JP2024531656A - 反応器をフラッシングする方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、反応器の底部近傍にある気体分配器と、反応器の最上部近傍にある内部凝縮器とを含む反応器から、ポリマーのファウリングを除去するためのフラッシング方法であって、第１のフラッシング期間にわたり、フラッシング溶媒を反応器内に注入するステップ、フラッシング溶媒の上昇移動を誘発させるように、内部凝縮器近傍の反応器出口からフラッシング溶媒を引き出すステップ、ここで、引き出されたフラッシング溶媒は第１のポリマー含量を含むこと、を含む方法を提供する。第１のフラッシング期間が完了した後、第２のフラッシング期間にわたり、方法は、フラッシング溶媒を反応器内に注入し、フラッシング溶媒の下降移動を誘発させるように、フラッシング溶媒を、気体分配器近傍の反応器出口から引き出すステップを含み、この引き出されたフラッシング溶媒は第２のポリマー含量を含有するものである。

Description

本開示は、直鎖アルファオレフィン生成物を生成するように適合された反応器などの反応器から、ポリマーのファウリングをフラッシングするための方法に関する。

直鎖オレフィンは、石油化学工業における原材料として有用な炭化水素の一種であり、これらの中で、その二重結合が鎖の末端に位置付けられている非分岐状オレフィンである、直鎖アルファオレフィンは、重要な下位クラスを形成する。直鎖アルファオレフィンは、ヒドロホルミル化によって直鎖第１級アルコールに変換することができる。ヒドロホルミル化は、アルデヒドを調製するのに使用することもできる。これは、このアルデヒドを酸化して、合成脂肪酸、特に潤滑剤の製造に有用な奇数の炭素を有する合成脂肪酸を得ることができる。直鎖アルファオレフィンは、直鎖アルキルベンゼンスルホネートなどの洗浄剤の製造でも使用される。ベンゼンと直鎖オレフィンとのＦｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応及びその後のスルホン化により調製される。

アルファオレフィンの調製は、主にエチレンのオリゴマー化に基づく。これは生成されたアルファ－オレフィンは偶数の炭素原子を有するという結果を有する。エチレンに関するオリゴマー化プロセスは、有機アルミニウム化合物又は遷移金属を触媒として主に利用する。オリゴマー化法は、テトライソ酪酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物、及びセスキ塩化エチルアンモニウムなどの活性化剤としてのアルミニウム成分を含む触媒の存在下で典型的には実施される。典型的には、直鎖アルファオレフィンを生成するのに使用される反応器からの流出物は、１つ以上の蒸留塔に向けられて、直鎖アルファオレフィンの様々な画分を分離する。

ある特定のタイプのエチレンオリゴマー化反応器は、反応器の底部近傍に気体分配器と、反応器の最上部近傍に内部凝縮器とを備える。オリゴマー化反応に関連する１つの問題は、内部凝縮器の両方の領域及び気体分配器の領域でのポリマーのファウリングである。そのようなファウリングは、望ましくない反応器の停止をもたらす可能性があり、除去に関する難題を提示する。そのような反応器内でのポリマーのファウリングに対処するため、改善された反応器フラッシング技法が当技術分野では引き続き求められている。

（発明の要旨）
本開示の例示的な実現例は、反応器からポリマーのファウリングをフラッシングするための方法を対象とする。特に本発明の方法では、フラッシング溶媒の上昇流を第１の段階で反応器内で発生させ、その後、第２の段階で反応器内でフラッシング溶媒の下降流を発生させる、多段階フラッシング技法がなされる。記述される方法は、ある特定の閾値を超える差圧値の増加を示すセンサーを使用して反応器内のポリマーのファウリングに関する指標を提供する点が、有利である。これは反応器を大気に向けて開放することなくノーマルモードからフラッシングモードへの反応器の切換えを可能にする。これにより反応器の停止時間を短縮しかつ効率が向上する。さらに、システムの柔軟性は、反応器内のポリマーのファウリングの検査を改善できる追加のセンサーを含む可能性によって、向上する可能性がある。記述される方法は、各フラッシング段階中の反応器内のレベルをモニタリングする際の追加の利点を提供し、反応器内へのフラッシング溶媒の流れを調節してある特定のレベルを実現する。したがって多段階フラッシング方法は、その他のフラッシング技法と比較して、反応器内のポリマーのファウリングの清浄化を強化し得ることが発見された。本開示のフラッシング方法の使用は、反応器のダウンタイムを短縮し、機械式反応器清浄化コストを削減し、化学消費コストを削減し、生成中のファウリング速度を最小限に抑えることが観察された。

本開示は、限定するものではないが下記の実施形態を含む。

実施形態１：反応器の底部近傍にある気体分配器と、反応器の最上部近傍にある内部凝縮器とを含む反応器から、ポリマーのファウリングを除去するためのフラッシング方法であって、
（ａ） 気体分配器と内部凝縮器との間の位置で、反応器内にフラッシング溶媒を注入するステップ、
（ｂ） 反応器内でフラッシング溶媒の上昇移動を誘発させるように、内部凝縮器近傍の反応器出口からフラッシング溶媒を引き出すステップ、ここで、引き出されたフラッシング溶媒が第１のポリマー含量を含有し、
（ｃ） （ａ）注入するステップ及び（ｂ）引き出すステップを、第１のフラッシング期間にわたり継続するステップ、
（ｄ） 第１のフラッシング期間が完了した後、フラッシング溶媒を、気体分配器と内部凝縮器との間の位置で反応器内に注入するステップ、
（ｅ） 反応器内でフラッシング溶媒の下降移動を誘発させるように、フラッシング溶媒を、気体分配器近傍の反応器出口から引き出すステップ、ここで、引き出されたフラッシング溶媒が第２のポリマー含量を含有し、及び
（ｆ） （ｄ）注入するステップ及び（ｅ）引き出すステップを、第２のフラッシング期間にわたり継続するステップ
を含む、フラッシング方法。

実施形態２：反応器内に注入されたフラッシング溶媒が、約１５０℃又はそれよりも高い温度及び大気圧よりも上の圧力である、実施形態１のフラッシング方法。

実施形態３：反応器が、ノーマル生成モード及びフラッシングモードで動作し、フラッシング方法がフラッシングモード中に行われる、実施形態１又は２のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態４：凝縮器近傍の差圧及び気体分配器近傍の差圧の１つ又は両方が、ノーマル生成モード中にモニターされ、フラッシングモードは、ノーマル生成モード中に所定の閾値まで上昇するいずれかの差圧に基づいて開始される、実施形態１～３のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態５：凝縮器近傍の差圧に関する所定の閾値が、約５０ｍｂａｒ又はそれよりも高い、実施形態１～４のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態６：気体分配器近傍の差圧に関する所定の閾値が、約１０ｍｂａｒ又はそれよりも高い、実施形態１～５のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態７：反応器が、エチレンオリゴマー化気泡塔反応器であり、ノーマル生成モードが、エチレンガスを気体分配器に通して溶媒及び触媒を含む液体混合物中にバブリングすることにより少なくとも１種の直鎖アルファオレフィンを含む反応生成物を生成すること、及び直鎖アルファオレフィンを含む生成物流を反応器から引き出すステップを含む、実施形態１～６のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態８：反応器内に注入されたフラッシング溶媒が、フラッシング溶媒タンクから注入される、実施形態１～７のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態９：フラッシング溶媒タンク内のフラッシング溶媒が、フラッシング方法の間、約５．０～約６．０ｂａｒｇの間の圧力及び約１５０～約１６０℃の温度の１つ又は両方で維持される、実施形態１～８のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１０：フラッシング溶媒タンク内のフラッシング溶媒中の初期ポリマー濃度が、フラッシング方法の開始時に約２００ｐｐｍ以下である、実施形態１～９のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１１：第１のポリマー含量を含有する、引き出されたフラッシング溶媒と、第２のポリマー含量を含有する、引き出されたフラッシング溶媒とを処理して、フラッシング溶媒をポリマー含量の少なくとも一部から分離し、フラッシング溶媒を、処理後にフラッシング溶媒タンクにリサイクルすることをさらに含む、実施形態１～１０のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１２：処理が、引き出されたフラッシング溶媒を１つ以上の蒸留塔に通すことを含む、実施形態１～１１のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１３：フラッシング方法の間、フラッシング溶媒タンク中のポリマー濃度をモニタリングすること、及び新鮮なフラッシング溶媒をフラッシング溶媒タンク内に導入して、フラッシング溶媒タンク中のポリマー濃度を約２００ｐｐｍ以下のレベルで維持することをさらに含む、実施形態１～１２のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１４：第１のフラッシング期間及び第２のフラッシング期間のそれぞれが、独立して、約１２時間～約８５時間の間である、実施形態１～１３のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１５：第１のフラッシング期間及び第２のフラッシング期間のそれぞれが、独立して約２４時間～約６０時間の間である、実施形態１～１４のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１６：ポリマーのファウリングがポリエチレンを含む、実施形態１～１５のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１７：第１のフラッシング期間が完了した後、第２のフラッシング期間を開始する前に、反応器内に残っているフラッシング溶媒を少なくとも部分的に排出することをさらに含む、実施形態１～１６のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１８：気体分配器が、気体分散板及び気体バブラーの１つ又は両方を含む、実施形態１～１７のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態１９：フラッシング溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１～１８のいずれか１つのフラッシング方法。

実施形態２０：フラッシング溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１～１９のいずれか１つのフラッシング方法。

本開示の特徴、態様、及び利点は、添付図面と一緒に、以下の詳細の説明を読むことから明らかされよう。以下に簡単に記述する。本開示は、そのような特徴又は要素が明らかに組み合わされているか又はそうでない場合には本明細書に記述される特定の例示的な実現例で列挙されているかに関わらず、本開示で述べられる２、３、４つ、又はそれよりも多くの特徴又は要素の任意の組合せを含む。本開示は、本開示の任意の分離可能な特徴又は要素がその態様及び例示的な実現例のいずれかにおいて、本開示の文脈がその他の内容を明示しない限り組合せ可能であると見られるべきであるように、全体として読まれるものとする。

したがってこの簡単な概要は、本開示のいくつかの態様の基本的な理解をもたらすように、いくつかの例示的な実現例をまとめることを目的とするだけであることが理解されよう。したがって上述の例示的な実現例は単なる例であり、本開示の範囲又は精神を如何様にも狭めて解釈されるべきではないことが理解されよう。その他の例示的な実現例、態様、及び利点は、いくつかの記述される例示的な実現例の原理を単なる例として示す、添付図面と併せて解釈される以下の詳細な記述から明らかにされよう。

本開示の態様を前述の一般的用語で記述したが、ここで次に添付図面を参照する。これは必ずしも縮尺通りに描かれていない。

本開示の例示的な実現例による、エチレンオリゴマー化システムのブロック図である。 本開示による例示的なエチレンオリゴマー化反応器の、単純化された概略図である。 本開示による反応器フラッシング方法の例示的な実現例のブロック図である。

次に本開示のいくつかの実現例について、本開示の全てではないがいくつかの実現例が示されている添付図面を参照しながら、以下でより詳しく説明される。事実、本開示の様々な実現例は、多くの種々の形で具体化されてもよく、本明細書に記述される実現例に限定されると解釈されるべきではなく；むしろ例示的な実現例は、本開示が徹底的に完全になるように、かつ当業者に本開示の範囲を十分伝えるように提供される。同様の参照符号は、全体を通して同様の要素を指す。

その他の内容が指定されない限り又は文脈から明らかにされない限り、第１、第２、又は同様のものに対する言及は、特定の順序を示唆すると解釈すべきではない。別の特徴の上にあるとして記述される特徴（他に指定されない限り又は文脈から明らかではない限り）は、下であってもよく、及びその逆であってもよく；同様に、別の特徴の左にあると記述される特徴は、代わりに右にあってもよく、及びその逆であってもよい。また、定量的尺度、値、幾何学的関係、又は同様のものを本明細書では参照し得るが、他に指示しない限り、これらの全部ではないとしてもいずれか１つ以上は、設計製作上の許容範囲又は同様のものに起因するものなど、生じ得る許容されるばらつきを説明するのに絶対的であっても近似的であってもよい。

本明細書に開示される全ての範囲は端点を包含し、それら端点は独立して互いに組合せ可能である（例えば、「最大２５重量％、又はより特別には５重量％～２０重量％」の範囲は、「５重量％～２５重量％」の範囲の端点と全ての中間値を包含するなど）。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、及び同様のものを包含する。

他に指定されない限り又は文脈から明らかにされない限り、本明細書で使用される一組のオペランドの「又は」は「包含し又は」であり、それによって、オペランドの全てが真であるときに偽である「排他的又は」と対照的に、オペランドの１つ以上が真になる場合又はなる場合に限り真になる。このように例えば、「［Ａ］又は［Ｂ］」は、［Ａ］が真である場合又は［Ｂ］が真である場合、又は［Ａ］及び［Ｂ］の両方が真である場合に、真である。さらに冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、他に指定しない限り又は単数形を対象とすることが文脈から明らかにされない限り、「１つ以上」を意味する。

エチレンオリゴマー化プロセス及びシステム
直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）は、化学式がＣ_ｘＨ_２ｘであるオレフィンであり、炭化水素鎖の直鎖性及び第１級又はアルファ位にある二重結合の位置により同様の分子式を持つその他のモノオレフィンと区別される。直鎖アルファオレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、並びにＣ_２０～Ｃ_２４、Ｃ_２４～Ｃ_３０、及びＣ_２０～Ｃ_３０オレフィンの高級ブレンドを含む、工業的に重要なアルファ－オレフィンの種類を含む。直鎖アルファオレフィンは、洗浄剤、合成潤滑剤、コポリマー、可塑剤、及び多くのその他の重要な生成物の製造に有用な中間体である。

直鎖アルファオレフィンを生成するための既存のプロセスは、典型的にはエチレンのオリゴマー化に依拠する。例えば直鎖アルファオレフィンは、Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ型触媒又は非Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ型触媒の存在下、エチレンの触媒オリゴマー化によって調製することができる。

オリゴマー化は、１０～２００℃、例えば２０～１００℃、例えば５０～９０℃、例えば５５～８０℃、例えば６０～７０℃の温度で引き起こすことができる。動作圧力は、１～５メガパスカル（ＭＰａ）、例えば２～４ＭＰａとすることができる。プロセスは継続することができ、平均滞留時間は１０分～２０時間、例えば３０分～４時間、例えば１～２時間とすることができる。滞留時間は、高い選択性で所望の変換を実現するように選択することができる。

プロセスは、不活性溶媒を使用する溶液中で実行することができる。これは、触媒組成物に対して非反応性である。所望の有機溶媒の例は、非置換又はハロゲンで置換することができる芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン；脂肪族パラフィン炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン；脂環式炭化水素化合物、例えばシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン；及びハロゲン化アルカン、例えばジクロロエタン及びジクロロブタンを含むことができるがこれらに限定されない。

プロセスは、ループ反応器、プラグ流反応器、又は気泡塔反応器など、任意の反応器で実施することができる。エチレンのオリゴマー化は、エチレンの余分な流れにより冷却され得る、発熱反応である。反応器の最上部から離れる気体は、一連の外部冷却器及び／又は凝縮器を使用して冷却することができる。さらなる冷却後の気相を、リサイクルすることができる。

底部からオリゴマー化反応器を離れる底部流は、活性触媒及び未反応のエチレンを含有することができる。反応は、苛性水性相による抽出を通して有機相から触媒成分を除去することにより、望ましくない副反応を回避するよう終了させることができる。苛性水性相との接触は、触媒成分に対応した未反応の無機物の形成をもたらす可能性がある。

触媒除去システムを通した後の有機相は、モレキュラーシーブ吸収床を通ることができ、次いで蒸留塔に供給されて、溶解したエチレンを回収することができる。回収されたエチレンは、エチレンリサイクルループを介してリサイクルすることができ、一方、生成物は中間槽に供給され、その後、生成物を分離セクションに供給することができる。ある特定の実施形態では、反応器から生成された直鎖アルファオレフィンは、分離装置列に向けることができる。

図１に示されるように、システム１０は、反応器１２、トルエン（又はその他の溶媒）供給源１４、及び分離装置列１６を含むことができる。ノーマル生成モードでは、エチレン、溶媒、及び触媒などの反応物１８を反応器１２内に供給して、直鎖アルファオレフィン及びポリマー副生成物材料を生成することができる。反応後、放出流２０を分離装置列１６内に向けることができ、その放出流は、未反応の反応物、Ｃ_４～Ｃ_２０＋などの生成された直鎖アルファオレフィン、溶媒、及び触媒を含むことができる。分離装置列１６は、直鎖アルファオレフィンを溶媒、触媒、及び任意の未反応のエチレンから分離するように構成することができる。分離装置列１６は、各直鎖アルファオレフィンを分離することができ、例えばＣ_４流、Ｃ_５流、Ｃ_６流、及び同様のものをもたらす。分離装置列１６は、直鎖アルファオレフィンを、Ｃ_４～Ｃ_１０画分、Ｃ_１１～Ｃ_１７画分、Ｃ_１８～Ｃ_２０画分、Ｃ_２０＋画分、又は任意のその他の所望の画分など、ある特定の画分に分離することもできる。

直鎖アルファオレフィン生成物は、水性苛性触媒クエンチ及びその後に続く水洗、及び蒸留による最終的な生成物回収を含む手順を使用して単離することができる。例えば、溶解したエチレンと共に溶媒（例えば、トルエン）を含む液体生成物を、上述のように分離装置列１６に供給することができる。第１の塔では、消費されていないエチレンを直鎖アルファオレフィン生成物及び溶媒から分離することができる。エチレンは、元の反応器にリサイクルすることができる。より重い画分は、後続の分離セクションに通すことができ、そこで、より重い画分を種々の直鎖アルファオレフィン画分（例えば、Ｃ８、Ｃ１０、＞Ｃ１２）に分割することができる。溶媒を回収し、元の反応器にリサイクルすることもできる。

反応器内のポリマーのファウリングは、オリゴマー化反応プロセス中に生じる可能性がある。そのようなファウリングは、典型的には例えば、低下した流出液流量、低下した内部凝縮器性能、反応器内の様々な部位で増加した差圧、及び同様のものによって検出される。そのようなファウリングは、ポリマー材料副生成物を除去するため、トルエン又は別の溶媒による反応器のフラッシングによって処理ができる。ポリマー材料を含む、フラッシュされたトルエンは、直鎖アルファオレフィン反応副生成物を含む分離装置列に向けることができる。ポリマー材料は、直鎖アルファオレフィンの少なくとも１種に可溶であり、したがってフラッシュされたトルエンは、ポリマー材料が本質的にない状態で分離装置列から出て行くことができるようになり、後続の反応器のフラッシング用に元のトルエン供給源にリサイクルすることができるようになる。フラッシュされた、分離装置列から出て行くトルエンは、１５０ｐｐｍ未満又はそれに等しい、例えば１００ｐｐｍ未満又はそれに等しい、例えば８０ｐｐｍ未満又はそれに等しい、例えば６０ｐｐｍ未満又はそれに等しい、例えば５０ｐｐｍ未満又はそれに等しいポリマー材料を含むことができる。

したがってフラッシングモードでは、反応器１２は、供給源１４からのトルエン又は別の溶媒でフラッシングされて、反応器設備内のポリマー副生成物の構築を除去することができる。ポリマー材料を含む、フラッシングされたトルエンは、ライン２２を介して分離装置列１６内に向けることができる。ポリマー材料は、トルエンよりもＣ_２０＋直鎖アルファオレフィンに、より可溶性であるので、ポリマー材料を、Ｃ_２０＋直鎖アルファオレフィンに溶解することによって、フラッシングされたトルエン及びＣ_４～Ｃ_１８画分から分離することができる。その結果、ある特定の実施形態では、分離装置列１６で分離された、フラッシングされたトルエンは、さらなる精製を必要とすることなく、さらなるフラッシングのために元のトルエン供給源にリサイクルすることができる。本開示の特定のフラッシング方法について以下に述べる。

気泡塔反応器
実施形態では、オリゴマー化プロセスは、気泡塔反応器で実施することができる。図２は、本開示で使用されるための例示的な気泡塔反応器２４を示す。エチレンは、供給流２６を使用して、気泡塔反応器の底部セクションに取着された気体分配システムを介して、反応器２４へ導入することができる。これは、気体分散板３０及び気体バブラー３２の一方又は両方を含んでいてもよい。気体分配システムは、反応器２４全体にわたり気状エチレンを均等に分散させる。気状エチレンは、反応器２４内の液体組成物４０を通して上昇する。これは通常、直鎖アルファオレフィン、トルエンなどの溶媒、及び触媒を含む。例えば触媒は、触媒注入流４２を通して反応器２４に進入することができる。トルエン又は別の溶媒は、溶媒注入流４４を通して反応器２４に進入することができる。オリゴマー化反応は、気状エチレンが液体組成物と相互作用するにつれて生じることができ、ポリマーの液滴及び直鎖アルファオレフィンの液滴を含むことができる反応生成物が生成される。

液体重質直鎖アルファオレフィンは、溶媒及び触媒と一緒に、反応器２４の底部セクションから、底部流出液流３４を介して引き出すことができる。形成された直鎖アルファオレフィンの一部は、反応条件下で気状である、内部凝縮器３６を使用して反応器の最上部で凝縮することができ、それぞれの蒸発熱を利用して冷却の目的で還流として作用することができる。気状エチレン及び軽質直鎖アルファオレフィンは、気泡塔反応器の最上部で最上部の流出液流３８を介して除去することができる。１つ又は両方の流出液流は、凝縮器、熱交換器、蒸留塔、及び同様のものなどの追加の下流処理ユニットを使用してさらに処理ができる。例えば図１に示される分離装置列は、流出液流を様々な生成物及び／又はリサイクル可能な流れに精製するのに使用することができる。

反応器は典型的には、様々な位置に位置決めされたいくつかの種々の圧力センサーを含む。例えば、異なる圧力センサー５０を、内部凝縮器の領域での差圧を決定するのに位置決めすることができる。簡単にするために、このセンサーは単に、点線により反応器２４の凝縮器領域に接続されるとして示される。差圧を決定するのに使用される、各圧力測定の正確な位置は、各測定の位置で操作員が凝縮器の全て又は一部にわたり圧力降下を決定することができる限り、様々にすることができる。この手法で、操作員は反応器２４の凝縮器領域でのファウリングのレベルをモニターすることができる。

差圧センサー５２は、気体分配システムの領域での差圧を決定するように位置決めすることができる。簡略化のため、このセンサーは単に、反応器２４の気体分配領域に点線によって接続されるとして示される。差圧を決定するのに使用される各圧力測定の正確な位置は、各測定の位置で操作員が気体分配システムの全て又は一部にわたる圧力降下を決定できる限り、様々にすることができる。この手法で、操作員は反応器２４の気体分配領域でのファウリングのレベルをモニターすることができる。

さらになお、反応器２４は、反応器内のレベルの指標を提供するように位置決めされた差圧センサー５６を含むこともできる。この場合も、差圧を決定するのに使用される各圧力測定の正確な位置は、その位置が反応器レベルに相関する差圧の読取りを提供する限り、様々にすることができる。この差圧センサー５６は、典型的には反応器２４の中心領域にわたる圧力を測定することになる。

フラッシング方法
上述のように、フラッシュされることになる反応器は、典型的にはノーマル生成モード及びフラッシングモードで動作することになる。典型的には、例えばエチレンオリゴマー化プロセスで利用される気泡塔反応器などの反応器は、反応器の底部近傍に気体分配器を、及び反応器の最上部近傍に内部凝縮器を含むことになる。そのようなプロセスのためのノーマル生成モードは、典型的にはエチレンガスを気体分配器に通してバブリングして、溶媒及び触媒を含む液体混合物にして、少なくとも１種の直鎖アルファオレフィンを含む反応生成物を生成し、直鎖アルファオレフィンを含む生成物流を反応器から引き出すステップを含むことになる。そのような反応器に関する例示的気体分配器は、気体分散板及び気体バブラーの一方又は両方を含むことになる。

フラッシングモードは、典型的には、反応器内のポリエチレンファウリングなどのポリマーのファウリングの証拠に基づいて開始される。ある特定の実施形態では、そのようなファウリングの存在は、ノーマル生成モードでの、凝縮器近傍の差圧及び気体分配器近傍の差圧の一方又は両方のモニタリングに基づいて決定される。例えば、反応器のフラッシングは、凝縮器近傍の差圧が所定の閾値に、例えば約５０ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い、約６０ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い、約７０ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い、又は約８０ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い値に達したときに開始することができる。あるいは反応器のフラッシングは、例えば気体分配器近傍の差圧が所定の閾値に、例えば約１０ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い、約１５ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い、約２０ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い、又は約２５ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い値に達したときに、開始することができる。

本開示のフラッシング方法は、フラッシングするための溶媒を利用する。溶媒は、様々にすることができ、エチレンオリゴマー化プロセスで使用するための本明細書に記載される溶媒のいずれかを含むことができる。ある特定の実施形態では、フラッシング溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及びこれらの組合せから選択される。特定の実施例は、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及びこれらの組合せを含む。

フラッシング方法で使用されるフラッシング溶媒は、典型的には、図１のトルエン供給源１４などのフラッシング溶媒タンクに収容される。フラッシング溶媒は、ある特定の最小圧力で及び反応器からのファウリングの除去を容易にする温度で、有利に維持される。例えばフラッシング溶媒は、約１５０℃又はそれよりも高い温度及び大気圧よりも上の圧力で、例えば約５．０～約６．０ｂａｒｇの間の圧力（例えば、約５．６～約５．８ｂａｒｇ）及び約１５０～１６０℃の温度（例えば、約１５５～約１５８℃）で維持することができる。フラッシングに使用される溶媒は、フラッシングプロセスの開始時に、約２００ｐｐｍ以下（例えば、約１５０ｐｐｍ以下又は約１００ｐｐｍ以下）の、フラッシング溶媒タンク内の初期ポリマー濃度を有する溶媒など、フラッシングプロセスの開始時にポリマー含量を比較的含まないべきである。

フラッシングモードが開始されると、図３は、本開示のフラッシング方法の例示的な実現例を示す。フラッシングは有利には、フラッシング溶媒の上昇移動が誘発される第１の段階及びフラッシング溶媒の下降移動が誘発される第２の段階を含む２段階で生ずる。

一実施形態では、図３に示されるように、段階１のフラッシュは、フラッシング溶媒６０を反応器内に、典型的には気体分配器と内部凝縮器との間の位置で注入するステップを含む。正確な位置は、注入位置が反応器内のフラッシング溶媒の上昇移動を可能にする限り、様々であってもよい。溶媒は典型的には、注入ノズルを通して注入される。このノズルは、渦巻き動作も溶媒に与えられるように、反応器内で任意に角度が付けられる。フラッシング溶媒は、望む場合には反応器内の複数の注入ノズルから注入することができる。

フラッシング溶媒は、典型的にはフラッシング溶媒を、反応器の最上部にある又は最上部付近にある内部凝縮器近傍の反応器出口から引き出すステップによって、フラッシング溶媒の上昇移動を誘発させながら、引き出される６２。段階１のフラッシュの注入６０及び引出し６２は、第１のフラッシング期間にわたり継続することができる６４。第１のフラッシング期間は、様々にすることができ、典型的には約１２時間～約８５時間、例えば約２４時間～約６０時間の間になる。

第１のフラッシング期間は、気体分配器又は内部凝縮器のいずれかの領域で測定された差圧レベルに基づくフラッシング期間の事前選択など、フラッシングモードが開始される時の反応器内のポリマーのファウリングのレベルに基づいて事前に選択することができる。あるいは第１のフラッシング期間は、フラッシングプロセス中に気体分配器又は内部凝縮器の領域で差圧測定値をモニターするのを継続し、所定レベルの差圧に達したときにフラッシング期間を終わりにすることによって、設定することができる。

第１のフラッシング期間が完了したら、反応器から任意選択的に少なくとも部分的に排出させて、反応器内に残されたフラッシング溶媒を除去する。その後、第２段階のフラッシングを開始する。これは典型的には、第１の段階のフラッシュに関連して既に記述されたものと同じ一般的な手法で、気体分配器と内部凝縮器と間の位置でフラッシング溶媒を反応器内に注入するステップ６６を含む。フラッシング溶媒は、典型的には反応器の底部にある又は底部付近にある気体分配器近傍の反応器出口からフラッシング溶媒を、引き出すステップによって、フラッシング溶媒の下降移動を誘導させながら、引き出される６８。段階２のフラッシュの注入６６及び引出し６８は、第２のフラッシング期間にわたり継続することができる７０。第２のフラッシング期間は様々にすることができ、典型的には約１２時間～約８５時間、例えば約２４時間～約６０時間の間である。

第２のフラッシング期間は、フラッシングモードが開始された時の反応器内のポリマーのファウリングのレベルに基づいて、事前に選択することができ、例えば気体分配器又は内部凝縮器のいずれかの領域で測定された差圧レベルに基づいてフラッシング期間を事前に選択する。あるいは、第２のフラッシング期間は、フラッシングプロセス中の気体分配器又は内部凝縮器の領域での差圧測定値のモニターを継続し、所定レベルの差圧に達したときにフラッシング期間を終わらせることによって、設定することができる。

両方のフラッシュ段階から引き出されたフラッシング溶媒は、ある特定の量のポリマー含量を含有することになる。したがってここで、引き出されたフラッシング溶媒は、フラッシング溶媒をフラッシング溶媒タンクにリサイクルする前に、ポリマー含量の少なくとも一部を分離する処理を必要とすることになる。典型的には、この処理プロセスは、引き出されたフラッシング溶媒を１つ以上の蒸留塔に通すことを含むことになる。例えばフラッシング溶媒は、図１に関して記述された分離装置列１６で処理ができる。

フラッシングプロセスが進行するとき、約１０００ｐｐｍ以下、約７５０ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、又は約２００ｐｐｍ以下のレベルなど、事前に選択された最大レベルよりも下でフラッシング溶媒タンク内のポリマー含量を維持するステップをとることができるように、フラッシング溶媒タンクのポリマー濃度をモニターすることは有利である。新たに構成されたフラッシング溶媒は、所望のレベルでタンク内のポリマー含量を維持するため、必要に応じてフラッシング溶媒タンク内に導入することができる。

ある特定の実施形態では、各フラッシング段階中に反応器内のレベルをモニターし、反応器内へのフラッシング溶媒の流れを調節してある特定のレベルを実現するのが有利とすることができる。例えば一実施形態では、図２に示される差圧センサー５６は、反応器内のフラッシング溶媒レベルの変化を決定するのにモニターされる。例えば第１のフラッシュ段階（フラッシング溶媒の上昇移動）中、差圧は、約３３０～約３６５ｍｂａｒの範囲で維持することができた。例えば第２のフラッシュ段階（フラッシング溶媒の下降移動）中、差圧は約２７０～約２８５ｍｂａｒの範囲で維持することができた。

一般に本発明は、本明細書に開示される任意の適切な構成要素を交互に含んでもよく、それらの構成要素からなるものであってもよく、又はそれらの構成要素から本質的になるものであってもよい。本発明は、さらに又は代わりに、従来技術の組成物で使用されるあるいはそうでない場合には本発明の機能及び／又は目的の実現に必要とされない任意の構成要素、材料、成分、アジュバント、又は種が無いように又は実質的に含まないように定式化されてもよい。

本開示の多くの修正例及びその他の実現例は、前述の説明及び関連ある図面に提示される教示の利益を有するものを、本開示が関係する技術分野の当業者なら思い浮かべるであろう。したがって本開示は、本明細書に開示される特定の実現例に限定されないこと、並びに修正例及びその他の実現例は添付される特許請求の範囲内に含まれるものであることが理解されよう。特定の用語が本明細書では用いられるが、それらは全般的な及び記述的な意味でのみ使用され、限定する目的ではない。

Claims (15)

1. 反応器の底部近傍にある気体分配器と、反応器の最上部近傍にある内部凝縮器とを含む反応器から、ポリマーのファウリングを除去するためのフラッシング方法であって、
   （ａ） 気体分配器と内部凝縮器との間の位置で、反応器内にフラッシング溶媒を注入するステップ、
   （ｂ） 反応器内でフラッシング溶媒の上昇移動を誘発させるように、内部凝縮器近傍の反応器出口からフラッシング溶媒を引き出すステップ、ここで、引き出されたフラッシング溶媒が第１のポリマー含量を含有し、
   （ｃ） （ａ）注入するステップ及び（ｂ）引き出すステップを、第１のフラッシング期間にわたり継続するステップ、
   （ｄ） 第１のフラッシング期間が完了した後、フラッシング溶媒を、気体分配器と内部凝縮器との間の位置で反応器内に注入するステップ、
   （ｅ） 反応器内でフラッシング溶媒の下降移動を誘発させるように、フラッシング溶媒を、気体分配器近傍の反応器出口から引き出すステップ、ここで、引き出されたフラッシング溶媒が第２のポリマー含量を含有し、及び
   （ｆ） （ｄ）注入するステップ及び（ｅ）引き出すステップを、第２のフラッシング期間にわたり継続するステップ
   を含む、フラッシング方法。
2. 反応器内に注入されたフラッシング溶媒が、約１５０℃又はそれよりも高い温度及び大気圧よりも上の圧力である、請求項１に記載のフラッシング方法。
3. 反応器が、ノーマル生成モード及びフラッシングモードで動作し、フラッシング方法がフラッシングモード中に行われる、請求項１又は２のいずれか一項に記載のフラッシング方法。
4. 凝縮器近傍の差圧及び気体分配器近傍の差圧の１つ又は両方が、ノーマル生成モード中にモニターされ、フラッシングモードは、ノーマル生成モード中に所定の閾値まで上昇するいずれかの差圧に基づいて開始される、請求項３に記載のフラッシング方法。
5. 凝縮器近傍の差圧に関する所定の閾値が、約５０ｍｂａｒ若しくはそれよりも高く、及び／又は気体分配機器近傍の差圧に関する所定の閾値が、約１０ｍｂａｒ若しくはそれよりも高い、請求項４に記載のフラッシング方法。
6. 反応器が、エチレンオリゴマー化気泡塔反応器であり、ノーマル生成モードが、エチレンガスを気体分配器に通して溶媒及び触媒を含む液体混合物中にバブリングすることにより少なくとも１種の直鎖アルファオレフィンを含む反応生成物を生成すること、及び直鎖アルファオレフィンを含む生成物流を反応器から引き出すことを含み、ポリマーのファウリングがポリエチレンを含む、請求項４に記載のフラッシング方法。
7. 反応器に注入されたフラッシング溶媒が、フラッシング溶媒タンクから注入され、任意選択的にフラッシング溶媒タンク内のフラッシング溶媒中の初期ポリマー濃度が、フラッシング方法の開始時に約２００ｐｐｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載のフラッシング方法。
8. フラッシング溶媒タンク内のフラッシング溶媒が、フラッシング方法の間、約５．０～約６．０ｂａｒｇの間の圧力及び約１５０～約１６０℃の温度の１つ又は両方で維持される、請求項７に記載のフラッシング方法。
9. 第１のポリマー含量を含有する、引き出されたフラッシング溶媒と、第２のポリマー含量を含有する、引き出されたフラッシング溶媒とを処理して、フラッシング溶媒をポリマー含量の少なくとも一部から分離し、フラッシング溶媒を、当該処理後にフラッシング溶媒タンクにリサイクルすることをさらに含む、請求項７に記載のフラッシング方法。
10. 前記処理が、引き出されたフラッシング溶媒を１つ以上の蒸留塔に通すことを含む、請求項９に記載のフラッシング方法。
11. フラッシング方法の間、フラッシング溶媒タンク中のポリマー濃度をモニタリングすること、及び新鮮なフラッシング溶媒をフラッシング溶媒タンク内に導入して、フラッシング溶媒タンク中のポリマー濃度を約２００ｐｐｍ以下のレベルで維持することをさらに含む、請求項９に記載のフラッシング方法。
12. 第１のフラッシング期間及び第２のフラッシング期間のそれぞれが、独立して、約１２時間～約８５時間の間、例えば独立して約２４時間～約６０時間の間である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のフラッシング方法。
13. 第１のフラッシング期間が完了した後、第２のフラッシング期間を開始する前に、反応器内に残っているフラッシング溶媒を少なくとも部分的に排出することをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のフラッシング方法。
14. 気体分配器が、気体分散板及び気体バブラーの１つ又は両方を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のフラッシング方法。
15. フラッシング溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及びこれらの組合せからなる群から選択され、例えばフラッシング溶媒はトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載のフラッシング方法。

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