CN106536044A - 催化剂组合物和制备线性α烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于乙烯低聚的催化剂组合物，包含含有锆的催化剂和含有机铝的助催化剂。本公开还涉及在根据本公开的催化剂组合物的存在下用于乙烯低聚的方法。公开的方法得到具有改善的线性度的C4‑C20线性α烯烃。

Description

催化剂组合物和制备线性α烯烃的方法
技术领域
本文中公开的是一种催化剂组合物，包含催化剂和助催化剂，具体地，含锆的催化剂和有机铝助催化剂。还公开了使用催化剂组合物用于乙烯低聚的方法，以及由此制备的线性α烯烃。
背景技术
线性α烯烃(LAO)是具有化学式CxH2x的烯烃，与具有类似的分子式的其他单-烯烃不同之处在于烃链的线性度和双键在初始位置(primary position)或α位置处的位置。线性α烯烃包含一类工业重要的α-烯烃，包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯以及C20-C24、C24-C30、以及C20-C30烯烃的更高级的共混物。线性α烯烃是用于制造洗涤剂、合成润滑剂、共聚物、增塑剂、以及很多其他重要的产品的非常有用的中间体。用于生产线性α烯烃的现有方法通常依靠乙烯低聚。
可在Ziegler-Natta类型催化剂的存在下通过乙烯催化低聚制备线性α烯烃。乙烯低聚的重要考虑因素是期望的选择性和期望的产物分布。所应用的催化剂和处理条件是获得期望特性的基本特征。在乙烯低聚过程中已应用各种类型催化剂，包括含有钛和锆的催化剂体系。这样的催化剂的主要缺点包括溶解度差、恶劣的工作条件、以及低催化剂选择性。在低聚处理过程中，可存在大量不期望的蜡并且在这些催化剂的存在下形成聚合物。
所有这些金属催化的乙烯低聚方法的内在问题是生产链长度4、6、8等的线性α烯烃混合物，这难以分离并且其组合物常与市场需求不匹配。这是由于普遍由竞争链增长和置换反应决定的化学机制，从而导致Schulz-Flory或Poisson产物分布。
存在克服上述技术限制的主动兴趣，以将非选择性的乙烯低聚反应转变成较高选择性过程，并提供具有增加的催化活性的低聚催化剂。因此，仍需要用于乙烯低聚的改进方法来生产具有改善的线性度的线性α烯烃以满足增加的市场需求。
发明内容
一种用于乙烯低聚的催化剂组合物，包含：催化剂；以及助催化剂(co-catalyst)；其中，所述助催化剂包含乙基铝倍半氯化物(ethylaluminum sesquichloride)和二乙基铝氯化物(diethyl aluminum chloride)。
一种用于烯烃低聚的方法，包括：将烯烃、溶剂和催化剂组合物加入反应器；以及将烯烃在反应器中低聚以形成包含线性α烯烃的反应产物；其中，催化剂组合物包含催化剂和助催化剂；其中，助催化剂包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
一种烯烃低聚反应，包括包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的催化剂组合物，其中，与包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的一种助催化剂的催化剂组合物相比，催化剂组合物的催化活性增加大约92％。
一种烯烃低聚反应，包括包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的催化剂组合物，产生包含C4、C6、以及C8线性烯烃馏分的线性α烯烃组合物，其中，C4馏分的纯度为至少大约99％。
由低聚反应得到的线性α烯烃组合物包含C4-C14线性烯烃馏分，其中C4-C14馏分的纯度为至少大约90％。
通过以下附图和具体实施方式举例说明以上所描述的及其他特征。
附图说明
下面的图是示例性实施方式。
图1示出了在泡罩塔反应器(bubble column reactor)中乙烯低聚的示意图。
具体实施方式
本文中描述了一种催化剂组合物和生产线性α烯烃的方法，以及由催化剂组合物生产的线性α烯烃。出乎意料地发现，与不使用本文中描述的混合助催化剂制造的线性α烯烃(例如，用EASC或DEAC制造的线性α烯烃)相比，在乙烯低聚中使用包含乙基铝倍半氯化物(EASC)和二乙基铝氯化物(DEAC)的混合助催化剂能够提供具有改善的线性度的线性α烯烃。例如，C8+线性α烯烃馏分的纯度可显著地改善。此外，助催化剂混合物可导致增加的催化剂活性。另外，助催化剂混合物可导致在较低的工作温度下改善的线性α烯烃线性度。
通过本文中公开的方法制造的线性α烯烃通常可以是包含两个或两个以上的乙烯单元的加成产物，而不是与称为聚乙烯的相对高分子量的加成产物中同样多的乙烯单元。本申请的方法可适合于生产线性单烯烃低聚物，例如，具有4至20个碳原子的α-烯烃。
本公开的催化剂组合物可以包括两种组分，即，催化剂和助催化剂。本公开的催化剂组合物可由催化剂和助催化剂组成。本公开的催化剂组合物可基本由催化剂和助催化剂组成。催化剂可以包括过渡金属化合物，例如，催化剂可以是含锆催化剂。含锆催化剂可以是具有式Zr(OOCR)mX4-m的羧酸锆，其中R是烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基，X是卤化物，例如，X是氯或溴，以及m是0至4。例如，R可以是具有1至20个碳原子的烷基，例如，1至5个碳原子。例如，催化剂可以是四异丁酸锆。
催化剂组合物的第二种组分可以是助催化剂。助催化剂可以是有机铝化合物，例如，烷基铝卤化物(alkyl aluminum halide)。助催化剂可以包含乙基铝倍半氯化物(EASC)、二乙基铝氯化物(DEAC)、或包含前述中至少一种的组合。例如，助催化剂可以是包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物的混合物。例如，助催化剂可以是由乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物组成的混合物。如本文中使用的，术语“混合物”通常指的是所述组分的组合。例如，包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物的助催化剂混合物指的是包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物的组合的助催化剂。当使用包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物的助催化剂混合物时，EASC:DEAC的相对量可以变化。例如，EASC:DEAC的比例可以是1:1至10:1，例如，EASC:DEAC的比例可以是1:1，例如，EASC:DEAC的比例可以是3:1，例如，EASC:DEAC的比例可以是6:1，例如EASC:DEAC的比例可以是9:1。
在实施方式中，本公开的催化剂组合物可不包含任何其他组分。例如，催化剂组合物可不包含有机化合物或添加剂。
可通过在芳香族、卤化物芳香族、和/或脂族溶剂中溶解组分来制备本文中公开的催化剂组合物。为了制备催化剂组合物，催化剂组分的添加次序没有特别的限制。所得到的用于生产线性α-烯烃的催化剂组合物可以溶解在惰性有机溶剂中。
期望有机溶剂的实例可以包含但不限于，可未取代或被卤素取代的芳香族烃溶剂，例如，甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、脂族链烷烃，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、脂环烃化合物，例如，环己烷、萘烷、以及卤代烷烃，例如，二氯乙烷和二氯丁烷。
包含催化剂组合物的催化剂和助催化剂的相对量可以改变。例如，Al:Zr的比例可以是1:1至50:1，例如，Al:Zr的比例可以是10:1，例如，Al:Zr的比例可以是20:1，例如，Al:Zr的比例可以是25:1，例如Al:Zr的比例可以是35:1，例如，Al:Zr的比例可以是40:1。
本公开进一步涉及用于乙烯低聚的方法，其中，在反应器中乙烯可以与上述催化剂组合物接触以生产线性α烯烃。所生产的线性α烯烃可具有增加的线性度。如本文中使用的，术语“线性度(linearity)”在指线性α烯烃时相当于“纯度”。例如，与用于生产线性α烯烃的不同的催化剂组合物相比，对于C8+线性α烯烃，线性α烯烃的线性度可以增加大于或等于1.5％，例如，大于或等于6％，例如，大于或等于10％，例如，大于或等于50％，例如，大于或等于80％，例如，大于或等于90％。
上述催化剂组合物在低聚过程中可以进一步具有增加的活性。例如，与用于生产线性α烯烃的不同的催化剂组合物相比，催化剂组合物的活性可以增加大于或等于50％，例如，大于或等于60％，例如，大于或等于75％，例如，大于或等于85％，例如，大于或等于90％，例如，大于或等于92％，例如，大于或等于95％。出乎意料地，在低于用于生产线性α烯烃的不同的催化剂组合物所需温度的温度下，催化剂组合物的活性也可以增加。例如，在低于不同的催化剂组合物所需温度的温度下，活性可以增加大于或等于10％，例如，大于或等于20％，例如，大于或等于25％，例如，大于或等于26％。
低聚反应可以包括包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的催化剂组合物，其中，与包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的一种助催化剂的催化剂组合物相比，催化剂组合物的催化活性可以增加大约92％。至少两种助催化剂组合物可以包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。烯烃可以是乙烯。线性α烯烃组合物可以由烯烃低聚反应得到，其中，C4馏分的纯度可以是至少大约99％，例如，C6馏分的纯度可以是至少大约98％，例如，C8馏分的纯度可以是至少大约96％。
烯烃低聚反应可以包括包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的催化剂组合物，得到包含C4、C6、以及C8线性α烯烃馏分的线性α烯烃组合物，其中C4馏分的纯度可以是至少大约99％，C6馏分的纯度可以是至少大约98％，例如，C8馏分的纯度可以是至少大约96％。至少两种助催化剂组合可以包含倍半氯化物和二乙基铝氯化物。线6性α烯烃可以由包含C4至C14线性烯烃馏分的低聚反应产生，其中所述C4至C14馏分的纯度为至少大约90％，例如，C4馏分的纯度可以是至少大约99％。聚乙烯聚合物组合物可以由线性α烯烃组合物产生。
在10至200℃的温度下可发生低聚，例如，20至100℃，例如，50至90℃，例如，55至80℃，例如，60至70℃。工作压力可以是1至5兆帕(MPa)，例如，2至4MPa。方法可以是连续的并且平均停留时间可以是10分钟至20小时，例如，30分钟至4小时，例如，1至2小时。可以选择停留时间以便以高选择性实现所希望的转化。
本方法可以使用惰性溶剂在溶液中进行，惰性溶剂希望地是与催化剂组合物不反应。可替换地，本方法可以在包含液体α烯烃的溶剂(例如，C6-C100α烯烃)的存在下进行。在本方法中使用的溶剂可以包含但不限于芳香族或脂肪族烃和卤化芳香族化合物，诸如，氯苯、二氯苯、氯甲苯，以及包含前述中至少一种的组合。例如，溶剂可以包含甲苯、二甲苯、C3-C24烷烃、以及包含前述中至少一种的组合。例如，溶剂可以是甲苯。
可以在任何反应器中执行本方法，例如，环式反应器、活塞流反应器、或泡罩塔反应器。乙烯低聚是可通过剩余流量(surplus flow)的乙烯冷却的放热反应。两相水平(two-phase level)中的多点温度测量可以允许检测热梯度。在反应器的顶部离开的气体可以使用外部冷却器和冷凝器的系列来冷却。气相在进一步冷却之后可以再循环。
从底部离开低聚反应器的塔底流股可以包含活性催化剂和未反应的乙烯。反应可以通过用苛性碱水相提取而从有机相中去除催化剂组分来终止从而避免不希望的副反应。与苛性碱水相接触会导致形成对应于催化剂组分的不反应物质。
有机相在通过催化剂去除系统之后可以穿过分子筛吸收床并且然后可以进料到蒸馏塔以回收溶解的乙烯。回收的乙烯可以经由乙烯循环回路再循环同时产物被进料到中间容器中，之后产物可进料到分离区。
在实施方式中，可以在泡罩塔反应器中执行低聚过程。图1描绘了利用泡罩塔反应器的低聚过程。可经由附接至泡罩塔反应器的底部区段的气体分配系统将乙烯(1)引入至泡罩塔反应器。可从泡罩塔反应器(5)的底部区段取出液体重物质线性α烯烃(4)以及溶剂(2)和催化剂(3)。如所提到的，低聚反应是高度放热的。有利地，乙烯可以用作泡罩塔反应器中的反应进料和冷却介质两者。通过用乙烯去除热量，可以避免反应区域中的热交换表面(其可能经受重度结垢)。所形成的线性α烯烃(其在反应条件下为气态)的一部分可以在反应器的顶部冷凝并且为了冷却的目的(6)可用作回流，利用相应汽化热。在泡罩塔反应器(7)的顶部，可以去除气态乙烯和轻物质线性α烯烃。
可以使用程序分离线性α烯烃产物，该程序包含水性苛性碱催化剂淬灭，后面跟着水洗以及通过蒸馏对最终产品进行回收。例如，包含溶解乙烯的溶剂(例如，甲苯)的液体产物可以供给到分离区。在第一塔中，未消耗的乙烯可与线性α烯烃产物和溶剂分离。乙烯可再循环回到反应器。更重的馏分可以输送到后续的分离区中，其中，更重的馏分可以分成不同的线性α烯烃馏分(例如，C8,C10,>C12)。溶剂可以回收并且还再循环回到反应器中。
相对于乙烯原料，在本方法中使用的催化剂的量可以表示为乙烯原料与锆的重量比。通常，量可以是催化剂组合物中存在的每克锆10,000至120,000克的乙烯，例如，每克锆15,000至100,000克的乙烯，例如，每克锆20,000至50,000克的乙烯，例如，每克锆25,000至35,000克的乙烯，例如，每克锆31,000克的乙烯。可以通过处理关心的事确定这些量，诸如，从产物中去除催化剂、催化剂费用、以及最小化将会存在的水的量的需求。
在本文中公开的过程期间，应当希望系统中存在的水最小化，因为催化剂会对水的存在敏感。较少量的水会产生不期望的量的高分子量聚乙烯并且因此能够减小到期望线性α烯烃低聚物产物的转化。
所使用的原料可以是纯的乙烯或者是乙烯与惰性气体的混合物。可选地，可以存在非常小的比例的其他烯烃，但这些会引起不需要的烯烃共聚物的产生，从而出现转化和线性度损失。
本公开进一步涉及包含通过上述方法制造的线性α烯烃的聚乙烯产物。例如，聚乙烯可衍生自通过上述方法制造的线性α烯烃产物。在聚乙烯(例如，线性低密度聚乙烯)的生产中，高纯度的α烯烃是尤其有价值的。例如，对于可导致所得到的聚乙烯产物的特性的细微差异的支化烯烃或内烯烃(internal olefin)(其通常是不希望有的)的存在，通过本公开的方法制造的线性α烯烃的改善的纯度和线性度可以消除聚乙烯形成中的问题。
本公开提供了改善的催化剂组合物和用于生产线性α烯烃的方法。乙基铝倍半氯化物(EASC)和二乙基铝氯化物(DEAC)的助催化剂混合物可使得线性α烯烃产物的线性度的显著改善和较高的催化剂活性。所公开的助催化剂组合物和生产线性α烯烃的方法可以满足对大范围应用更高纯度的线性α烯烃产物的日益增长的需求。因此，提供了乙烯低聚的显著改善以给出高纯度线性α烯烃产物。
实施例
在以下的实施例中，在累计6个月的时段内在特定催化剂的存在下执行乙烯低聚1-2个小时时间段。在具有0.15米(m)的总直径和2.0m的总高度的泡罩塔反应器中执行比较实施例1(C1)和实施例1-3(E1-E3)。让气态乙烯鼓泡通过气相分布板。根据以下反应通过液相中的均相催化乙烯低聚产生线性α烯烃
nC2H4→CH3-(CH2)m-CH＝CH2
其中m是奇数。
通过含锆的催化剂|(Zr(OOCR)4)催化低聚反应，具体地，四异丁酸锆，以及使用3:1的EASC:DEAC比例的乙基铝倍半氯化物(EASC)和二乙基铝氯化物(DEAC)的混合助催化剂。如先前描述的，乙烯低聚是通过剩余流量的乙烯冷却的放热反应。两相水平中的多点温度测量允许检测热梯度。使用外部冷却器和冷凝器的系列冷却离开反应器的顶部的气体。对进一步冷却之后的气相进行再循环。
离开低聚反应器的塔底流股包含活性催化剂和未反应的乙烯。反应通过用苛性碱水相提取而从有机相中去除催化剂组分来终止从容避免不希望的副反应。
有机相在通过催化剂去除系统之后穿过分子筛吸收床并且然后供给到蒸馏塔以回收溶解的乙烯。回收的乙烯经由乙烯循环回路再循环，而产物供给至中间容器中，最后到分离区。
反应器以连续方式操作以检验改变助催化剂组合物在三个不同温度60℃、70℃、以及78℃下对线性α烯烃产物线性度的影响。铝与锆(Al:Zr)的比例保持恒定在35:1。在表1中示出每个实施例的催化剂活性和产物分布。以每小时(hr)每克(g)锆生产的的线性α烯烃的千克(kg)计量活性。按重量百分数(wt％)计量产物分布。
比较实施例1(C1)模拟工业反应堆的条件，在78℃的温度下仅将EASC用作助催化剂。实施例1-3使用包含EASC和DEAC的助催化剂，并显示了可变工作温度的效果。当采用包含EASC和DEAC的助催化剂时催化剂活性增加，表明依赖温度。比较实施例C1确定的催化剂活性是7.5kgLAO/gZr/hr。实施例E1表明当使用包含EASC和DEAC的助催化剂时较低的工作温度(60℃)可用于获得可比较的或者较高的催化剂活性(8.2kgLAO/gZr/hr)。相似地，实施例E2表明在70℃的温度下9.5kgLAO/gZr/hr的改善的催化剂活性。在78℃下，与比较实施例C1相同的工作温度，当使用包含EASC和DEAC的助催化剂时，催化剂活性几乎加倍(14.4kgLAO/gZr/hr)。换言之，当在78℃下使用包含EASC和DEAC的助催化剂时，催化剂活性增加92％。
表2示出了实施例中的每一个的线性α烯烃馏分的纯度，并进一步将泡罩塔反应器工厂数据与商业工厂数据进行比较。表2中的数据表明包含EASC和DEAC的改性助催化剂可显著地改善LAO馏分的线性度。
当采用包含EASC和DEAC的助催化剂时，观察C8+线性α烯烃馏分的线性度改善，且C10+线性α烯烃馏分看到线性度改善尤其显著。与比较实施例C1获得的相应线性度相比(例如，使用乙烯低聚的不同的催化剂组合物)，实施例E1示出了C8-C18馏分的线性度增加大约2至大约17％，并且在60℃的温度下，C10-C18馏分的线性度可增加大约9至大约17％。实施例E1的C4-C20线性α烯烃具有92.8％的平均线性度，并且比较实施例C1的C4-C20线性α烯烃具有81.8％的平均线性度。与比较实施例C1相比，实施例E2示出C8-18馏分的线性度可增加大约2至大约15％，并且在70℃的温度下，C10-C18馏分的线性度可增加大约6.5至大约15％。实施例E2的C4-C20线性α烯烃具有90.6％的平均线性度。与比较实施例C1相比，实施例E3示出C8-C18馏分的线性度可增加大约2至大约16.5％，并且在78℃的温度下，C10-C18馏分的线性度可增加大约6.5至大约16.5％。实施例E3的C4-C20线性α烯烃具有91.1％的平均线性度。有趣地，与比较实施例C1的C20馏分的线性度相比，当采用包含EASC和DEAC的助催化剂混合物时，C20馏分的线性度显著增加大约80至大约92％。
此外，在表2中示出的数据表示包含EASC和DEAC的助催化剂混合物可导致在比使用与EASC和DEAC混合物不同的助催化剂时所需的工作温度更低的操作温度下改善的线性度。虽然实施例E1-3共同示出相对于比较实施例C1增加的线性度，但注意在60℃的最低的工作温度下线性度得到最大改善(实施例E1)。
本文中公开的催化剂组合物及其制备方法包括至少以下实施方式：
实施方式1：一种用于乙烯低聚的催化剂组合物，包含：催化剂；以及助催化剂；其中，助催化剂包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
实施方式2：根据实施方式1所述的催化剂组合物，其中，催化剂包括锆。
实施方式3：根据实施方式1或实施方式2所述的催化剂组合物，其中，催化剂是四异丁酸锆。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中，Al:Zr比为35:1。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项所述的催化剂组合物，其中，助催化剂包含比例为3:1的乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
实施方式6：一种烯烃低聚的方法，包括将烯烃、溶剂和催化剂组合物加入反应器，以及将烯烃在所述反应器中低聚以形成包含线性α烯烃的反应产物；其中，催化剂组合物包含催化剂和助催化剂；其中，助催化剂包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
实施方式7：根据实施方式6所述的方法，其中烯烃是乙烯。
实施方式8：根据实施方式6或7所述的方法，其中溶剂是甲苯。
实施方式9：根据实施方式6-8中任一项所述的方法，其中，催化剂包含锆。
实施方式10：根据实施方式6-9中任一项所述的方法，其中，催化剂是四异丁酸锆。
实施方式11:根据实施方式6-10中任一项所述的方法，在30至120℃的温度下进行低聚。
实施方式12：根据实施方式6-11中任一项所述的方法，其中，反应器是泡罩塔反应器。
实施方式13：根据实施方式6-12中任一项所述的方法，其中催化剂组合物具有比用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物10％更高的催化活性。
实施方式14：根据实施方式6-13中任一项所述的方法，其中，催化剂组合物具有比用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物26％更高的催化活性。
实施方式15：根据实施方式6-14中任一项所述的方法，其中，催化剂组合物具有比用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物92％更高的催化活性。
实施方式16：根据实施方式6-15中任一项所述的方法，其中，线性α烯烃反应产物包含C8+馏分，与用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物相比，所述C8+馏分线性度增加大于或等于2％。
实施方式17：根据实施方式16所述的方法，其中，与用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物相比，C8+馏分线性度增加大于或等于6％。
实施方式18：根据实施方式16或17所述的方法，其中与用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物相比，C8+馏分线性度增加大于或等于10％
实施方式19：一种通过实施方式6-18中任一项所述的方法制造的线性α烯烃组合物，包含具有至少90％的线性度的C4-C14馏分。
实施方式20：一种通过实施方式6-19中任一项所述的方法制造的C4线性α烯烃，具有至少99％的线性度。
实施方式21：一种通过实施方式6-19中任一项所述的方法制造的C6线性α烯烃，具有至少98％的线性度。
实施方式:22：一种通过实施方式6-19中任一项所述的方法制造的C8线性α烯烃，具有至少96％的线性度。
实施方式23：一种通过实施方式6-19中任一项所述的方法制造的C10+线性α烯烃，具有至少80％的线性度。
实施方式24：一种聚乙烯组合物，其中，聚乙烯衍生自通过实施方式6-23中任一项所述的方法制造的至少一种线性α烯烃。
实施方式25：一种烯烃低聚反应，包括包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的催化剂组合物，其中，与包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的一种助催化剂的催化剂组合物相比，催化剂组合物的催化活性增加大约92％。
实施方式26：根据实施方式25所述的烯烃低聚反应，其中，至少两种助催化剂组合包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
实施方式27：根据实施方式25-26中任一项所述的烯烃低聚反应，其中，烯烃是乙烯。
实施方式28：根据实施方式25-27中任一项所述的烯烃低聚反应，得到线性α烯烃组合物，其中，C4馏分的纯度为至少大约99％。
实施方式29：根据实施方式25-27中任一项所述的烯烃低聚反应，得到线性α烯烃组合物，其中，C6馏分的纯度为至少大约98％。
实施方式:30：根据实施方式25-27中任一项所述的烯烃低聚反应，得到线性α烯烃组合物，其中，C8馏分的纯度为至少96％。
实施方式31：一种烯烃低聚反应，包括包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的催化剂组合物，得到包含C4、C6、以及C8线性烯烃馏分的线性α烯烃组合物，其中C4馏分的纯度为至少大约99％。
实施方式32：根据实施方式31所述的烯烃低聚反应，其中，C6馏分的纯度为至少大约98％。
实施方式33：根据实施方式31所述的烯烃低聚反应，其中，C8馏分的纯度为至少大约96％。
实施方式34：根据实施方式31-33中任一项所述的烯烃低聚反应，其中，至少两种助催化剂组合包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
实施方式35：一种由包含C4-C14线性烯烃馏分的低聚反应得到的线性α烯烃组合物，其中C4-C14馏分的纯度为至少大约90％。
实施方式:36：根据实施方式35所述的线性α烯烃组合物，其中，C4馏分的纯度为至少大约99％。
实施方式37：一种由实施方式36的所述线性α烯烃组合物得到的聚乙烯聚合物组合物。
一般地，本发明可以可替代地包括本文公开的任何合适的组分，由其组成，或基本由其组成。本发明可以另外地，或可替代地配制以避免，或基本不含，现有技术组合物中使用的或者对于实现本发明功能和/或目的不是必需的任何组分、材料、成分，辅助剂或物质。
在本文中公开的所有范围都包括端点而所述端点可以相互独立组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一种元素区别于另一元素。本文中的术语“一个”和“一种”以及“该”不表示限制数量，而应被解释为覆盖单数和复数两者，除非本文另有指明或者上下文明显矛盾。贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”等，指与实施方式关联所描述的特别要素(例如，特征、结构、和/或特性)包括本文中所描述的至少一个实施方式，并且可以存在或不存在于其它实施方式中。此外，应理解，描述的要素可以以任何合适的方式结合在不同的实施方式中。
尽管已经描述了特定的实施方式，但是申请人或者本领域的其他技术人员可以想到目前无法预料的或者可能是目前无法预料的替代、修改、变体、改进、和实质等效物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在包括所有这样的替换、改变、变化、改进和实质等价物。

Claims (20)

1.一种用于乙烯低聚的催化剂组合物，包含：
催化剂；以及
助催化剂；
其中，所述助催化剂包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂包含锆。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂是四异丁酸锆。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中，Al:Zr比为35:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包含比例为3:1的乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
6.一种烯烃低聚的方法，包括：
将烯烃、溶剂和催化剂组合物加入反应器，以及
在所述反应器中将所述烯烃低聚以形成包含线性α烯烃的反应产物；
其中，所述催化剂组合物包含催化剂和助催化剂；
其中，所述助催化剂包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，其中所述溶剂是甲苯，其中所述催化剂包含锆。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂是四异丁酸锆。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，所述反应器是泡罩塔反应器。
10.根据权利要求6-19中任一项所述的方法，其中，所述催化剂组合物具有比用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物10％更高的催化活性，优选地，其中，所述催化剂组合物具有比用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物26％更高的催化活性，更优选地，其中，所述催化剂组合物具有比用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物92％更高的催化活性。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中，线性α烯烃反应产物包含C8+馏分，与用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物相比，所述C8+馏分具有大于或等于2％的线性度增加，优选地，其中，与用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物相比，所述C8+馏分具有大于或等于6％的线性度增加，更优选地，其中，与用于烯烃低聚的不同的催化剂组合物相比，所述C8+馏分具有大于或等于10％的线性度增加。
12.一种通过权利要求6-11中的任一项所述的方法制造的线性α烯烃组合物，包含具有至少90％的线性度的C4-C14馏分，其中，C4线性α烯烃具有至少99％的线性度，其中，C6线性α烯烃具有至少98％的线性度，其中，通过权利要求6-19中的任一项所述的方法制造的C8线性α烯烃具有至少96％的线性度，并且其中C10+线性α烯烃具有至少80％的线性度。
13.一种聚乙烯组合物，其中，聚乙烯衍生自通过权利要求6-12中任一项所述的方法制造的至少一种线性α烯烃。
14.一种烯烃低聚反应，包括包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的催化剂组合物，其中，与包含所述基于锆的催化剂和所述至少两种助催化剂组合的一种助催化剂的催化剂组合物相比，所述催化剂组合物的催化活性增加大约92％。
15.根据权利要求14所述的烯烃低聚反应，其中，所述至少两种助催化剂组合包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物并且其中烯烃是乙烯。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的烯烃低聚反应，得到线性α烯烃组合物，其中，C4馏分的纯度为至少大约99％，其中，C6馏分的纯度为至少大约98％，并且其中C8馏分的纯度为至少96％。
17.一种烯烃低聚反应，包括包含基于锆的催化剂和至少两种助催化剂组合的催化剂组合物，得到包含C4、C6、以及C8线性烯烃馏分的线性α烯烃组合物，其中C4馏分的纯度为至少大约99％，其中C6馏分的纯度为至少大约98％，并且其中C8馏分的纯度为至少大约96％。
18.根据权利要求17所述的烯烃低聚反应，其中，所述至少两种助催化剂组合包含乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物。
19.一种由包含C4-C14线性烯烃馏分的低聚反应得到的线性α烯烃组合物，其中C4-C14馏分的纯度为至少大约90％，其中，C4馏分的纯度为至少大约99％。
20.一种由权利要求19的所述线性α烯烃组合物得到的聚乙烯聚合物组合物。
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