KR20240075841A - 반응기 플러싱 방법 - Google Patents

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KR20240075841A
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solvent
flushing solvent
gas distributor
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수프라유디 에스 카디르
야세르 바탈 무타이리-알
압둘라 에이치 자이디-알
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
린데 게엠베하
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Abstract

본 개시는 반응기 하부에 근접한 가스 분배기와 반응기 상부에 근접한 내부 응축기를 포함하는 반응기에서 중합체 오염을 제거하기 위한 플러싱 방법을 제공하며, 이 방법은, 제1 플러싱 시간 기간 동안, 플러싱 용매를 반응기로 주입하고 내부 응축기에 근접한 반응기 출구로부터 플러싱 용매를 배출시켜 플러싱 용매의 상향 이동을 유도하는 단계로서, 이때 배출된 플러싱 용매는 제1 중합체 성분을 함유하는, 단계를 포함한다. 제1 플러싱 시간이 완료된 후, 제2 플러싱 시간 동안, 공정은 플러싱 용매를 반응기에 주입하고 가스 분배기에 근접한 반응기 출구로부터 플러싱 용매를 배출시켜 플러싱 용매의 하향 이동을 유도하는 단계로서, 이때 배출된 플러싱 용매는 제2 중합체 성분을 포함하는, 단계를 포함한다.

Description

반응기 플러싱 방법
본 개시는, 선형 알파 올레핀 생성물을 생산하도록 구성된 반응기와 같은 반응기로부터 중합체 오염(fouling)을 플러싱(flushing)하는 방법에 관한 것이다.
선형 올레핀은 석유화학 산업에서 원료로 유용한 탄화수소 계열이며, 이 중 이중 결합이 사슬의 말단에 위치한 비분지 올레핀인 선형 알파 올레핀은 중요한 하위 계열(subclass)을 형성한다. 선형 알파 올레핀은 하이드로포밀화를 통해 선형 1차 알코올로 전환될 수 있다. 하이드로포밀화는 또한 알데하이드를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이는 산화되어 합성 지방산, 특히 윤활유 생산에 유용한 탄소 수가 홀수인 지방산을 제공할 수 있다. 선형 알파 올레핀은, 벤젠과 선형 올레핀의 프리델-크래프트 반응 후 설폰화를 통해 제조되는 선형 알킬벤젠설포네이트와 같은 세제의 생산에도 사용된다.
알파 올레핀의 제조는 주로 에틸렌의 올리고머화에 기반하며, 이는 생산된 알파 올레핀의 탄소 원자 수가 짝수라는 결론을 갖는다. 에틸렌의 올리고머화 공정은 주로 유기 알루미늄 화합물이나 전이 금속을 촉매로서 사용한다. 올리고머화 방법은 일반적으로, 지르코늄 테트라이소부티레이트와 같은 지르코늄 성분과 (활성제(activator)로서의) 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 알루미늄 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 일반적으로 선형 알파 올레핀을 생산하는 데 사용되는 반응기의 유출물은 선형 알파 올레핀의 다양한 분획들을 분리하기 위해 하나 이상의 증류 칼럼으로 보내진다.
특정 유형의 에틸렌 올리고머화 반응기에는 반응기 하부(bottom)에 근접한 가스 분배기(gas distributor)와 반응기 상부(top)에 근접한 내부 응축기(internal condenser)가 장착되어 있다. 올리고머화 반응과 관련된 한 가지 문제는 내부 응축기 영역과 가스 분배기 영역 모두에 존재하는 중합체 오염이다. 이러한 오염은 원하지 않는 반응기 중단으로 이어질 수 있으며, 제거에 어려움을 겪을 수 있다. 이러한 반응기 내의 중합체 오염을 해결하기 위한 개선된 반응기 플러싱 기술이 여전히 당업계에서 요구되고 있다.
본 개시의 예시적 구현은 반응기로부터 중합체 오염을 플러싱하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은, 제1 단계에서 반응기 내에서 플러싱 용매의 상향 흐름을 생성한 후, 제2 단계에서 반응기 내에서 플러싱 용매의 하향 흐름을 생성하는 다-단계 플러싱 기술을 포함한다. 설명된 방법은 특정 임계값(threshold) 초과의 압력 차 값 증가를 보여주는 센서를 사용하여 반응기 내 중합체 오염의 표시를 제공한다는 점에서 유리하다. 이를 통해 반응기를 대기 중으로 개방하지 않고도 반응기를 정상 모드에서 플러싱 모드로 전환할 수 있어 반응기 가동 중단 시간을 줄이고 효율을 높일 수 있다. 또한, 반응기의 중합체 오염 검사를 개선할 수 있는 추가 센서를 잠재적으로 포함할 수 있어, 시스템 유연성이 향상될 수 있다. 설명한 방법은, 각각의 플러싱 단계 동안 반응기 내의 레벨을 모니터링하고 특정 레벨에 도달하도록 반응기로의 플러싱 용매의 흐름을 조정하는 데 있어서 추가적인 이점을 제공한다. 따라서 다-단계 플러싱 방법은 다른 플러싱 기술에 비해 향상된 반응기 내부 중합체 오염 세정능을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 개시의 플러싱 방법을 사용하면 반응기 가동 중단 시간을 줄이고, 기계식 반응기 세정 비용을 줄이고, 화학 물질 소비 비용을 줄이고, 생산 중 오염률을 최소화하는 것으로 관찰되었다.
본 개시는 다음과 같은 실시 형태를 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
실시 형태 1: 반응기 하부에 근접한 가스 분배기와 반응기 상부에 근접한 내부 응축기를 포함하는 반응기로부터 중합체 오염을 제거하기 위한 플러싱 방법으로서, (a) 상기 가스 분배기와 상기 내부 응축기 사이의 위치에서 상기 반응기에 플러싱 용매를 주입하는 단계; (b) 상기 내부 응축기에 근접한 반응기 배출구에서 상기 플러싱 용매를 배출(withdrawing)시켜 상기 반응기 내에서 플러싱 용매의 상향 이동(upward movement)을 유도하는 단계로서, 이때 배출된 플러싱 용매는 제1 중합체 성분을 함유하는, 단계; (c) 제1 플러싱 시간 기간 동안 주입 (a) 및 배출 (b)를 계속하는 단계; (d) 상기 제1 플러싱 시간 기간이 종료된 후 상기 가스 분배기와 상기 내부 응축기 사이의 위치에서 상기 반응기에 플러싱 용매를 주입하는 단계; (e) 상기 가스 분배기에 근접한 반응기 배출구로부터 상기 플러싱 용매를 배출시켜 상기 반응기 내에서 플러싱 용매의 하향 이동(downward movement)을 유도하는 단계로서, 이때 배출된 플러싱 용매는 제2 중합체 성분을 함유하는, 단계; 및 (f) 제2 플러싱 시간 기간 동안 주입 (d) 및 배출 (e)를 계속하는 단계를 포함하는 방법.
실시 형태 2: 실시 형태 1에 있어서, 상기 플러싱 용매는 약 150°C 이상의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 상기 반응기에 주입되는, 방법.
실시 형태 3: 실시 형태 1 또는 2에 있어서, 상기 반응기는 정상 생산 모드(normal production mode) 및 플러싱 모드(flushing mode)에서 작동하고, 상기 플러싱 방법은 상기 플러싱 모드에서 일어나는, 방법.
실시 형태 4: 실시 형태 1 내지 3 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 응축기에 근접한 곳의 압력 차 및 상기 가스 분배기에 근접한 곳의 압력 차 중 하나 또는 둘 모두가 정상 생산 모드 동안 모니터링되고, 상기 플러싱 모드는 상기 정상 생산 모드 동안의 압력 차 중 하나가 사전 결정된 임계값(threshold)으로 상승하는 것을 기준으로 하여 개시되는, 방법.
실시 형태 5: 실시 형태 1 내지 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 응축기에 근접한 곳의 압력 차에 대한 상기 사전 결정된 임계값이 약 50 mbar 이상인, 방법.
실시 형태 6: 실시 형태 1 내지 5 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 가스 분배기에 근접한 곳의 압력 차에 대한 상기 사전 결정된 임계값이 약 10 mbar 이상인, 방법.
실시 형태 7: 실시 형태 1 내지 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 반응기는 에틸렌 올리고머화 버블 컬럼 반응기(bubble column reactor)이고, 상기 정상 생산 모드는, 상기 가스 분배기를 통해 에틸렌 가스를 용매 및 촉매를 포함하는 액체 혼합물에 버블링(bubbling)하여 적어도 하나의 선형 알파 올레핀을 포함하는 반응 생성물을 생성하고, 상기 반응기로부터 상기 선형 알파 올레핀을 포함하는 생성물 스트림(stream)을 배출하는 것을 포함하는, 방법.
실시 형태 8: 실시 형태 1 내지 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 반응기에 주입되는 상기 플러싱 용매는 플러싱 용매 탱크로부터 주입되는, 방법.
실시예 9: 실시 형태 1 내지 8 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 플러싱 용매 탱크 내의 상기 플러싱 용매가 상기 플러싱 방법 동안 약 5.0 내지 약 6.0 barg의 압력 및 약 150 내지 약 160°C의 온도 중 하나 또는 둘 모두로 유지되는, 방법.
실시 형태 10: 실시 형태 1 내지 9 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 플러싱 용매 탱크 내의 상기 플러싱 용매의 초기 중합체 농도가 상기 플러싱 방법의 시작 시에 약 200 ppm 이하인, 방법.
실시 형태 11: 실시 형태 1 내지 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 플러싱 용매를 상기 중합체 성분의 적어도 일부로부터 분리하기 위해 상기 제1 중합체 성분을 포함하는 상기 배출된 플러싱 용매 및 상기 제2 중합체 성분을 포함하는 상기 배출된 플러싱 용매를 처리하고, 상기 처리 후 상기 플러싱 용매를 상기 플러싱 용매 탱크로 재순환시키는 것을 더 포함하는 방법.
실시 형태 12: 실시 형태 1 내지 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 처리는 상기 배출된 플러싱 용매를 하나 이상의 증류 컬럼에 통과시키는 것을 포함하는, 방법.
실시 형태 13: 실시 형태 1 내지 12 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 플러싱 방법 동안 상기 플러싱 용매 탱크 내의 상기 중합체 농도를 모니터링하고, 상기 플러싱 용매 탱크 내의 상기 중합체 농도를 약 200 ppm 이하의 수준으로 유지하기 위해 상기 플러싱 용매 탱크에 새로운 플러싱 용매를 도입하는 것을 더 포함하는 방법.
실시 형태 14: 실시 형태 1 내지 13 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 제1 플러싱 시간 기간 및 상기 제2 플러싱 시간 기간이 각각 독립적으로 약 12시간 내지 약 85시간 범위인, 방법.
실시 형태 15: 실시 형태 1 내지 14 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 제1 플러싱 시간 기간 및 상기 제2 플러싱 시간 기간이 각각 독립적으로 약 24시간 내지 약 60시간 범위인, 방법.
실시 형태 16: 실시 형태 1 내지 15 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 중합체 오염이 폴리에틸렌을 포함하는, 방법.
실시 형태 17: 실시 형태 1 내지 16 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 제1 플러싱 시간 기간이 완료된 후, 상기 제2 플러싱 시간 기간이 시작되기 전에, 상기 반응기에 남아있는 상기 플러싱 용매를 적어도 부분적으로 배출하는 것을 더 포함하는 방법.
실시 형태 18: 실시 형태 1 내지 17 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 가스 분배기는 가스 분사판(gas sparger plate) 및 가스 버블러(gas bubbler) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 방법.
실시 형태 19: 실시 형태 1 내지 18 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 플러싱 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
실시 형태 20: 실시 형태 1 내지 19 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 플러싱 용매는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
본 개시의 특징, 양태 및 장점은 아래에 간략하게 설명된 아래 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽으면 명백해질 것이다. 본 개시는 본 개시에 명시된 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 임의의 조합을 포함하며, 그러한 특징 또는 요소가 본 개시에 설명된 특정 구현 예에서 명시적으로 조합되거나 달리 인용되는지 여부와 무관하게 포함한다. 본 개시는 본 개시의 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 본 개시의 모든 양태 및 예시적 구현에서 분리 가능한 특징 또는 요소는 조합 가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 읽혀져야 한다.
따라서 본 '발명의 내용'은 단지 본 개시의 일부 양태에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해 일부 예시적 구현을 요약하기 위한 목적으로 제공되었음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 위에서 설명한 예시적 구현은 단지 예시일 뿐이며 어떤 식으로든 본 개시의 범위나 정신을 좁히는 것으로 해석되어서는 안 된다는 점을 이해할 것이다. 다른 예시적 구현, 양태 및 장점은 설명된 일부 예시적 구현의 원리를 예시적으로 설명하는 첨부된 도면과 함께 취해진 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
전술한 일반적인 용어로 본 발명의 양태를 설명하였고, 이제 첨부된 도면을 참조할 수 있으며, 이들 도면은 반드시 축척(scale)에 따라 도시된 것은 아니다:
도 1은 본 개시의 예시적 구현에 따른 에틸렌 올리고머화 시스템의 블록 다이어그램이고;
도 2는 본 개시에 따른 예시적인 에틸렌 올리고머화 반응기의 단순화된 개략도이고;
도 3은 본 개시에 따른 반응기 플러싱 방법의 예시적 구현의 블록 다이어그램이다.
이제 본 개시의 일부 구현들이 첨부된 도면을 참조하여 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이며, 여기에는 본 개시의 모든 구현이 아닌 일부 구현들만이 도시되어 있다. 실제로, 본 개시의 다양한 구현들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 개시에 개시된 구현들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며, 오히려 이러한 예시적 구현들은, 본 개시가 철저하고 완전하게 되고 당업자에게 본 개시의 범위를 완전히 전달할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 전체에 걸쳐, 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 나타낸다.
달리 명시되거나 문맥상 명확하지 않은 한, 제1, 제2 등에 대한 언급은 특정 순서를 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않거나 문맥에서 명확하지 않은 한, 다른 특징 위에 있는 것으로 설명된 특징이 아래에 있을 수도 있고 그 반대의 경우도 마찬가지이며, 마찬가지로 다른 특징의 왼쪽에 있는 것으로 설명된 특징이 오른쪽에 있을 수도 있고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 또한, 본원에서 정량적 측정치, 값, 기하학적 관계 등을 참조할 수 있지만, 달리 명시되지 않는 한, 엔지니어링 공차 등으로 인해 발생할 수 있는 것과 같은 허용 가능한 변동 면에서, 이들 모두가 절대적이거나 근사한 것이 아닐 수도 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 종점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "최대 25 중량% 또는 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 종점들 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 범위의 모든 중간값 등을 포함함). "조합물"은 블렌드(blend), 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
본원에서 사용될 때, 달리 명시되거나 문맥에서 명확하지 않은 한, 피연산자(operand) 세트 중 "또는"은 "포괄적 또는(inclusive or)"으로, 피연산자 중 하나 이상이 참(true)인 경우이기만 하면 참이며, 모든 피연산자가 참인 경우 거짓(false)인 "배타적 또는(exclusive or)"과는 대조된다. 따라서 예를 들어 "[A] 또는 [B]"는, [A]가 참이거나 [B]가 참이거나 [A]와 [B]가 모두 참인 경우, 참이다. 또한 “단수형” 표현은 달리 명시되지 않거나 문맥상 단수형을 가리키는 것이 분명하지 않은 한 '하나 이상'을 의미한다.
에틸렌 올리고머화 공정 및 시스템
선형 알파 올레핀(LAO)은 화학식이 CxH2x 인 올레핀으로, 탄화수소 사슬의 선형성과 1차 또는 알파 위치에서 이중 결합의 위치에 따라 유사한 분자식을 가진 다른 모노 올레핀과 구별된다. 선형 알파 올레핀은 산업적으로 중요한 알파-올레핀 계열을 포함하며, 이는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 더 고급 C20-C24, C24-C30, 및 C20-C30 올레핀의 혼합물을 포함한다. 선형 알파 올레핀은 세제, 합성 윤활제, 공중합체, 가소제 및 기타 여러 중요한 제품을 제조하는 데 유용한 중간체이다.
선형 알파 올레핀을 생산하는 기존 공정은 일반적으로 에틸렌의 올리고머화에 의존한다. 예를 들어, 선형 알파 올레핀은 지글러-나타-형(Ziegler-Natta-type) 촉매 또는 비(non)-지글러-나타-형 촉매의 존재 하에서의 에틸렌의 촉매 올리고머화에 의해 제조될 수 있다.
올리고머화는 10 내지 200℃, 예를 들어 20 내지 100℃, 예를 들어 50 내지 90℃, 예를 들어 55 내지 80℃, 예를 들어 60 내지 70℃의 온도에서 발생할 수 있다. 작동 압력은 1 내지 5 메가파스칼(MPa), 예를 들어, 2 내지 4MPa이 될 수 있다. 상기 공정은 연속적일 수 있으며 평균 체류 시간은 10분 내지 20시간, 예를 들어 30분 내지 4시간, 예를 들어 1 내지 2시간이 될 수 있다. 체류 시간은 높은 선택도에서 원하는 전환율을 달성하도록 선택될 수 있다.
상기 공정은 촉매 조성물과 비-반응성인 불활성 용매를 사용하여 용액 중에서 수행할 수 있다. 바람직한 유기 용매의 예는, 할로겐으로 치환되지 않거나 치환될 수 있는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔; 지방족 파라핀 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸; 지환족 탄화수소 화합물, 예컨대 사이클로헥산, 데카히드로나프탈렌; 및 할로겐화된 알칸, 예컨대 디클로로에탄 및 디클로로부탄을 비제한적으로 포함한다.
이 공정은 루프 반응기, 플러그-플로우 반응기 또는 버블 컬럼 반응기와 같은 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 에틸렌의 올리고머화는 발열 반응이며, 이는 에틸렌의 잉여 흐름으로 냉각될 수 있다. 반응기의 상부(top)에서 나오는 가스는 일련의 외부 냉각기 및/또는 응축기를 사용하여 냉각될 수 있다. 가스 상은 추가 냉각 후 재순환될 수 있다.
하부(bottom) 부분으로부터 올리고머화 반응기를 떠나는 하부 스트림(bottom stream)은 활성 촉매 및 미반응 에틸렌을 포함할 수 있다. 바람직하지 않은 부반응을 피하기 위해, 가성(caustic) 수성(aqueous) 상을 사용한 추출을 통하여 유기 상에서 촉매 성분을 제거함으로써 상기 반응을 종료할 수 있다. 가성 수성 상과 접촉하면 촉매 성분에 상응하는 비반응성(nonreactive) 미네랄이 형성될 수 있다.
촉매 제거 시스템을 통과한 후에 상기 유기상은 분자 체 흡수 베드(molecular sieve absorption bed)를 통과한 후 증류 칼럼으로 공급되어 용해된 에틸렌을 회수할 수 있다. 회수된 에틸렌은, 생성물이 중간 용기로 공급되는 동안 에틸렌 재순환 루프를 통해 재순환될 수 있으며, 그 후 생성물은 분리 섹션(separation section)으로 공급될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 반응기에서 생성된 선형 알파 올레핀은 분리 트레인(separation train)으로 보내질 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 시스템(10)은 반응기(12), 톨루엔(또는 다른 용매) 공급원(14) 및 분리 트레인(16)을 포함할 수 있다. 정상 생산 모드에서, 에틸렌, 용매 및 촉매와 같은 반응물(18)은 선형 알파 올레핀 및 중합체 부산물 물질을 생산하기 위해 반응기(12)로 공급될 수 있다. 반응 후, 배출 스트림(20)은 분리 트레인(16)으로 향할 수 있으며, 여기서 배출 스트림은 미반응 반응물, 생성된 선형 알파 올레핀, 예를 들어, C4-C20+, 용매 및 촉매를 포함할 수 있다. 분리 트레인(16)은 선형 알파 올레핀을 용매, 촉매 및 미반응 에틸렌으로부터 분리하도록 구성될 수 있다. 분리 트레인(16)은 예를 들어, 각각의 선형 알파 올레핀을 분리하여 C4 스트림, C5 스트림, C6 스트림 등을 생성할 수 있다. 분리 트레인(16)은 또한 선형 알파 올레핀을 특정 분획물, 예를 들어 C4-C10 분획물, C11-C17　분획물, C18-C20　분획물, C20+　분획물 또는 다른 임의의 원하는 분획물로 분리할 수 있다.
선형 알파 올레핀 생성물은 수성 가성 촉매 ?치(quench)에 이어 물 세척 및 증류에 의한 최종 생성물 회수를 포함하는 절차를 사용하여 분리할 수 있다. 예를 들어, 용해된 에틸렌과 함께 용매(예를 들어, 톨루엔)를 포함하는 액체 생성물은 위에서 언급한 바와 같이 분리 트레인(16)으로 공급될 수 있다. 제1 컬럼에서, 소비되지 않은 에틸렌은 선형 알파 올레핀 생성물 및 용매로부터 분리될 수 있다. 이 에틸렌은 다시 반응기로 돌아가 재순환될 수 있다. 더 중질(heavier)인 분획물은 후속 분리 섹션으로 보내질 수 있으며, 여기서 더 중질인 분획물은 다른 선형 알파 올레핀 분획물(예를 들어, C8, C10, >C12)로 나뉠 수 있다. 용매는 회수되어 역시 반응기로 다시 돌아가 재순환될 수 있다.
올리고머화 반응 공정에서 반응기 내 중합체 오염이 발생할 수 있다. 이러한 오염은 일반적으로 유출물 유량 감소, 내부 응축기 성능 저하, 반응기 내 여러 위치에서의 압력 차 증가 등으로 감지된다. 이러한 오염은 톨루엔 또는 다른 용매로 반응기를 세척하여 중합체 물질 부산물을 제거하는 것에 의해 처리할 수 있다. 중합체 물질을 포함하는 플러시된 톨루엔은 선형 알파 올레핀 반응 생성물을 포함하는 분리 트레인으로 보내질 수 있다. 중합체 물질은 선형 알파 올레핀 중 적어도 하나에 용해되므로 플러시된 톨루엔은 본질적으로 중합체 물질이 없는 상태로 분리 트레인을 빠져나갈 수 있으며, 반응기의 후속 플러시를 위해, 톨루엔 공급원으로 다시 돌아가 재순환될 수 있다. 분리 트레인을 빠져나가는 플러시된 톨루엔은 150ppm 이하, 예를 들어 100ppm 이하, 예를 들어 80ppm 이하, 예를 들어 60ppm 이하, 예를 들어 50ppm 이하의 중합체 물질을 포함할 수 있다.
따라서, 플러싱 모드에서, 반응기(12)는 공급원(14)에서 톨루엔 또는 다른 용매로 플러시되어 반응기 장비에 축적된 중합체 부산물을 제거할 수 있다. 중합체 물질을 포함하는 플러시된 톨루엔은 라인(22)을 통해 분리 트레인(16)으로 보내질 수 있다. 상기 중합체 물질은 톨루엔보다 C20+ 선형 알파 올레핀에 더 잘 용해되기 때문에, 상기 중합체 물질은 C20+ 선형 알파 올레핀에 용해되어 플러시된 톨루엔과 C4-C18 분획물로부터 분리될 수 있다. 결과적으로, 특정 실시 형태에서, 분리 트레인(16)에서 분리된 플러시 톨루엔은 추가 정제 없이, 추가 플러싱을 위해, 톨루엔 공급원으로 다시 돌아가 재순환될 수 있다. 본 개시의 구체적인 플러싱 방법은 하기에 설명되어 있다.
버블 컬럼 반응기
한 실시 형태에서, 올리고머화 공정은 버블 컬럼 반응기 내에서 수행될 수 있다. 도 2는 본 개시에서 사용하기 위한 예시적인 버블 컬럼 반응기(24)를 도시한다. 에틸렌은 버블 컬럼 반응기의 하부에 부착된 가스 분배 시스템을 통해 공급 스트림(26)을 사용하여 반응기(24)로 도입될 수 있으며, 이는 가스 분사판(30) 및 가스 버블러(32) 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 가스 분배 시스템은 기체 에틸렌을 반응기(24) 전체에 고르게 분산시킨다. 기체 에틸렌은 일반적으로 선형 알파 올레핀, 톨루엔과 같은 용매 및 촉매를 포함하는 반응기(24) 내의 액체 조성물(40)을 통해 상승한다. 예를 들어, 촉매는 촉매 주입 스트림(42)을 통해 반응기(24)로 유입될 수 있다. 톨루엔 또는 다른 용매는 용매 주입 스트림(44)을 통해 반응기(24)로 유입될 수 있다. 기체 에틸렌이 액체 조성물과 상호 작용하면서 올리고머화 반응이 발생하여 중합체 액적(droplet) 및 선형 알파 올레핀 액적을 포함할 수 있는 반응 생성물을 생성할 수 있다.
액체 중질(heavy) 선형 알파 올레핀은, 용매 및 촉매와 함께, 하부 유출물 스트림(34)을 통해 반응기(24)의 하부로부터 배출될 수 있다. 반응 조건 하에서 기체 상태인 형성된 선형 알파 올레핀의 일부는 내부 응축기(36)를 사용하여 반응기의 상부에서 응축될 수 있으며, 각각의 증발 열을 이용하여 냉각을 위한 환류물(reflux) 역할을 할 수 있다. 기체 에틸렌과 경질(light) 선형 알파 올레핀은 상부 유출물 스트림(38)을 통해 버블 컬럼 반응기의 상부에서 제거될 수 있다. 유출물 스트림 중 하나 또는 둘 다는 응축기, 열교환기, 증류 칼럼 등과 같은 추가의 하류 처리 장치를 사용하여 추가로 처리할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 분리 트레인은 유출물 스트림을 다양한 생성물 및/또는 재순환 가능한 스트림으로 정제하는 데 사용될 수 있다.
반응기에는 일반적으로 다양한 위치에 배치된 여러 개의 압력 차 센서가 포함된다. 예를 들어, 압력 차 센서(50)는 내부 응축기 영역에서 압력 차를 결정하기 위해 배치될 수 있다. 단순화를 위해 이 센서는 반응기(24)의 응축기 영역에 점선으로 연결된 것으로 간단히 표시한다. 압력 차를 결정하는 데 사용되는 각 압력 측정의 정확한 위치는, 각 측정 위치를 통해 작업자가 응축기의 전체 또는 일부에 걸쳐 압력 강하를 결정할 수 있는 한, 다양할 수 있다. 이러한 방식으로 작업자는 반응기(24)의 응축기 영역에서 오염 수준을 모니터링할 수 있다.
압력 차 센서(52)는 가스 분배 시스템의 영역에서 압력 차를 결정하기 위해 배치될 수 있다. 단순화를 위해, 이 센서는 반응기(24)의 가스 분배 영역에 점선으로 연결된 것으로 간단히 표시된다. 압력 차를 결정하는 데 사용되는 각 압력 측정의 정확한 위치는, 각 측정 위치를 통해 작업자가 가스 분배 시스템의 전체 또는 일부에 걸쳐 압력 강하를 결정할 수 있는 한, 다양할 수 있다. 이러한 방식으로, 작업자는 반응기(24)의 가스 분배 영역에서 오염 수준을 모니터링 할 수 있다.
또한, 반응기(24)는 상기 반응기 내의 레벨 표시를 제공하도록 배치된 압력 차 센서(56)를 포함할 수도 있다. 다시 말하지만, 압력 차를 결정하는 데 사용되는 각 압력 측정의 정확한 위치는, 위치가 반응기 레벨과 연관된 압력 차 판독값을 제공하는 한, 다양할 수 있다. 이 압력 차 센서(56)는 일반적으로 반응기(24)의 중앙 영역에 걸친 압력을 측정한다.
플러싱 방법
위에서 언급한 바와 같이, 플러시될 반응기는 일반적으로 정상 생산 모드와 플러싱 모드에서 작동한다. 일반적으로, 반응기는, 예를 들어 에틸렌 올리고머화 공정에 사용되는 버블 컬럼 반응기와 같이, 반응기 하부에 근접한 가스 분배기와 반응기 상부에 근접한 내부 응축기를 포함한다. 이러한 공정의 정상 생산 모드는 일반적으로, 가스 분배기를 통해 에틸렌 가스를 용매와 촉매를 포함하는 액체 혼합물에 버블링하여 적어도 하나의 선형 알파 올레핀을 포함하는 반응 생성물을 생성하고, 반응기로부터 선형 알파 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 배출하는 것을 포함한다. 이러한 반응기의 예시적인 가스 분배기는 가스 분사판 및 가스 버블러 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다.
상기 플러싱 모드는 일반적으로 반응기 내에서 폴리에틸렌 오염과 같은 중합체 오염의 증거를 기준으로 시작된다. 특정 실시 형태에서, 이러한 오염의 존재는 정상 생산 모드 동안 응축기에 근접한 곳의 압력 차와 가스 분배기에 근접한 곳의 압력 차 중 하나 또는 둘 모두를 모니터링하여 결정된다. 예를 들어, 응축기에 근접한 곳의 압력 차가 미리 정해진 임계값(threshold), 예를 들어, 약 50mbar 이상, 약 60mbar 이상, 약 70mbar 이상 또는 약 80mbar 이상에 도달하면 반응기의 플러싱이 시작될 수 있다. 또는, 예를 들어 가스 분배기에 근접한 곳의 압력 차가 미리 정해진 임계값, 예를 들어, 약 10bar 이상, 약 15bar 이상, 약 20bar 이상 또는 약 25mbar 이상에 도달하면 반응기의 플러싱이 시작될 수 있다.
본 개시의 플러싱 방법은 플러싱을 위한 용매를 이용한다. 용매는 다양할 수 있으며, 에틸렌 올리고머화 공정에 사용하는 것으로 본원에 기재된 용매 중 임의의 용매를 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 플러싱 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 구체적인 예로는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산 및 이들의 조합이 포함된다.
플러싱 방법에 사용되는 플러싱 용매는 일반적으로, 도 1의 톨루엔 공급원(14)과 같은 플러싱 용매 탱크에 저장된다. 플러싱 용매는 반응기로부터 오염물 제거를 용이하게 하기 위해 특정 최소 압력 및 온도로 유지되는 것이 유리하다. 예를 들어, 플러싱 용매는 약 150℃ 이상의 온도 및 대기압 초과의 압력, 예를 들어 약 5.0 내지 약 6.0 barg(예를 들어, 약 5.6 내지 약 5.8 barg)의 압력 및 약 150 내지 약 160℃(예를 들어, 약 155 내지 약 158℃)의 온도로 유지될 수 있다. 플러싱에 사용되는 용매는 플러싱 공정 시작 시 중합체 성분이 비교적 없는 것이어야 하며, 예컨대 플러싱 공정 시작 시 플러싱 용매 탱크 내의 초기 중합체 농도가 약 200ppm 이하 (예를 들어, 약 150ppm 이하 또는 약 100ppm 이하)인 용매일 수 있다.
상기 플러싱 모드가 개시되면, 본 개시의 플러싱 방법의 예시적인 실시 형태는 도 3에 도시된 바와 같이 수행된다. 상기 플러싱은 유리하게는, 플러싱 용매의 상향 이동(upward movement)이 유도되는 제1 단계 및 플러싱 용매의 하향 이동이 유도되는 제2 단계를 포함하는 두 단계에서 발생한다.
한 실시 형태에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 단계 플러시는 일반적으로 가스 분배기와 내부 응축기 사이의 위치에서 플러싱 용매(60)를 반응기에 주입하는 것을 포함한다. 정확한 위치는, 주입 위치가 반응기 내에서 플러싱 용매의 상향 이동을 가능하게 하는 한, 다양할 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 주입 노즐을 통해 주입되며, 이는 선택적으로 반응기 내에서 각도를 조절하여 상기 용매에 소용돌이 작용(swirling action)을 또한 부여할 수 있다. 상기 플러싱 용매는 원하는 경우 반응기 내 하나 초과의 주입 노즐로부터 주입할 수 있다.
플러싱 용매는 플러싱 용매의 상향 이동을 유도하면서, 일반적으로 반응기 상부 또는 그 부근의 내부 응축기에 근접한 반응기 배출구로부터 플러싱 용매를 배출(62)한다. 제1 단계 플러시의 주입(60) 및 배출(62)은 제1 플러싱 시간 기간 동안 계속될 수 있다(64). 제1 플러싱 시간 기간은 다양할 수 있으며, 일반적으로 약 12시간 내지 약 85시간, 예를 들어 약 24시간 내지 약 60시간이 될 수 있다.
제1 플러싱 시간 기간은 플러싱 모드가 시작될 때 반응기 내의 중합체 오염 수준을 기준으로 미리 선택할 수 있고, 예를 들어 가스 분배기 또는 내부 응축기 영역에서 측정된 압력 차 수준을 기준으로 플러싱 시간 기간을 미리 선택할 수 있다. 대안적으로, 플러싱 공정 중에 가스 분배기 또는 내부 응축기 영역의 압력 차 측정값을 계속 모니터링하고 미리 정해진 압력 차 수준에 도달하면 플러싱 시간 기간을 종료하여 제1 플러싱 시간 기간을 설정할 수도 있다.
제1 플러싱 시간이 완료되면, 제2 단계 플러싱이 시작되기 전에, 반응기에 남아있는 플러싱 용매를 제거하기 위해 선택적으로 반응기를 적어도 부분적으로 배수한다. 그 후, 제2 단계 플러시가 개시되는데, 이는 일반적으로 제1 단계 플러시와 관련하여 위에서 설명한 것과 동일한 일반적인 방식으로 가스 분배기와 내부 응축기 사이의 위치에서 반응기 내에 플러싱 용매(66)를 주입하는 것을 포함한다. 플러싱 용매는, 플러싱 용매의 하향 이동을 유도하면서, 일반적으로 반응기 하부 또는 그 부근의 가스 분배기에 근접한 반응기 배출구로부터 플러싱 용매를 배출함으로써 배출된다(68). 제2 단계 플러싱의 주입(66) 및 배출(68)은 제2 플러싱 시간 기간 동안 계속될 수 있다(70). 제2 플러싱 시간 기간은 다양할 수 있으며, 일반적으로 약 12시간 내지 약 85시간, 예를 들어 약 24시간 내지 약 60시간 범위가 될 것이다.
제2 플러싱 시간 기간은, 플러싱 모드가 시작될 때 반응기의 중합체 오염 수준에 따라 미리 선택할 수 있고, 예를 들어 가스 분배기 또는 내부 응축기 영역에서 측정된 압력 차 수준에 따라 플러싱 시간 기간을 미리 선택할 수 있다. 대안적으로, 플러싱 공정 중에 가스 분배기 또는 내부 응축기 영역의 압력 차 측정값을 계속 모니터링하고 미리 정해진 압력 차 수준에 도달하면 플러싱 시간 기간을 종료하여 제2 플러싱 시간 기간을 설정할 수 있다.
두 플러시 단계에서 배출된 플러싱 용매에는 일정량의 중합체 성분이 포함되어 있다. 따라서, 상기 배출된 플러싱 용매는 플러싱 용매를 플러싱 용매 탱크로 재순환하기 전에 중합체 성분의 적어도 일부를 분리하는 처리가 필요하다. 일반적으로 이 처리 공정에는 배출된 플러싱 용매를 하나 이상의 증류 칼럼에 통과시키는 과정이 포함된다. 예를 들어, 플러싱 용매는 도 1과 관련하여 설명된 바와 같이 분리 트레인(16)에서 처리될 수 있다.
플러싱 공정이 진행됨에 따라 플러싱 용매 탱크의 중합체 농도를 모니터링하여 플러싱 용매 탱크 내의 중합체 성분을 미리 선택된 최대 수준 이하, 예를 들어 약 1000ppm 이하, 약 750ppm 이하, 약 500ppm 이하, 약 250ppm 이하 또는 약 200ppm 이하로 유지하기 위한 조치를 취할 수 있도록 하는 것이 유리하다. 탱크 내의 중합체 성분을 원하는 수준으로 유지하기 위해, 필요에 따라, 새로운 보충 플러싱 용매를 플러싱 용매 탱크에 도입할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 각 플러싱 단계 동안 반응기 내의 레벨을 모니터링하고 특정 레벨에 도달하도록 반응기로의 플러싱 용매의 흐름을 조정하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 한 실시 형태에서, 도 2에 도시된 압력 차 센서(56)는, 반응기 내의 플러싱 용매 레벨의 변화를 결정하기 위해 모니터링된다. 예를 들어, 제1 플러시 단계(플러싱 용매의 상향 이동) 동안 압력 차는 약 330 내지 약 365 mbar 범위로 유지될 수 있다. 예를 들어, 제2 플러시 단계(플러싱 용매의 하향 이동) 동안 압력 차는 약 270 내지 약 285 mbar 범위로 유지될 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 본원에 개시된 임의의 적절한 구성요소를 교대로 포함하거나, 이로 구성되거나, 본질적으로 구성될 수 있다. 본 발명은 추가적으로, 또는 대안적으로, 종래 기술의 조성물에 사용되거나 본 발명의 기능 및/또는 목적 달성에 필수적이지 않은 임의의 성분, 물질, 재료, 보조제 또는 종을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않도록 형성될 수 있다.
당업자는 전술한 설명 및 관련 도면에 제시된 교시 내용의 이점을 이용하여 본 개시 내용의 많은 수정 및 다른 구현을 떠올릴 수 있다. 따라서, 본 개시는 본원에 개시된 특정 구현에 한정되지 않으며 첨부된 청구범위의 범위 내에 수정 및 기타 실시 형태가 포함되도록 의도되었음을 이해해야 한다. 본원에서 특정 용어가 사용되었지만, 이는 제한의 목적이 아닌 일반적이고 설명적인 의미로만 사용된다.

Claims (15)

  1. 반응기 하부(bottom)에 근접한 가스 분배기(gas distributor)와 반응기 상부(top)에 근접한 내부 응축기(internal condenser)를 포함하는 반응기로부터 중합체 오염을 제거하기 위한 플러싱(flushing) 방법으로서,
    (a) 상기 가스 분배기와 상기 내부 응축기 사이의 위치에서 상기 반응기에 플러싱 용매를 주입하는 단계;
    (b) 상기 내부 응축기에 근접한 반응기 배출구에서 상기 플러싱 용매를 배출(withdrawing)시켜 상기 반응기 내에서 플러싱 용매의 상향 이동(upward movement)을 유도하는 단계로서, 이때 배출된 플러싱 용매는 제1 중합체 성분을 함유하는, 단계;
    (c) 제1 플러싱 시간 기간 동안 상기 주입 (a) 및 배출 (b)를 계속하는 단계;
    (d) 상기 제1 플러싱 시간 기간이 종료된 후 상기 가스 분배기와 상기 내부 응축기 사이의 위치에서 상기 반응기에 플러싱 용매를 주입하는 단계;
    (e) 상기 가스 분배기에 근접한 반응기 배출구로부터 상기 플러싱 용매를 배출시켜 상기 반응기 내에서 플러싱 용매의 하향 이동(downward movement)을 유도하는 단계로서, 이때 배출된 플러싱 용매는 제2 중합체 성분을 함유하는, 단계; 및
    (f) 제2 플러싱 시간 기간 동안 상기 주입 (d) 및 배출 (e)를 계속하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플러싱 용매는 약 150℃ 이상의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 상기 반응기에 주입되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응기는 정상 생산 모드(normal production mode) 및 플러싱 모드(flushing mode)에서 작동하고, 상기 플러싱 방법은 상기 플러싱 모드에서 일어나는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 응축기에 근접한 곳의 압력 차 및 상기 가스 분배기에 근접한 곳의 압력 차 중 하나 또는 둘 모두가 정상 생산 모드 동안 모니터링되고, 상기 플러싱 모드는 상기 정상 생산 모드 동안의 압력 차 중 하나가 사전 결정된 임계값(threshold)으로 상승하는 것을 기준으로 하여 개시되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 응축기에 근접한 곳의 압력 차에 대한 상기 사전 결정된 임계값이 약 50 mbar 이상 및/또는 상기 가스 분배기에 근접한 곳의 압력 차에 대한 상기 사전 결정된 임계값이 약 10 mbar 이상인, 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 반응기는 에틸렌 올리고머화 버블 컬럼 반응기(bubble column reactor)이고,
    상기 정상 생산 모드는, 상기 가스 분배기를 통해 에틸렌 가스를 용매 및 촉매를 포함하는 액체 혼합물에 버블링(bubbling)하여 적어도 하나의 선형 알파 올레핀을 포함하는 반응 생성물을 생성하고, 상기 반응기로부터 상기 선형 알파 올레핀을 포함하는 생성물 스트림(stream)을 배출하는 것을 포함하고,
    상기 중합체 오염이 폴리에틸렌을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기에 주입되는 상기 플러싱 용매는 플러싱 용매 탱크로부터 주입되고, 선택적으로, 상기 플러싱 용매 탱크 내의 상기 플러싱 용매의 초기 중합체 농도가 상기 플러싱 방법의 시작 시에 약 200 ppm 이하인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 플러싱 용매 탱크 내의 상기 플러싱 용매가 상기 플러싱 방법 동안 약 5.0 내지 약 6.0 barg의 압력 및 약 150 내지 약 160℃의 온도 중 하나 또는 둘 모두로 유지되는, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 중합체 성분을 포함하는 상기 배출된 플러싱 용매 및 상기 제2 중합체 성분을 포함하는 상기 배출된 플러싱 용매를, 상기 중합체 성분의 적어도 일부로부터 상기 플러싱 용매를 분리하도록 처리하고,
    상기 처리 후 상기 플러싱 용매를 상기 플러싱 용매 탱크로 재순환시키는
    것을 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 처리는 상기 배출된 플러싱 용매를 하나 이상의 증류 컬럼에 통과시키는 것을 포함하는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 플러싱 방법 동안 상기 플러싱 용매 탱크 내의 상기 중합체 농도를 모니터링하고,
    상기 플러싱 용매 탱크 내의 상기 중합체 농도를 약 200 ppm 이하의 수준으로 유지하기 위해 상기 플러싱 용매 탱크에 새로운 플러싱 용매를 도입하는
    것을 더 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 플러싱 시간 기간 및 상기 제2 플러싱 시간 기간이 각각 독립적으로 약 12시간 내지 약 85시간, 예를 들어 독립적으로 약 24시간 내지 약 60시간 범위인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 플러싱 시간 기간이 완료된 후, 상기 제2 플러싱 시간 기간이 시작되기 전에, 상기 반응기에 남아있는 상기 플러싱 용매를 적어도 부분적으로 배출하는
    것을 더 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 분배기는 가스 분사판(gas sparger plate) 및 가스 버블러(gas bubbler) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플러싱 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 플러싱 용매인, 방법.
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