탄중의 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 20중량% 용액 20g을 넣었다. 플라스크의 내용물을 70 내지 80℃로 가열하고 에틸렌 기체를 용액에 분무하였다. 기체는 아르곤 라인 수은 발포 배기구에 부착된 정치코크(stopcock)를 통해 적하 깔때기의 상부를 통해 유출시켰다. 그런 다음 DEAC 용액을 약 5분간에 걸쳐서 플라스크에 가한 바, 처음에는 황색이었다가 적색으로, 그 다음에는 적갈색으로 변하는 용액을 형성하였다. 이 혼합물을 냉각시키고 교반하에 물 200ml를 조심스럽게 가했다. 그런 다음 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고 흔든 다음 무색의 유기층을 분리하고 여과하였다. 이 용액을 기체 크로마토그래피(GC)로 분석해보니 열거한 알파-올레핀이 하기한 바와같이 피크 면적 퍼센트로 존재하고 있음을 알았다. 하기 열거한 다른 착화합물들은 p-크릿렌 20g 내에서 ZrCl₄0.48g에 주어진 양의 유기 화합물을 첨가하여 플라스크 내에서 형성되었다. 착화물이 형성되고 ZrCl₄가 용해된 후 상기와 같이 실험을 했다.

[실시예 12-17에 대한 표]

올레핀 A : 1-부텐

B : 1-헥센

C : 1-옥텐

D : 1-데센

Claims (36)

1. 제1성분에 에스테르, 케토, 에테르, 아민, 니트릴, 무수물, 산 클로라이드, 아미드 및 알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 30까지의 유기 화합물과 ZrCl_aBr_b(여기서, a+b=4이고 a 또는 b는 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있다)의 부가물이고, 제2성분이 R₂AlX, RAlX₂, R₃Al₂X₃, R₃Al 및 R₂Zn(여기서, R은 C₁-C₂₀알킬이고 X는 Cl 또는 Br이다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 금속 촉매인 균질 2성분 촉매의 존재하에 에틸렌을 올리고머화시키는데. 이 올리고머화 반응을 반응용기에 50℃ 내지 300℃의 온도 및 약 500 내지 5000psig의 압력하에, C₂-C₁₀₀알파-올레핀 용액 또는 상기 촉매와 반응하지 않고 상기 2성분 촉매가 가용성인 액체 불활성 용매중에서, 반응 용기에서 물의 존재를 최소화하여 지르코늄 대 물의 몰비가 최소한 50 대 1이 되도록하여 실시하므로써, Mn 70 내지 약 700의 실질적으로 선형인 알파-올레핀을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌 대 지르코늄의 중량비가 지르코늄 g당 에틸렌 약 10,000 내지 120,000g인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 비가 약 25,000 내지 35,000인 방법.
4. 제1항에 있어서, 지르코늄 대 물의 몰비가 약 2,000 내지 10,000 대 1인 방법.
5. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 상기 유기 화합물이 일반식 R₁COOR₂(여기서, R₁및 R₂는 총 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이고 R₁은 또한 H일 수도 있다)의 에스테르인 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 유기 화합물이 일반식 CH₃COOR₁(여기서, R₁은 탄소수 약 6 내지 16이다)의 아세테이트 에스테르이고, 상기 부가물이 일반식 (ZrCl₄·CH₃COOR₁)₂인 방법.
7. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 상기 부가물이 ZrCl₄의 부가물인 방법.
8. 제6항에 있어서, 아세테이트 에스테르가 이소데실 아세테이트 이성체의 혼합물인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 케톤이 일반식 R₁C( : O)R₂(여기서, R₁및 R₂는 총 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이거나 탄소수 4 내지 16의 지환족 하이드로카빌 그룹이다)를 갖는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 에테르가 일반식 R₁OR₂(여기서, R₁및 R₂는 총 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이거나 탄소수 4 내지 16의 지환족 하이드로카빌 그룹이다)를 갖는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 알데하이드가 일반식 R₁C( : O)H(여기서, R₁은 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이다)를 갖는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 니트릴이 일반식 RC=N(여기서, R은 총 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이다)를 갖는 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 무수물이 일반식 (R-C( : O))₂O(여기서, R은 총탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이다)를 갖는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 산 클로라이드가 일반식 RC( : O)Cl(여기서, R은 총 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이다)를 갖는 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 아미드가 일반식 RC( : O)NH₂, RC( : O)NHR 또는 RC( : O)NR₂(여기서, R은 총 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이다)를 갖는 방법.
16. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 실질적으로 선형인 알파-올레핀이 적어도 90몰%의 선형 알파-올레핀을 갖는 방법.
17. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 용매가 C₂-C₁₀₀알파-올레핀을 포함하고, 이 올레핀이 본 공정에 재순환되어 그 결과 실질적으로 측쇄화된 C₆-C₁₀₀알파-올레핀이 되는 방법.
18. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 선형 알파-올레핀이 4 내지 18개의 탄소원자를 갖고, 용매가 C₆-C₃₀알파-올레핀을 포함하며 이 올레핀이 반응 용기에 재순환되어 그 결과 실질적으로 측쇄화된 C₆-C₃₀알파-올레핀이 되는 방법.
19. 제18항에 있어서, 재순환된 알파-올레핀 용매가 실질적으로 측쇄화된 C₂₀알파-올레핀을 포함하는 방법.
20. 제1항에 있어서, 압력이 1000 내지 2500psig인 방법.
21. 제1항에 있어서, 소량의 수소를 첨가하여 수평균 분자량 10,000이상의 고분자량 폴리에틸렌의 형성을 최소화하는 방법.
22. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 불활성 용매가 톨루엔, 크실렌 또는 C₃내지 C₂₄알칸인 방법.
23. 제22항에 있어서, 불활성 용매가 크실렌과 C₄, C₈및 C₁₀알파-올레핀의 혼합물이고, 상기 C₈및 C₁₀알파-올레핀이 에틸렌 공급 원료의 중량을 기준으로 약 10중량%이며 상기 C₄알파-올레핀이 0-5중량%양으로 존재하는 방법.
24. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 알파-올레핀이 약 4 내지 24개의 탄소원자를 가지며 90몰%이상의 선형알파-올레핀인 방법.
25. 제6항에 있어서, 아세테이트가 이소데실 아세테이트 이성체의 혼합물이고, 제2촉매성분이 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물인 방법.
26. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 제2촉매 성분이 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 에틸 알루미늄 디콜로라이드 또는 이들의 혼합물인 방법.
27. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 유기성분 대 지르코늄의 몰비가 약 0.9 : 1 내지 2 : 1인 방법.
28. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서, 상기 촉매의 제2성분 대 제1성분의 몰지가 약 1 : 1 내지 약 50 : 1 인 방법.
29. 제1, 2, 3 또는 4항에 있어서 액체 알파-올레핀을 포함하는 용매를, 촉매성분이나 에틸렌 공급원료를 반응용기에 도입시키는데 사용하는 방법.
30. (a) 에스테르, 케톤, 에테르, 아민, 니트릴, 무수물, 산 클로라이드, 아미드 및 알데하이드로 구성되 군으로부터 선택된 탄소수 30까지의 유기 화합물과 (ZrCl_aBr_b(여기서, a+b=4이고, a 또는 b는 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있다)의 부가물 및 (b) R₂AlX, RAlX₂, R₃Al₂X₃, R₂Al 및 R₂Zn(여기서, R은 C₁-C₂₀알킬이고 X는 Cl 또는 Br이다)로 구성된 군으로부터 선택된 알킬 금속의 혼합용액으로 주로 이루어진 촉매 조성물.
31. 제30항에 있어서, a가 4이고 b가 0인 조성물.
32. 제31항에 있어서, 상기 유기 화합물이 일반식 CH₃COOR(여기서, R은 탄소수 6 내지 16의 알킬이다)의 아세테이트 에스테르이고, 상기 부가물이 일반식(ZrCl₄·CH₃COOR)₂인 조성물.
33. 제31항 또는 32항에 있어서, 알킬 금속이 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물인 조성물.
34. 제30항에 있어서, 용액이 C₂-C₁₀₀알파-올레핀 및 방향족, 지방족 및 할로겐화 방향족 용매로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 조성물.
35. 제30, 31 또는 32항에 있어서, 유기 화합물 대 지르코늄의 몰비가 약 0.9 : 1 내지 약 2 : 1인 조성물.
36. 제30, 31 또는 32항에 있어서, 상기 알킬 금속 대 상기 부가물의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 50 : 1인 조성물.