PT1807381E - Processo para isomerização de alfa olefinas a olefinas internas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA ISOMERIZAÇÃO DE ALFA OLEFINAS A OLEFINAS INTERNAS"

DOMÍNIO TÉCNICO E APLICABILIDADE INDUSTRIAL DA

INVENÇÃO A invenção presente diz respeito a concretizações de um processo para a isomerização de pelo menos uma olefina alfa numa olefina interna através de um processo em diversos passos, de que resulta uma mistura contendo isómeros de alcenos e um teor pequeno de oligómeros.

ESTADO DOS CONHECIMENTOS À DATA DA INVENÇÃO

Na indústria do papel, são conhecidos diversos processos para a isomerização de 1-alcenos (olefinas alfa) de que resultam olefinas internas que têm diversas utilizações. Por exemplo, podem utilizar-se olefinas internas na preparação de anidrido alquil-succinilico (ASA), uma colagem de papel, pela sua reacçâo com anidrido maleico. Podem submeter-se os alcenos com mais do que quatro átomos de carbono a uma isomerização aleatória utilizando ácidos como catalisadores (por exemplo tal como se descreveu em J, Chem. Soc, Chem. Commun. 177 (1973), Barry et al.). No entanto, os processos de isomerização que 2 envolvem catalisadores ácidos são tipicamente acompanhados por oligomerização, a titulo de uma reacção secundária. Estes oligómeros, que não se adicionam ao anidrido malêico, baixam a eficácia da colagem com ASA. Para além disto, os oligómeros também podem contribuir para a formação de depósitos moinho de papel. A Patente U.S. 6.355,855 (Nguyen et al.) descreve com generalidade a isomerização de ' 1-alcenos a alcenos internos na presença de uma composição catalítica que inclui (i) sais de metais de transição do Grupo VIII e (ii) compostos de alquilalumínio. A patente índica que esta combinação isomeriza l-alcenos a alcenos internos com apenas uma pequena formação de oligómeros, no entanto, o alceno predominante será tipicamente o 2-alceno, que na maior parte dos casos constituirá pelo menos 50 %, em especial pelo menos 60 %, podendo constituir até 70 % ou mais dos alcenos internos. A Patente U.S. 6.348.132 (Zhang) descreve a eficiência da colagem ASA feito a partir de uma mistura de alcenos internos com uma distribuição substancialmente uniforme de isómeros. O US-A-4.641.184 descreve um processo para a isomerização de mono-olefinas por contacto com um catalisador formado por um complexo de níquel sobre um suporte em conjunto com um composto de alumínio. 3 0 EP-A-0.042.537 diz respeito a processos para a isomerização de ligações terminais em olefinas, utilizando um permutador de catiões forte.

Deste modo, seria desejável que existisse um processo no qual as olefinas alfa fossem isomerizadas em alcenos internos, de tal modo que se obtivesse uma mistura de alcenos isoméricos (isto é, 2-alceno, 3-alceno, 4-alceno, etc.), sem a produção simultânea de quantidades substanciais de oligómeros, tais como, por exemplo, dimeros de olefinas..

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO A invenção presente diz respeito a concretizações de um processo em diversos passos para a isomerização de olefina(s) alfa a olefina(s) interna(s), e uma concretização do processo inclui: (a) combinar pelo menos um 1-alceno em fase liquida à temperatura de entre cerca de 50°C e cerca de 200°C com um catalisador, em que o catalisador seja formado levando ao contacto (i) pelo menos um sal de um metal de transição do Grupo VIII e (ií) pelo menos um composto de alquilaluminio, obtendo-se dessa forma uma primeira mistura; e (b) combinar-se a primeira mistura do passo 4 (a) com pelo menos uma argila lavada com ácido, assim se formando uma mistura final. 0 passo (a) da invenção presente deve ser levado a cabo na ausência substancial de água (humidade) e de oxigénio molecular. Para esta finalidade é recomendável purgar o reactor com um gás inerte seco (tal como, por exemplo, azoto ou árgon) antes de se carregar este gás, e também secar e desoxigenar as matérias-primas (incluindo o alceno, as componentes do sistema catalítico e o solvente, caso seja utilizado) de uma qualquer maneira convencional, antes de as introduzir no reactor de isomerização. Preferivelmente deve levar-se a cabo o passo (a) numa atmosfera inerte, por exemplo, sob azoto gasoso seco. Preferivelmente, o metal de transição do Grupo VIII que se utiliza inclui, pelo menos cobalto, e o composto de alquilaluminio que se utiliza inclui pelo menos um composto de trialquilalumínio, em que quando esta combinação é utilizada, se leve a cabo o processo na ' ausência substancial de espécies de alcoxialumínio.

Em geral, misturam-se o 1-alceno de que se parte pelo menos com o catalisador, no passo (a), e submete-se a mistura a uma temperatura de entre cerca de 50°C e cerca de 200°C, em que o produto que resulta do passo (a) é uma primeira mistura de alcenos internos, em que esta mistura contenha uma quantidade de até 5 %, em peso, de 1-alcenos, ou menos; uma quantidade de pelo menos 50 %, em peso, de 2-alcenos, e em especial de pelo .menos 60 %, em peso, e até 5 cerca de 70 %, em peso, ou mais; e menos do que cerca de 2 %, em peso, de oligómeros. 0 passo (b) isomeriza mais os alcenos internos contidos na primeira mistura que resultou do passo (a), produzindo deste modo uma .mistura final contendo uma distribuição mais uniforme dos isómeros de alceno e um pequeno teor em oligómeros. 0 passo (b) leva-se a cabo adequadamente a uma temperatura de entre cerca de 100°C e cerca de 300°C, preferivelmente a uma temperatura de entre cerca de 120°C e cerca de 200°C, e mais preferivelmente a entre cerca de 150°C e cerca de 175°C.

Em generala mistura final que resulta do passo (b) inclui entre cerca de 1-5 %, em peso, ou menos, de olefinas alfa, entre 15 e 50 %, em peso, de alcenos insaturados em C2, entre 15 e 25 %, em peso, de alcenos insaturados em C3, entre 5 e 20 %, em peso, ou menos, de alcenos insaturados em C4, entre 10 e 50 %, em peso, ou manos, de alcenos insaturados em C5, e menos do que cerca de 10 %, em peso, de dímeros,· preferivelmente menos do que cerca de 6 %, em peso, de dímeros.

Outros métodos ou processos, aspectos característicos e vantagens da invenção presente tornar-se-ão aparentes a um indivíduo com conhecimentos na técnica, depois de tomar conhecimento da descrição pormenorizada que se segue. Pretende-se que todos esses métodos ou processos adicionais, bem como os aspectos característicos, estejam 6 incluídos nesta descrição e no âmbito da invenção presente.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DE UMA CONCRETIZAÇÃO PREFERIDA DA INVENÇÃO A Patente U. S. 6.355.855 (Nguyen et al.), é indicada a título de referência para este documento.

Quando se menciona uma gama de valores numéricos neste documento, a não ser. quando se afirmar algo em contrário, pretende~se que a gama inclua os seus próprios limites, e todos os' inteiros e as fracções dentro da gama. Não se pretende que o âmbito da invenção se limite aos valores específicos que estão incluídos quando se define uma gama. Para além disto, pretende-se que todas as gamas que são definidas, incluam não apenas as gamas específicas que se descrevem no documento, mas também qualquer combinação de valores nelas incluídos, incluindo os valores mínimos e máximos que são citados.

Existem diversas vantagens distintas que são conferidas pelas concretizações da invenção presente, incluindo, entre outras, a produção de uma mistura final resultante que inclui isómeros de alcenos bem como um teor pequeno de produção de oligómeros (i.e. 10 %, em peso, ou menos, preferivelmente 6 %, em peso, ou menos).

Tal como se utiliza neste documento e nas reivindicações apensas, os termos "combinando". 7 "combinação", "combinado" ou outras palavras semelhantes, quando são utilizados em conjunto com as componentes da composição catalítica, devem ser entendidos no sentido de que nâo se conhece a estrutura exacta das espécies catalíticas formadas aquando do contacto entre as componentes (i) e (ii). Sem que signifique qualquer tipo de dependência de uma teoria qualquer, assume-se que ocorre um qualquer tipo de reacção (interseção) entre estas componentes, da qual resulta eventualmente a formação de espécies cataliticamente activas.

Tal como se utiliza neste documento, a expressão "ausência substancial" significa que caso estejam presentes espécies alcoxialumínio, essas espécies estão presentes de preferência em quantidades apenas vestigiais, e de qualquer modo, em quantidades de que resulta uma razão de grupos alcoxilo ligados a AI a grupos alquilo ligados a Al (no(s) composto(s) de alquilalumínio (s)} que são inferiores a 0,1:1, preferivelmente inferiores a 0,05:1, e de preferência inferiores a 0,01:1. Podem conseguir-se estas razões assim tão pequenas mantendo a presença do oxigénio (ar) durante a isomerização, a um valor mínimo, e excluindo a presença das outras espécies que contenham oxigénio (por exemplo aniões na presença de sais de metais de transição) que possam causar a oxidação do composto de alquilalumínio a espécies de alquilamónío. Para se excluir o oxigénio molecular prefere-se purgar tanto. o reactor como as matérias-primas (1-alceno, sal de metal de transição, solvente) com um gás inerte tal como o azoto ou o árgon, e 8 levar a cabo a isomerização numa atmosfera de gás inerte.

Uma concretização da invenção presente diz respeito a um processo para a isomerização de alfa olefina(s) (1-alcenos) que origina em última análise uma mistura final contendo alceno(s) interno(s) e um teor pequeno de oligómeros, incluindo o processo: (a) combinar-se pelo menos um 1-alceno numa fase liquida a uma temperatura de entre cerca de 5o°C e cerca de 200°C, com um catalisador, em que o catalisador seja formado pelo contacto de. (i) pelo menos um sal de um metal de transição do grupo VIII com (ii).pelo menos um composto de alquilalumínio, obtendo-se desta forma uma primeira mistura; e (b) combinar-se a primeira mistura do passo (a) com pelo menos uma argila lavada com ácido para se formar deste modo a mistura final.

Podem levar-se a cabo várias concretizações do processo de uma forma descontínua, semi-continua e continua. No que toca ao processo semi-contínuo, pode levar-se a cabo o passo (a) em primeiro , lugar, em que a primeira mistura derivada do passo (a) pode ser continuamente alimentada a um reactor tubular para se levar a cabo o passo (b.) . Pode ajustar-se o período de residência de modo a que a mistura pretendida de olefinas internas 9 seja produzida no passo (b), de uma forma contínua. Um exemplo de um processo contínuo seria um em que se utilizasse um reactor tubular com dois compartimentos, em que o primeiro compartimento esteja empacotado com o catalisador (isto é, com cobalto/TMAL), e o segundo compartimento esteja empacotado com. uma argila ácida calcinada. 0 1-alceno que se utiliza pelo menos, no passo (a) tem em geral pelo menos 4 átomos de carbono. Os 1-alcenos terão preferivelmente entre' cerca de 5 e cerca de 40 átomos de carbono, maís preferivelmente entre cerca de 6 e cerca de 30 átomos de carbono. Embora não exista um limite superior para o número de átomos de carbono, de um ponto de vista prático, o número de átomos de carbono é determinado em primeiro lugar pela utilização a que se destinarão os alcenos internos. Os alcenos com entre cerca de 10 e cerca de 20 átomos de carbono (por exemplo, com 16-20 átomos de carbono) são substratos especialmente desejáveis se os alcenos internos resultantes se destinarem a ser utilizados na produção de uma colagem com ASA. 0 1-alceno que se vai isomerizar pelo processo da invenção presente pode ser linear ou ramificado e também pode conter uma estrutura anelar cicloalifática ou aromática, incluem-se como exemplos específicos embora não limitativos de 1-alcenos adequados para utilização na invenção presente, pelo menos um de entre 1-penteno, 3-metíl-l-buteno, 2-metíl-l-penteno, 4-metíl-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 2-metil-l-octeno, 2-etil-l-hexeno, 5- metil-l-hepteno,. 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 10 1- dodeceno, 2-metil-l-dodeceno, 1-tetradeceno, 2-metil-l-tetradeceno, 1-hexadeceno, 2-metil-l-hexadeceno, 5-metil-l-hexadeceno, 1-octadeceno, 2-metil-l-octadeceno,'1-eicoseno, 2- metil-l-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, vinilciclohexano e 2-fenil-l-buteno, embora a invenção presente não se limite de forma alguma a estes exemplos. Incluem-se nos exemplos de olefinas alfa comercialmente disponíveis que se podem utilizar, sem que a estas elas se limitem, Neodene® 2024, Neodene® 16, Neodene® 18, e Neodene® 1618, disponíveis junto da Shell Chemical (Geismar, LA); Olefina al'fa C16, Oleflna alfa C18, e Olefina alfa C16/C18 disponíveis junto da CP Chem (Chevron Phillips Chemical Company, Woodland, TX) . A olefina alfa pode ser de um único comprimento de cadeia (C16 ou C18), ou uma mistura de cadeias com comprimentos diferentes. Em geral, as olefinas alfa (1-alcenos) são utilizadas "tal e qual", sendo que em geral elas são fornecidas em fase líquida. É também portanto possível isomerizar mais do que um tipo de 1-alceno em simultâneo. Por exemplo, podem empregar-se no passo (a) misturas de dois, três, quatro, cinco, seis ou mais 1-alcenos. Para além disto, não é necessário que os 1-alcenos sejam empregues sob uma forma substancialmente pura, ou purificada. Eles podem, ao invés, ser empregues sob a forma de uma mistura (ou contaminados} com um· ou mais outros compostos que nem sejam 1-al'cenos, desde que os outros compostos referidos não interfiram substancialmente com a isomerização. São exemplos típicos 11 de outros compostos que podem estar (e amiúde estarão) presentes na matéria-prima,· os alcenos internos, bem como compostos saturados (ciclo)alifáticos, e hidrocarbonetos aromáticos. Podem levar-se a cabo as concretizações do processo da invenção presente tanto na presença como na ausência de solvente. Em geral, a presença de solventes é devida à introdução do catalisador do processo, em que o catalisador é tipicamente transportado num solvente, tal como por exemplo o tolueno, no entanto, não se adiciona de propósito e preferivelmente nenhuma quantidade adicional de solvente ao processo.

Embora se prefira habitualmente não utilizar solvente adicional, para além daquele que é proporcionado com o catalisador, em algumas situação e pode sér aconselhável ou mesmo necessário trabalhar na presença de solvente adicional. Por exemplo, quando a quantidade de líquido presente (e em especial de alceno) não for suficiente para acomodar (dissolver ou pelo menos, dispersar) as componentes (sólidas ou líquidas) do sistema catalítico, de modo a obter-se uma fase líquida não muito viscosa, pode ter que se adicionar um solvente ou uma mistura de solventes. 0 solvente deveria ter um ponto de ebulição acima da temperatura à qual se pretenda levar a cabo a isomerização. Para além disto, se no final do processo é necessário separar o alceno isomerizado do solvente, por destilação, deve tomar-se cuidado assegurando que a diferença de pontos de ebulição entre o solvente e o alceno seja suficientemente grande para não complicar 12 desnecessariamente a destilação referida. 0 solvente deve também ser miscível pelo menos com o 1-alceno, e não deve interferir com o processo de isomerização, em especial não deve reagir com nenhuma das outras espécies presentes. Em especial, atenta a presença do composto de alquilalumínio, o solvente deve, evidentemente, não incluir quaisquer átomos de hidrogénio activos que possam reagir com as componentes do sistema catalítico (por exemplo, compostos de alquilalumínio). São exemplos de solventes adequados para utilização na invenção presente os solventes nãõ polares tais como hidrocarbonetos opcionalmente halogenados (e em especial clorados), alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, bem como os éteres alifáticos. Estes solventes têm adequadamente um ponto de ebulição de entre cerca de 80°C e cerca de 200°C, em especial entre cerca de 100°C e 150°C. São exemplos específicos de solventes o tolueno, os xilenos, o clorobenzeno, os diclorobenzenos, o clorofórmio, o tetracloreto de carbono, o octano, o decano, e o dodecano bem como misturas de dois ou . mais destes solventes. De acordo com o passo (a), utiliza-se pelo menos um sal de um metal de transição do Grupo VIII em conjunto com pelo menos um composto de' trialquilalumínio para interactuar com aquele, gerando-se desta forma espécies cataliticamente activas para a isomerização de 1-alcenos a alcenos internos. Enquanto as componentes do catalisador de isomerização podem ser combinadas de um modo qualquer que permita a sua interacçâo com a formação das espécies cataliticamente activas, um modo especialmente conveniente e portanto preferido é gerar-se o catalisador in situ, isto 13 é, dentro . do meio de isomerização. Isto pode levar-se a cabo simplesmente adicionando as componentes do sistema catalítico em separado ao reactor de isomerização. A ordem e a forma de adição do alceno, das componentes do catalisador, do solvente, etc. ao reactor, é. no entanto, não critico para a operação bem sucedida do processo, da invenção presente. Para além disto, não são necessários outros reagentes nem componentes adicionais para a reacção de isomerização, para além daqueles que se descreveram acima, e portanto eles não devem preferivelmente estar presentes.

Inclui (em)-se. no(s) metal (is) de .transição do Grupo VIII adequado(s)para configurar o sal metálico de que existe pelo menos um no passo (a), sem que se limite a estes, pelo menos um de entre níquel, cobalto, ferro, paládio, ródio, platina, ruténio, ósmio ou irídio, mais preferivelmente níquel, cobalto, e paládio. E, especial atenta a actividade da espécie catalítica resultante, os metais de transição do Grupo VIII mais preferidos são o cobalto e o paládio, nomeadamente o cobalto. Podem utilizar-se combinações de dois ou mais destes metais, por exemplo, sob a forma de dois ou mais saís de metais de transição.

Os aniões ou os ligandos de pelo menos um sal de metal de transição do Grupo VIII não têm qualquer limitação específica. Os aniões referidos (ligandos) podem ser tanto orgânicos como inorgânicos. Incluem-se nos exemplos destes 14 ligandos os halogenetos (por exemplo, fluoretos, cloretos, brometos e iodetos), o sulfato, o nitrato, o fosfato, o carbonato, os carboxilatos tais como o formato, o acetato, o propionato, o oxalato, o benzoato, o ftalato e o naftoato, os agentes quelantes tais como o acetilacetonato e o EDTA, bem como os ligandos cicloalcadienilo tais como o 1,5-ciclo-octadienilo e o pentadienilo (metalocenos), etc. Podem estar presentes, evidentemente, dois ou mais aniões (ligandos) diferentes, ambos sob a forma de um único sal metálico ou sob a forma de misturas de sais metálicos (opcionalmente provenientes de metais diferentes). São aniões (ligandos). especialmente preferidos no âmbito da invenção presente, os halogenetos, em especial o cloreto e o brometo e sobretudo o cloreto, e o acetilacetonato. Um sal de metal de transição do Grupo VIII adequado contém um halogéneo, em especial cloro; e/ou um ligando formador de quelato, tal comó o acetilacetonato. Incluem-se em outros exemplos específicos dos sais correspondentes, o cloreto de Ni (II), o acetilacetonato de Ni(ll), o acetilacetonato de Co(III), o PdCl2, o PtClj(ciclo-octadienil)2, o acetilacetonato de Ir(III) e o acetilacetonato de Rh(III). Os especialistas da técnica entenderão que existem muito mais sais que também podem ser utilizados. Incluem-se nos exemplos dos sais preferidos o cloreto de Ni (II), o acetilacetonato de Ni(II), o acetilacetonato de Rh(III); o acetilacetonato de Ir(III) e o acetilacetonato de Co (III); incluem-se nos sais mais preferidos o acetilacetonato de Ni (II), o acetilacetonato de Ir (III) e o acetilacetonato de Co(III)- 0 sal de metal de transição mais preferido é o 15 acetilacetonato de cobalto(III). Não existe qualquer limitação específica para o composto de alquilalumínio dos quais se utilize pelo menos um no passo (a) , desde que contenha pelo menos um grupo alquilo ligado directamente a um átomo de alumínio. No entanto, uma classe especialmente preferida de compostos de alquilalumínio é a que possui uma fórmula geral: AlRaXb, na qual R representa um grupo alquilo, X representa um grupo halogeneto, a é um inteiro de 1 a 3, b é 0, 1 ou 2, e a soma (a+b) é 3.

Na fórmula geral acima, o(s) grupo(s) alquilo, R, podem ter um número qualquer de átomos de carbono, embora· uma gama de entre 1 e cerca de 40 átomos de carbono por grupo alquilo seja.preferida. Assim, quando "a" na fórmula acima for 3, o composto de alquilalumínio correspondente conterá preferivelmente um total de não mais do que cerca de 120, mais preferivelmente não mais do que cerca de 100 átomos de carbono. Pode ser preferido que exista um número total de átomos de carbono relativamente elevado, nos casos em que a volatilidade do composto de alquilalumínio deva ser mantida tão pequena quanto possível (por exemplo, se a isomerização for levada a cabo com um alceno com um ponto de ebulição relativamente elevado a uma temperatura relativamente elevada e sob pressão atmosférica). Os grupos alquilo com um número relativamente elevado de átomos de carbono (tal como determinado pelos pontos de ebulição e de fusão dos grupos alcano correspondentes no composto de 16 alquilalumínio) também podem ter vantagem quando no final da isomerização se desactivar (ou destruir) o catalisador por adição de água, levando-se portanto a cabo a clivagem hidrolitica da ligação alquilo-Al e a formação do alcano correspondente. Se o alcano referido possuir um ponto de ebulição substancialmente superior ao do(s) alceno(s) presentes no meio reaccional, a separação destes dois tipos de compostos, por exemplo por destilação, é facilitada. Tipicamente, no entanto, o(s) grupo(s) alquilo do grupo alquilalumínio terá entre 1 e cerca de 10, e em especial entre 1 e cerca de 6 átomos de carbono. Um limite superior de 6 átomos de carbono pode ser especialmente desejável nos casos em que os alcenos tenham pontos de ebulição relativamente elevados e o catalisador tenha que ser desactivado por adição de água. Esta adição de água provocaria então a libertação de um hidrocarboneto com um ponto de ebulição relativamente baixo (por exemplo metano, etano, hexano, etc.) a partir do composto de alquilalumínio que, por sua vez, facilitaria a sua separação ou a remoção por destilação.

Os grupos alquilo, R, para utilização no(s) composto(s) de alquilalumínio pode(m) ser linear(es) ou ramificado (s) e, para a>2, podem ser idênticos ou diferentes (habitualmente são idênticos). São exemplos específicos destes grupos os grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 2-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, 2- etil-hexilo, n-octilo, n-nonilo e n-decilo. Incluem-se nos grupos R preferidos para utilização 17 na invenção presente, os grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropílo, n-butilo, 2-butilo, isobutilo, n-pentilo e n-hexilo. Os grupos mais preferidos são os grupos metilo e etilo (atento também o custo e a disponibilidade dos compostos correspondentes).

Os valores preferidos de "a" na fórmula geral acima são 2 e 3, em especial 3. Por outras palavras, os compostos de alquilalumínio preferidos são os compostos de trialquilaluminio tais como o trimetilalumínio e o trietilalumínio, bem como o tributilalumínio, o tri-isobutilaluminio, o dietilisobutilalumínio, o trihexilalumínío, o triheptilalumínio, e o trioctilaluminio. Quando "b" na fórmula acima for 1 ou 2, isto é, quando estiverem presentes 1 ou 2 grupos halogéneo, X é preferivelmente seleccionado de entre Cl. e Br é de preferência Cl. Um representante preferido da classe do halogenetos de alquilalumínio é o cloreto de dietilalumínio (DEAC). Incluem-se em outros exemplos adicionais destes compostos, o dicloreto de etilaluminio e o dicloreto de isobutilaluminio.

Embora se tenham listado acima os compostos de alquilalumínio preferidos, deve entender-se que as concretizações da invenção presente não se limitam à utilização daqueles compostos. São exemplos de outros compostos, muito numerosos, que podem ser utilizados a título de compostos de alquilalumínio, o sesquicloreto de etilaluminio e o sesquicloreto de isobutilaluminio. Em 18 geral, os compostos de alquilaluminio que são mais adequados de todos não contêm quaisquer outros átomos para além de alumínio, carbono, hidrogénio e, opcionalmente halogéneo.

Os sais de metal de transição do Grupo VIII, de que se utiliza pelo menos um no passo (a), incluem preferivelmente cobalto, e os compostos de alquilaluminio de que se utiliza pelo menos um, incluem um composto de trialquilalumínio, sendo que quando se utilizar esta combinação se leva o processo a cabo na ausência substancial de espécies de alcoxialumínio.

No que toca às quantidades relativas de 1-alceno(s), de sal(is) de metal (is) de transição do Grupo VIII, e de composto(s) de alquilaluminio, utilizados no passo (a) , as quantidades referidas podem variar numa gama muito larga. Na prática, no entanto, á razão molar entre 1-alceno e metal de transição do Grupo VIII estará em geral compreendida na gama de entre 1:1 e cerca de 10.000:1, mais amiúde entre cerca de 10:1 e cerca de 5.000:1. Uma razão molar de entre cerca de 500:1 e cerca de 4.000:1, e em especial de entre cerca de 700:1 e cerca de 2.000:1 será amiúde a mais desejável para os objectivos da invenção presente. A razão atómica entre o(s) metal(s) de transição do Grupo VIII e o AI presente no(s) composto(s) de alquilaluminio estará habitualmente compreendida na gama de 19 entre cerca de 2:1 e cerca de 1:500, em especial na gama de entre cerca de 1:1 e cerca de 1:300, sendo a mais habitual uma gama de entre cerca de 1:2 e cerca de 1:100. Um excesso muito grande de AI em relação metal de transição do Grupo VIII não proporciona quaisquer vantagens. Por outro lado, a presença de Al de menos em relação ao metal de transição pode por vezes ter um efeito adverso no que toca à actívidade do sistema catalítico. De qualquer modo, as razões óptimas entre 1-alceno, metal de transição do Grupo VIII, e composto de dialquilaluminio, dependem em larga medida dos compostos específicos que se vão empregar e podem ser facilmente determinadas por uma pessoa com conhecimentos médios na técnica, recorrendo a uma experimentação de rotina. O passo (a) é adequadamente levado a cabo a uma temperatura de entre cerca de 50°C e cerca de 200°C, preferivelmente a uma temperatura de entre cerca de 80°C e cerca de 150°C, e mais preferivelmente a entre cerca de 80°C e cerca de 120°C. A temperatura a utilizar é determinada principalmente por factores tais como a actívidade do sistema catalítico e o período reaccional pretendido, bem como os pontos de ebulição . (e as temperaturas de decomposição) das espécies presentes no meio em que ocorre a isomerização. A velocidade de isomerização aumentará aparentemente quando se aumentar â temperatura. As temperaturas elevadas acelerarão, por outro lado, reacções colaterais indesejáveis tais como a decomposição do catalisador e a oligomerização bem como a 20 polimerização dos alcenos presentes. Deve também levar-se em conta que uma temperatura processual alta demais pode tornar necessário, devido aos pontos de ebulição das componentes presentes, trabalhar-se sob uma pressão superior à atmosférica a qual, embora se possa atingir, encarece em geral o processo global. Será . portanto habitualmente preferível que se possa operar à temperatura mínima que ainda permita verificar-se uma velocidade de isomerização aceitável.

Tal como se afirmou acima, as concretizações do passo (a) da invenção presente podem levar-se a cabo a uma pressão superior à atmosférica. É aparentemente mais conveniente, e portanto preferido, poder-se trabalhar à pressão atmosférica, ou ligeiramente acima dela. No entanto, determinadas combinações de temperatura necessárias para se conseguir uma velocidade aceitável na isomerização, e os valores dos pontos de ebulição de uma ou mais das componentes no meio reaccional, podem por vezes tornar inevitável a necessidade do recurso a uma pressão superior à atmosférica.

Os períodos de reacção típicos para o passo (a)-variam entre . cerca de 1 e cerca de 12 horas, preferivelmente entre cerca de 2 e cerca de 6 horas, e mais preferivelmente entre cerca de 2 e cerca de 4 horas (para processos descontínuos, semi-contínuos ou contínuos). O período de reacção depende, evidentemente, de factores tais como a actividade do catalisador, a concentração em 21 catalisador, a temperatura do processo e o grau de transformação pretendido. No que toca a este último factor, é preferível conseguir-se um grau de isomerização de entre cerca de 90 e cerca de 100 %, mais preferivelmente próximo de cerca de 100 %. Quando existir um grau de isomerização pequeno (isto é, de menos do que cerca de 90 %, em peso), ainda sobra um teor elevado de olefinas em Clf que afectarão a mistura final proveniente do passo (b), porque a maior parte dos oligómeros é formada, devido à oligomerizaçâo de uma olefina Ci. Devido à sensibilidade (reactividade) da maior parte dos compostos de alquilalumínio em relação à água e ao oxigénio, deve levar-se a cabo o passo (a) da invenção presente na ausência substancial de água (humidade) e de oxigénio molecular. Para se conseguir este objectivo recomenda-se que se purgue o reactor com um gás inerte seco (tal como, por exemplo, azoto ou árgon) antes de se levar a cabo a carga respectiva, e também que se sequem e desoxigenem as matérias-primas (incluindo o alceno, as componentes do sistema catalítico e o solvente, quando este for utilizado) de uma qualquer forma convencional, antes de estes serem introduzidos no reactor de isomerização. Os vestígios remanescentes de oxigénio e de água que existam no meio de isomerização serão em geral objecto de reacção com o composto de alquilalumínio que os captará. É também evidente e altamente preferido limitar-se o acesso do oxigénio molecular e da água (humidade) ao meio líquido, durante o processo de isomerização. O passo (a) deverá portanto ser levado a cabo sob uma atmosfera inerte, por 22 exemplo, sob azoto gasoso seco.

No final da isomerização do passo (a), pode opcionalmente separar-se o alceno das componentes restantes de um qualquer modo convencional tal como, por exemplo, por filtração, destilação, extracção e utilizando combinações destas. Em alguns casos pode ser desejável· transformar primeiro o composto de alquilalumínio num composto menos sensível à humidade por exemplo, por adição cuidadosa de água ao meio de isomerização. Em particular com os metais de transição mais caros, será também necessário recuperar o metal por razões económicas devido ao valor do metal, e reciclá-lo ao processo. Num sentido geral e representativo, o produto resultante do passo (a) é uma primeira mistura que inclui alcenos internos, em que esta mistura inclui 1-alcenos, numa quantidade de até cerca de 5 %, em peso; uma quantidade de 2-alcenos na gama de a partir de- pelo menos cerca de 50 %,em peso, em especial a partir de pelo menos cerca de 60 %, em peso, e até cerca de 70%, em peso, ou mais; e menos do que cerca de 2 %, em peso, de oligómeros. 0 passo (b) da invenção presente inclui combinar-se a primeira mistura obtida no passo (a) com pelo menos uma argila lavada com ácido para se formar uma· mistura final, que isomeriza os alcenos internos contidos na primeira mistura proveniente do passo (a), produzindo-se deste modo uma mistura final contendo isómeros de alcenos e um teor pequeno em oligómeros. A argila lavada com ácido, de que se utiliza pelo menos uma no passo (b) inclui, sem que a estas ela se limite, argilas lavadas com ácido calcinadas, 23 bentonite lavada com ácido, produto de Engelhard F3.3, F22, F24, e F-20X. A argila lavada com ácido, de que se utiliza pelo menos uma deverá apresentar uma acidez residual na gama de entre cerca de 1,0 e cerca de 0,025 meq/g, preferivelmente entre cerca de 0,5 e cerca de 0,1 meq/g, e mais preferivelmente entre cerca de 0,4 e cerca de 0,2 meq/g. Podem também utilizar-se no passo ,{b) misturas de duas ou mais argilas lavadas com ácido, desde que a acidez residual da mistura de argilas lavadas com ácido se mantenha adentro da gama pretendida. A maior parte das argilas lavadas com ácido contém quantidades substanciais de água, e portanto, antes de se poder utilizar, tem que se calcinar a argila lavada com ácido (um processo que é bem conhecido na técnica) para lhe remover a água. Para além de proporcionar a remoção da água, este processo também activa 0 catalisador de argila. O processo de calcinação é tipicamente levado a cabo, por exemplo, durante pelo menos 1 hora sob um caudal de azoto a uma temperatura de cerca de 110°C. Remove-se a humidade do sistema reaccionalporque ela é problemática, por exemplo, na produção do ASA, qualquer água presente na mistura reaccional transformará o anidrido maleico em ácido maleico. Em geral, no processo de calcinação, a água que é mantida, mecanicamente é retirada por aquecimento na presença de ar, para oxidar as impurezas. As quantidades de argilas lavadas com ácido que se utilizam são tipicamente de entre cerca de 0,25 %, em peso, e cerca de 3,0 %, em peso (com base no peso total de olefinas), preferivelmente 24 de entre acerca de 0,5 %, em peso, e 2,0 %, em peso, mais preferivelmente entre cerca de 0,75 %, em peso, e cerca de 1,0 %, em peso.

Incluem-se nos exemplos de ácidos adequados que se podem utilizar para lavar/activar as argilas, embora eles não se limitem a estes, qualquer catalisador ácido e/ou catalisador ácido de Lewis conhecido na técnica, tais como por exemplo, "HBF4" (isto é, HF (ácido fluorídrico)/BF3 (trifluoreto de boro)); "HPF6" (isto é, HF (áeido fluorídrico)/PF5 (pentafluoreto de fósforo)) e H2SQ4 em siilfolano seco (por exemplo tal como se descreveu no J. Chem. Soc. Chem. Commun. 177 (1973), Barry et al.) . De acordo com o passo (a), devido à sensibilidade (reactividade) da maior parte dos compostos de alquilalumínio em relação ao oxigénio e à água,.0 passo (b) da invenção também deveria ser levado a cabo na ausência substancial de água (humidade) e de oxigénio molecular. Para esta finalidade é recomendável purgar-se o reactor com um gás inerte seco (tal como, por exemplo, azoto ou árgon) antes de o carregar, e também secar e desoxigenar as matérias-primas (incluindo 0 alceno, as componentes do sistema catalítico, e o solvente, caso este seja utilizado) de uma qualquer forma convencional, antes de os introduzir no reactor de isomerízação. Os vestígios remanescentes de oxigénio e de água que existam no meio de isomerízação serão em geral objecto de reacção com o composto de alquilalumínio que os captará. É também evidente e altamente preferido limitar-se o acesso do oxigénio 25 molecular e da água (humidade) ao meio liquido, durante o processo de isomerização. 0 passo (b) deverá portanto ser levado a cabo sob uma atmosfera inerte, por exemplo, sob azoto gasoso seco.

Leva-se adequadamente a cabo o passo (b) a uma temperatura de entre cerca de 100°C e cerca de 300°C, preferivelmente a uma temperatura de entre cerca de 120°C e cerca de 200C, e mais preferivelmente ' a entre cercá de 150°C e cerca de 175°C, A determinação da temperatura que se vai utilizar é em especial feita atentos factores tais como a actividade do sistema catalisador e o período de reacção que se pretenda.. Prefere-se operar à temperatura mínima que ainda permita obter-se uma velocidade .de isomerização aceitável por parte da primeira mistura.

Os períodos de reacçâo típicos para o passo (b) encontram-se numa gama de entre cerca de 10 minutos e cerca de 6 horas, preferivelmente entre cerca de 20 minutos e cerca de 4 horas, e mais preferivelmente entre cerca de 30 minutos e cerca de 2 horas. O período de reacção é, evidentemente, , determinado por factores tais como a actividade do catalisador, a concentração do catalisador, a temperatura do processo e o grau de transformação que se pretenda. No final do passo de isomerização (b), podem separar-se os alcenos das componentes remanescentes utilizando uma qualquer técnica convencional tal como, por exemplo, por filtração, destilação, extracção, e as combinações de quaisquer destas. Tal como se afirmou acima, 26 a utilização dos metais de transição mais caros pode tornar necessária a recuperação do metal para o reciclar opcionalmente ao processo da invenção presente.

Num sentido geral e representativo, a mistura final resultante do passo (b) contém entre cerca de 1 e 5 %, em peso, de olefinas alfa, cerca de 15 a 50 %, em peso, de 2-alcenos, cerca de 15 a 25 %, em peso,, de 3-alcenos,. cerca de 5 a 20 %/ em peso, de 4-alcenos, cerca de 10 a 50 %, em peso, de 5-alcenos, e menos do que cerca de 10 %, em peso, de dímeros. O teor em dímeros será preferivelmente inferior a cerca de 6 %, em peso.

EXEMPLOS

De acordo com a invenção presente e nos exemplos seguintes, o grau de isomerização e a distribuição posicionai das ligações duplas (DBPD) foram analisados com Ressonância magnética Nuclear de 13C.

Nos Exemplos empregaram-se os seguintes materiais:

Alcenos:

Utilizou-se o Neodene® 16, uma mistura de 1-alcenos com 16 átomos de carbono, disponível junto da Shell Chemicals (Geismar, LA), tal como se recebeu. Utilizou-se o Neodene® 18, uma mistura de 1-alcenos com 16 átomos de 27 carbono, disponível junto da Shell Chemicals (Geismar, LA), tal como se recebeu.

Exemplo 1: Isomerização do Neodene 18 utilizando Co (AcAc) 3/Al (Me) 3 a titulo de catalisadores (levada a cabo utilizando apenas o passo (a))

Toda a vidraria foi seca num forno, montada a quente e arrefecida em atmosfera de azoto. 0 reactor foi equipado com um condensador, com um termopar, agitação magnética e com uma . entrada e uma saída de azoto. Colocaram-se no. reactor 0 Neodene® 18 (631 g, 2,5 mole), e 0 Co(AcAc)3/Al (Me)3 (0,298 g, 0, 832 mmole). Borbulhou-se então azoto através da mistura durante 1 hora e em seguida adicionaram-se 2,1 mL (4,2 mmole) de solução de trimetilalumínio (2M em tolueno). Aqueceu-se a mistura reaccional a 120°C e deixou-se a essa temperatura durante três horas. Obteve-se um espectro de IV da mistura reaccional de hora a hora para se averiguar se a mistura reaccional já tinha atingido o grau de transformação pretendido. Passadas três horas a 120°C, 0 espectro de IV da mistura reaccional já indicava que a isomerização tinha atingido uma conversão de - 90 %. Continuou-se a reacção durante mais duas horas. Tomaram-se cinco amostras da mistura reaccional (de hora em hora) que se submeteram a .uma análise da distribuição posicionai da ligação dupla (DBPD) por ressonância magnética nuclear (NMR) de 13C, cujos resultados se listam na Tabela 1. Terminou-se a reacção adicionando à mistura uma quantidade calculada de 28 álcool n-butílico. Kecuperou-se a olefina isomerizada sob a forma de um líquido incolor depois de se remover o tolueno e o álcool n-butílico, seguindo-se uma filtração através de um leito de argila ácida. A olefina recuperada foi submetida a uma análise de olefina total e de dímero, por cromatografia em fase gasosa (CG).

Tabela 1. Isomerização de olefina alfa utilizando Co(AcAc)3/TMAL (resultados obtidos numa mistura em resultado apenas do passo (a)}

Isómeros de Olefina Tempo de Reacção Olefina C-1 Olefina C-2 Olefina C-3 Olefina C-4 Oleflnas > C-5 Dímero* Amostra A 1 h 2,8 60,7 16,2. 8,2 11,8 1,34 Amostra A 2 h 2,3 59,1 17,2 8,7 12,7 1,32 Amostra A 3 h 2,3 59,4 17,8 8,5 12,0 1,23 Amostra A 4 h 2,4 58,6 17,9 8,8 12,3 1,31 Amostra A 5 h 2,2 58,4 18,1 8,7 12,6 1,12 Os dados relativos ao dimero foram obtidos utilizando uma análise por CG (cromatografia em fase gasosa).

Os resultados na Tabela 1 estão apresentados sob a forma de %, em peso, com base no peso total de olefina.

Exemplo 2: Isomerização do Neodene 18 utilizando como catalisador uma argila lavada com ácido (levada a cabo utilizando apenas o passo (b)). 29

Calcinou-se a argila lavada com ácido F13 (1,0 %, em peso, com base na olefina) contida no frasco, a entre 110 e 115DC, durante 2 horas, e manteve-se a ~120°C sob uma atmosfera de azoto. Adicionou-se-lhe Neodene 16 (50 gramas) e aqueceu-se a 115°C durante 6 horas. Obtiveram-se amostras de hora a hora para se determinar o DBPD por RMN de 13Cr e a olefina total bem como 0 dímeros por CG (Veja-se a Tabela 2). Recuperou-se a olefina final depois de se removerem os catalisadores de argila por filtração.·

Tabela 2: Isomerização de olefina alfa utilizando argila como catalisador (1,0%, em peso) (resultados obtidos levando a cabo apenas o passo (b)). lsómeros de Olefina Tempo de Reacção Olefina C-1 Olefina C-2 Olefina C-3 Olefina C-4 Olefinas > C-5 Dímero* Amostra B 1 h 2,27 34,34 22,47 17,59 23,34 10,00 Amostra B 2 h 1,78 29,49 21,36 19,36 28,01 11,20 Amostra B 3 h 2,06 28,40 21,46 19,03 29,05 11,80 Amostra B 4 h 1,68 26,97 21,15 20,03 30,16 11,40 Amostra B 5 h 1,40 26,76 20,56 20,17 31,09 12,10 Amostra B 6 h 1,18 26,37 20,53 20,53 30,58 12,20 Os dados relativos ao dímero foram obtidos utilizando uma análise por CG (crornatografia em fase gasosa ) ·

Os resultados na Tabela 2 estão apresentados sob a forma de %, em peso, com base no peso total de olefina. 30

Exemplo 3: Isomerização de olefina alfa utilizando um'processo catalítico em dois passos (levada a cabo uma combinação do passo (a) com passo (b), de acordo com a invenção presente).

Toda a vidraria foi seca num forno, montada a quente e arrefecida em. atmosfera de azoto. 0 reactor foi equipado com um condensador, com um termopar, agitação magnética e com uma entrada e uma saída de azoto. Colocaram-se no reactor a olefina alfa C-18 (505 g, 2,00 mole), e o Co (AcAc) 3/Al (Me) 3 (0,2376 g, 0,667 mmole) ,

Borbulhou-se então azotõ através da mistura durante 1 hora e em seguida adicionaram-se 2,0 mL (4,00 mmole) de solução de trimetilalumínio (2M em toluêno). Aqueceu-se a mistura reaccional a 150°C e deixou-se a essa temperatura durante três horas. Obteve-se um espectro de IV· da mistura reaccional a cada 30 minutos para se averiguar se a mistura reaccional já tinha atingido 0 grau de transformação pretendido. Passadas duas horas a 150°C, 0 espectro de IV da mistura reaccional indicava que a isomerização já atingira um grau de conversão de >95 % e também o RMN de 1H indicava que apenas restava < 3 % de olefina alfa. Transferiu-se então a mistura reaccional (Amostra C. na Tabela 3, Amostra E nas Tabelas 4 & 5) para 0 segundo frasco que continha, a argila lavada com ácido F13 (1,0 %, em peso, com base na olefina) - 0 processo catalítico do segundo passo. Calcinou-se' a argila a entre 110 e 115°C durante 2 horas e manteve-se a ~120°C sob uma atmosfera de azoto. Transferiu-se a olefina interna proveniente do 31 primeiro passo para o catalisador de argila. Aqueceu-se então a mistura a entre 150°C e 175°C durante entre 30 minutos e 4 horas consoante as dosagens de argila. Separou-se a defina final por filtração para se removerem todos os catalisadores, a quente, através de um leito de sílica ou de argila (¾) Submeteu-se a olefina recuperada para se determinar o conteúdo em olefina-α, o DBPD por RMN de 13C, e a olefina total bem como o dímero por análise por CG.

Tabela 3: Isomerização de olefina alfa utilizando Co (AcAc) 3/TMAL e depois argila como catalisadores (0,75 %, em peáo, 175°C) (resultados obtidos na mistura final resultante do conjunto do passo (a) com o passo (b) de acordo com a invenção presente) ..

Isómeros de Olefina Tempo de Reacção Olefina C-1 Olefina C-2 Olefina C-3 Olefina C-4 Olefinas > C-5 Dímero* Amostra C 0 h 2,3 59,1 17,2 8,7 12,7 1,34 Amostra D 1 h 2,0 48,5 19, 6 11,9 18,0 2,45 Amostra D 2 h 1,8 43,1 20,3 13,6 21,2 3,44 Amostra D 3 h 1,8 38,4 20,8 15,0 23,9 3,94 Amostra D 4 h 1,8 34,0 22,0 16,2 26,0 4,48 Os dados relativos ao dimero foram obtidos utilizando uma análise por CG (cromatografia em fase gasosa ) ·

Os resultados na Tabela 3 estão apresentados sob a forma de %, em peso, com base no peso total de olefina. 32

Tabela 4: Isomerização de olefina alfa utilizando Co (AcAc) 3/TMAL e depois argila como catalisadores (1,0 %, em peso, 175°C) (resultados obtidos na mistura final resultante do conjunto do passo (a) com 0 passo (b) de acordo com a invenção presente).

Isómeros de Olefina Tempo de Reacção Olefina C-1 Olefina C-2 Olefina C-3 Olefina .0-4 Olefinas > C-5 Dímero* Amostra E Oh 3,8 59,8 16,1 8,5 12,3 1,17 Amostra F 0,5 h 2,0 24,5 20,1 19,4 33,8 5,32 Amostra F 1 h 1,5 22,9 18,7 19,3 37,6 7,44 ' Amostra F 1,5 h 1,0 19,3 16,0 19,11 44,6 8,88 Os dados relativos ao dímero foram obtidos utilizando uma análise por CG (c-romatografia em fase gasosa).

Os resultados na Tabela 4 estão apresentados sob a forma de %, em peso, com base no peso total de olefina. 33

33 I !

Tabela 5: Isomerização de olefina alfa utilizando Co (AcAc) 3/TMAL e depois argila como catalisadores (1,0 %, em peso, 150°C) (resultados obtidos na mistura final resultante do conjunto do passo (a) com 0 passo (b) de acordo com a invenção presente).

Isómeros de Olefina Tempo de Reacção Olefina C-1 Olefina C-2 Olefina C-3 Olefina 04 Olefinas > C‘5 Dímero* Amostra E Oh 3,8 59,8 16,1 8,5 12,3 1,17 Amostra H 0,5 h 2,6 34,8 21,1 15,1 26,4 3, 60 Amostra H 1 h 1,8 26,9 19,0 18,3 35,6 . 4,66 Amostra H 1,5 h 1,0 22,9 17,.4 18,1 40,6 5, 64 Os dados relativos ao dímero foram obtidos utilizando uma análise por CG (cromatografia em fase gasosa).

Os resultados na Tabela 5 estão apresentados sob a forma de %, em peso, com base no peso total de olefina.

Exemplo 4: Reacção de adição da olefina

isomerizada ao anidrido maleico para se formar ASA A reacção de adição no laboratório foi levada a cabo num balão de 500 ml com fundo redondo e com 3 tubuladuras. Adaptou-se ao balão um agitador mecânico, um tubo de carga encamisado com água circulante (a 75°C) e uma fita de aquecimento (a 85°C) enrolada em torno da válvula do tubo de carga e da sua ligação ao balão reaccional. Também se utilizou um condensador, uma manta de 34 aquecimento,· um sistema de purga com azoto, um termopar e um controlador da temperatura. Carregou-se a olefina. isomerizada no balão e aqueceu-se a 196 ± 2°C com agitação e sob azoto. Adicionou-se lentamente ao reactor o anidrido maleico fundido (32,66 g, 0,33 mole) misturado com fenotiazina (0,0057 g), ao longo de um período de entre .2,5 e 3,0 horas. Depois de a solução se ter tornado homogénea, elevou-se a temperatura reaccional até 215 ± 2°C, e manteve-se esta temperatura durante 3 horas. Recuperou-se a matèria-prima que não reagiu por destilação em vazio. Recolheu-se a título de produto final pretendido, ASA, o resíduo ligeiramente corado (6-8, na escala de Gardener) (83,46 g, um rendimento de 94,65.% com base no anidrido maleico consumido) após a destilação. O ASA recuperado foi analisado por CG para se determinar a olefina residual, o teor em ASA e.o teor em dímero.

Lisboa, 15 de Maio de 2008

Claims (13)

1. - 1 - REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a isomerização de um 1-alceno a um alceno interno, que inclua: (a) combinar-se pelo menos um 1-alceno numa fase liquida a uma temperatura de entre cerca de 500C e cerca de 200°C, com um catalisador, em que o catalisador seja formado pelo contacto de (i) pelo menos um sal de um metal de transição do grupo VIII com (ii) pelo menos um composto de alquilalumínio, obtendo-se desta forma.uma primeira mistura; e (b) combinar-se a primeira mistura do passo (a) com pelo menos uma argila lavada com ácido para se formar deste modo a mistura final.
2. 2. 0 processo da reivindicação 1, em que o 1-alceno de que se utiliza pelo menos um, possua pelo menos 4 átomos de carbono.
3. 3. 0 processo da reivindicação 1, em que o 1-alceno de que se utiliza pelo menos um seja 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 2-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 2-metil-l-octeno, 2-etil-l-hexeno, 5- metil-l-hepteno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 2-metil-l-dodeceno, 1-tetradeceno, 2-metil-l- 2 tetradeceno, 1-hexadeceno, 2-metil-l-hexadeceno, 5-metil-l-hexadeceno, l~octadeceno, 2-metil'-l-octadeceno, 1-eicoseno, 2-metil-l~eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, vinilciclohexano, 2-fenil-l-buteno,. ou misturas destes.
4. 4. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, em que o metal de transição do Grupo VIII de que se utiliza pelo menos um, seja pelo menos um de entre níquel, cobalto, ferro, paládio, ródio, platina, ruténio, ósmio, irídio, ou misturas destes.
5. 5. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, em que o sal de metal de transição do Grupo VIII de que se utiliza pelo menos um, inclua pelo menos um composto seleccionado de entro o cloreto de Ni(II), o acetilacetonato de Ni(II), o acetilacetonato de Co(III), o PdCl2, o PtCl2(ciclo-octadienil)2, o acetilacetonato de Ir(III) e o acetilacetonato de Rh(III).
6. 6. 0 processo de acordo com a reivindicação 5, em que o sal de metal de transição do Grupo VIII de que se utiliza pelo menos um, seja o acetilacetonato de cobalto (III).
7. 7. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, em que o composto de alquilalumínio inclua um composto com uma fórmula geral: AlRaXb, na qual R represente um grupo alquilo, X representa um grupo halogeneto, a seja um 3 inteiro de 1 a 3, b seja 0, 1 ou 2, e a soma (a+b) seja 3.
8. 8. O processo da reivindicação 7, em que o grupo R seja seleccionado de entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 2-butÍl.o, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, 2- etil-hexilo, n-octilo, n-nonilo e n-decilo.
9. 9. O processo da reivindicação 7, em que b seja 1 ou 2,
10. 10. O processo da reivindicação 7, em que X inclua Cl.
11. 11. 0 processo da reivindicação 7, em que o composto de alquilaluminio de que se utiliza pelo menos um seja um composto de trialquilalumínio ou um halogeneto de alquilaluminio.
12. 12. O processo da reivindicação 11, em que o halogeneto de alquilaluminio seja o cloreto de dietilalumínio (DEAC), o dicloreto de etilalumínio ou o dicloreto de isobutilalumínio
13. 13. O processo da reivindicação 1, em que o(s) metal(is) de transição do Grupo VIII e o Al no(s) composto(s) de alquilaluminio estejam presentes numa razão atómica de entre 2:1 e 1:500. i 4 14. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura do passo (a) seja de entre 80°C e 150°C. 15. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, em que o passo . (a) tenha um período de reacção de entre 1 hora e 12 horas. 16. '0 processo de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um argila lavada com ácido seja um argila lavada com ácido calcinada. 17. 0 processo da reivindicação 1, em que o passo (a) seja levado a cabo na presença de solvente. 18. 0 processo da reivindicação 17, no qual o solvente seja seleccionado de entre hidrocarborietos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, éteres alifáticos, e' misturas de quaisquer destes. 19. 0 processo da reivindicação 1, em que o passo (a) seja levado a cabo na ausência de solvente. 20. 0 processo da reivindicação 1, em que o passo (a) seja levado a cabo em condições substancialmente anidras. Lisboa, 15 de Maio de 2008