CN105566044B

CN105566044B - 一种乙烯齐聚的方法

Info

Publication number: CN105566044B
Application number: CN201410545403.4A
Authority: CN
Inventors: 祁彦平; 吴红飞; 郑明芳; 栗同林; 隋军龙; 徐珂; 刘珺; 王霄青; 韩春卉
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: CN105566044A

Abstract

本发明涉及一种乙烯齐聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯齐聚反应；其中，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，优选为苯基或取代苯基；R’和R”不相同，且各自独立地选择氢和叔丁基，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

Description

一种乙烯齐聚的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚的方法，具体涉及一种乙烯三聚、四聚连续反应的方法。

背景技术

使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。其中，将乙烯三聚制成1-己烯、乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-己烯、1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。

传统的1-己烯、1-辛烯由石蜡裂解法、乙烯齐聚法、Sasol抽提回收等方法得到。John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的方法，其中目标产物选择性1-己烯在70％以上。而对1-辛烯而言，由乙烯齐聚工艺得到的1-辛烯只占齐聚产物的10％～20％，产率相对较低，且该过程还会产生大量的高碳数烯烃，不利于资源的最佳利用。最近有专利报道以PNP为配体的Cr(Ⅲ)催化剂在助催化剂作用下，可以高选择性催化乙烯四聚制1-辛烯。这些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A公开报道了使用PNP配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率达70％。

为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到附加值高的α-烯烃。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；WO2003053890报道了一种硫、氮杂原子配体用于烯烃低聚，该催化体系活性较高，但是该方法以价格昂贵的烷基铝氧烷为助催化剂、且齐聚过程中会生成较多的聚合物。

Jun Zhang，et al还报道了乙烯基桥联的双膦配体用于乙烯四聚具有较高的催化活性，其中对产物1-己烯和1-辛烯的总收率可达80％，不足之处是该技术是以甲基环己烷为溶剂，改性MMAO为助催化剂，其中改性MMAO的价格昂贵，且只能进口，限制了以MMAO为助催化体系的工业放大。

而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯齐聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明对双膦配体进行了深入研究，意外发现在链烷烃溶剂中，含一定量水分的乙烯在包括式I所示的金属主催化剂和含铝助催化剂作用下进行的乙烯齐聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-己烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明提供一种乙烯齐聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯齐聚反应；

其中，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选烷基、环烷基和芳香基团，优选为芳香基团；R’和R”不相同，且各自独立地选择氢和叔丁基，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

在本发明的式I所述的双膦配体中，R’为H时，R”则为叔丁基，如R’为叔丁基时，R”则为H，二者不能同时为H或者叔丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，更优选氯。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基是指C₁～C₂₀直链或支链饱和烷基，优选C₁～C₁₀直链或支链饱和烷基，更优选C₁～C₆直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C₃～C₁₀环烷基，优选C₃～C₆环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指C₆～C₂₀单环或多环芳香基团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代，和/或所述芳香基团被卤素或C1～C20烷基取代。优选地，所述芳香基团可选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基，更优选为苯基或取代苯基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属可以是本领域常用的金属，如铬、钼、铁、钛、锆或镍，更优选铬。

在本发明的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自常规使用的链烷烃或烯烃溶剂，优选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷和十四烷等中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和/或烷氧基铝化合物，优选烷基铝化合物；所述烷基铝化合物的通式优选为AlW_qY_m，其中存在的多个W各自独立地为直链或支链C1～C8烷基；存在的多个Y为卤素，各自独立地选自氯或溴；q为1～3的整数，m为0～2的整数，并且q+m等于3；优选地，所述的烷基铝化合物优选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。

根据本发明所提供的乙烯齐聚反应方法，具有极高的催化活性。在本发明的一些优选实施方式中，以乙烯的质量为计算基准，所述水的质量含量为20～1000ppm(以1g乙烯计，其中含水20～1000×10^-6g的水)，优选为60～800ppm，更优选为100～500ppm。在所述的水含量范围内，所述的乙烯连续齐聚方法具有更高的催化活性。

在本发明中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在本发明的一些优选实施方式，以有机溶剂的体积为计算基准，所述金属主催化剂的含量为2～500μmol/L(即基于1L的有机溶剂，组合物中含2～500×10^-6mol的金属主催化剂)，优选20～100μmol/L。

在本发明的一些优选实施方式中，所述含铝助催化剂中的铝与所述金属主催化剂中的金属的摩尔比为30～1500，优选100～1000，更优选200～500。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的活性仍然较高。

在本发明中，所述的乙烯齐聚方法，包括采用上述的催化剂进行乙烯齐聚反应。在本发明的一些优选实施方式中，反应温度为0～200℃，优选反应温度为20～160℃，更优选反应温度为50～100℃；反应压力0.1～20MPa；反应停留时间为5分钟-3小时，优选10分钟-2小时，更优选20分钟-1小时。一般而言，随着乙烯压力升高聚合活性升高。

本发明的涉及该方法一个具体的实施例可包括如下步骤：(1)在连续反应装置中，含水乙烯、溶剂、主催化剂溶液，助催化剂溶液按设定流量分别进入反应器中，保持反应物料在反应器中的停留时间为20～60min；(2)保持反应压力为0.1～30MPa，同时反应温度为0～200℃；(3)对反应出口物料采用气相色谱进行(GC)检测。

本发明的有益效果：

使用本发明所述的方法进行乙烯齐聚，在反应结束之后，进行气相色谱及质谱分析。获得的聚合产物主要包括C6和C8，有少量的C4、C10、C12等α-烯烃；1-己烯的选择性可以达到60％以上，1-己烯和1-辛烯总选择性可达85％以上。结果表明，催化剂活性最高可达3400Kg·g(M)^-1·h^-1，高分子聚合物极少。

根据本发明提供的乙烯齐聚方法，以链烷烃为溶剂、含一定量水的乙烯在包括式I所示的主金属催化剂和含铝助催化剂的作用下进行的齐聚反应，与已报道的无水的催化剂组合物体系相比，反而具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。本发明中对原料乙烯气体的要求低，可以使用成本较低的非聚合级乙烯进行反应、且助催化剂价格低廉、来源易得，经济性好。

在本发明中，采用所述催化剂组合物进行的中试和工业生产过程中，不仅不需要严格控制反应体系的水分，相反地，还需要在原料乙烯中加入一定量的水分以完成本发明。优选地，原料乙烯中的水含量为20～1000ppm；更优选为60～800ppm，最优选为100～500ppm。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明的实施例中，核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。

气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ型气相色谱-质谱仪进行检测。

催化剂活性定义：每克金属铬每小时生成的乙烯齐聚产物的总量，Kg产物/(g.Cr.h)。

实施例1

乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：

(1)在连续反应装置中，将含水乙烯，溶剂正庚烷，金属主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/mL，如式I，其中4个R均为苯基，M为铬，X为氯，n＝3)，助催化剂三甲基铝溶液(浓度为1mmol/mL)分别进入反应器，其流量为80g/h，160g/h，3.5g/h，2.6g/h，保持反应体系中Al/Cr摩尔比为500，保持反应物料在反应器中的停留时间为30分钟；

(2)反应压力为5MPa且反应温度为80℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为400 mg/Kg(ppm)；

(3)对反应出口物料进行气相色谱(GC)分析。数据见附表1。

实施例2

具体步骤同实施例1，不同之处是助催化剂为300当量的三甲基铝和300当量的一氯二乙基铝混合溶液，Al/Cr比为600，乙烯含水量为300mg/Kg。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例3

具体步骤同实施例1，助催化剂为三乙基铝，Al/Cr比为500，反应温度为50℃，压力4.0MPa，乙烯含水量为500mg/Kg，反应时间20分钟。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例4

具体步骤同实施例1，不同之处在于所用的溶剂为十二烷，主催化剂浓度为4μmol/mL，Al/Cr比200，乙烯含水量为400mg/Kg，压力4.0MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例5

具体步骤同实施例1，不同之处在所用溶剂为正己烷、三异丁基铝为助催化剂，Al/Cr比600，乙烯含水量300mg/Kg，反应温度60℃，压力3MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例6

具体步骤同实施例1，不同之处在于溶剂正庚烷和十二烷各50ml，Al/Cr比500，乙烯含水量100mg/Kg，反应温度60℃。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例7

具体步骤同实施例1，溶剂为正癸烷，Al/Cr比500，乙烯含水量200mg/Kg，反应温度100℃，压力2MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。

对比例1

具体步骤同实施例1，乙烯经过脱水处理，反应温度80℃，压力5.0MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。

对比例2

具体操作步骤同实施例1，不同之处在于采用的溶剂为甲基环己烷，铝的种类是改性MMAO，反应压力4MPa，反应时间15分钟。乙烯齐聚反应结果见附表1。

对比例3

使用现有技术(CN1606539A)中所述的催化剂，在溶剂含水量为30～200ppm时，反应均不能正常进行。

从表1中的数据可以看出，根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，以链烷烃为溶剂，含水乙烯在包括式(Ⅰ)所示的金属主催化剂、含铝助催化剂作用下进行的乙烯齐聚反应，获得了较高的催化反应活性，且反应引发快速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在少量的助催化剂作用下，依然具有较好的催化活性。

应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种乙烯齐聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、含铝助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯齐聚反应；

其中，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团；R’和R”不相同，且各自独立地选自氢和叔丁基，M为铬，X选自卤素，n为1～3的整数；

所述水存在于乙烯中，以乙烯的质量为计算基准，所述水的质量含量为20～500ppm；

所述含铝助催化剂为烷基铝化合物；

所述反应的反应温度为0～100℃；反应压力为0.1～5.0MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R为芳香基团。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟、氯和溴。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述卤素为氯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在式(I)中，R中所述烷基为C₁～C₂₀直链或支链的饱和烷基。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基为C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基为C₁～C₆直链或支化饱和烷基。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基或正庚基。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₁₀环烷基。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₆环烷基。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述环烷基为环丙基、环戊基或环己基。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香基团是指C₆～C₂₀单环或多环芳香基团，且任选所述芳香基团被卤素或C₁～C₂₀烷基取代。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述芳香基团选自苯基或取代苯基或萘基。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述芳香基团选自苯基或取代苯基。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂选自链烷烃。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷和十四烷中的至少一种。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlW_qY_m，其中存在的多个W可相同或不同，各自独立地为直链或支链C₁～C₈烷基；Y为卤素，且存在的多个Y可相同或不同；q为1～3的整数，m为0～2的整数，并且q+m等于3。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在所述烷基铝化合物的通式中，Y选自氯或溴。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，以乙烯的质量为计算基准，所述水的质量含量为60～500ppm。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，以乙烯的质量为计算基准，所述水的质量含量为100～500ppm。

25.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为20～100μmol/L。

27.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂中的铝与所述主催化剂中的金属的摩尔比为30～1500。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂中的铝与所述主催化剂中的金属的摩尔比为100～1000。

29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂中的铝与所述主催化剂中的金属的摩尔比为200～500。

30.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应停留时间为5分钟-3小时。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为20～100℃，反应停留时间为10分钟-2小时。

32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为50～100℃，反应停留时间为20分钟-1小时。