KR102302841B1 - 용액 중합 공정에서의 올레핀 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
(A) 용액 스트림을 중합체를 함유하는 액상 및 기상이 공존하는 분리기로 이동시키는 단계;
(B) 상기 분리기로부터 증기 스트림 및 농축 용액 스트림을 인출하는 단계;
(C) 상기 증기 스트림의 적어도 일부를 제1 정류탑으로 이동시키는 단계;
(D) 상기 제1 정류탑으로부터 제1 탑정 스트림 및 제1 탑저 스트림을 인출하는 단계;
(E) 상기 제1 탑저 스트림을 제2 정류탑으로 이동시키는 단계; 및
(F) 상기 제2 정류탑으로부터 제2 탑정 스트림 및 제2 탑저 스트림을 인출하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 탑정 스트림의 적어도 일부는 퍼지 스트림으로서 인출되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 제거를 위한 공정에 관한 것이다.

Description

용액 중합 공정에서의 올레핀 회수 방법
본 발명은 용액 중합 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 용액 중합 공정의 다운스트림에서 반응 혼합물의 불활성 성분을 분리하고 제거하는 것에 관한 것이다.
미반응 단량체 및 공단량체 및 용매가 용액으로부터 분리되고 중합 공정으로 재순환되는 용액 중합 공정에서, 올레핀 중합체를 제조하는 것은 공지되어 있다.
WO-A-2009/013217은 올레핀 중합 공정의 다운스트림에서 탄화수소-함유 공급 스트림을 분리하기 위한 공정을 개시한다. 올레핀 단량체, 공단량체 및 탄화수소 희석제의 분리가 기술되어 있다.
WO-A-2009/090254는 슬러리로부터 미반응 단량체를 회수하기 위한 공정 또는 기상 중합 공정(gas phase polymerisation process)을 개시한다.
종래 기술에도 불구하고, 용액 중합에서의 중합체 용액(polymer solution)으로부터 공단량체에서 유래되는 불활성 성분들을 분리하고 회수하기 위한 효율적인 공정에 대한 요구가 여전히 남아 있다. 예를 들어, 1-옥텐은 중합 활성을 가지지 않는 소량의 옥탄 및 옥텐의 이성질체를 함유한다. 그러므로, 이들 성분은 상기 공정에서 누적되기 시작하여, 공정을 덜 효율적이게 한다. 상기 불활성 성분이 제거되지 않으면, 중합체 밀도 제어가 어려워진다. 본 발명은 불활성 C8 성분을 분리하고 제거하기 위한 효율적인 공정을 제공한다.
본 발명은,
(A) 용액 스트림을 중합체를 함유하는 액상 및 기상이 공존하는 분리기로 이동시키는 단계;
(B) 상기 분리기로부터 증기 스트림 및 농축 용액 스트림을 인출하는 단계;
(C) 상기 증기 스트림의 적어도 일부를 제1 정류탑으로 이동시키는 단계;
(D) 상기 제1 정류탑으로부터 제1 탑정 스트림 및 제1 탑저 스트림을 인출하는 단계;
(E) 상기 제1 탑저 스트림을 제2 정류탑으로 이동시키는 단계; 및
(F) 상기 제2 정류탑으로부터 제2 탑정 스트림 및 제2 탑저 스트림을 인출하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 탑정 스트림의 적어도 일부는 퍼지 스트림으로서 인출되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 제거를 위한 공정을 제공한다.
도 1은 불활성 C8 성분이 퍼지를 통하여 제거되는 분별 공정(fractionation process)의 흐름도를 나타낸다.
본 발명은 용액으로 하나 이상의 중합 반응기에서 하나 이상의 올레핀을 중합하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 용액 중합 공정은 전형적으로 단량체(monomer), 최종 공단량체(eventual comonomers), 최종 사슬 전달제(eventual chain transfer agent) 및 상기 공정 중에 형성된 중합체가 용해된 용매에서 수행된다. 이러한 공정은 특히 WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511, 및 WO-A-2009/080710에 개시되어 있다.
중합( Polymerisation )
상기 중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 본 명세서(text)가 하나의 중합 반응기를 언급하는 경우, 이는 하나 이상의 반응기에 동일하게 적용되고, 구체적으로 반응기들 중 임의의 하나에 동일하게 적용될 수 있음이 명백하다.
상기 중합 반응기에 있어서, 2 이상의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체, 하나 이상의 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 선택적으로 하나 이상의 사슬 전달제(chain transfer agent), 및 선택적으로 하나 이상의 희석제 또는 용매가 중합을 수행하기 위하여 사용된다. 그러므로, 상기 중합 시스템은 밀도가 높은 유체 상태(dense fluid state)이고, 상기 올레핀 단량체, 존재하는 임의의 공단량체, 존재하는 임의의 희석제 또는 용매, 존재하는 임의의 사슬 전달제, 및 상기 중합체 생성물(polymer product)을 포함한다.
상기 올레핀 단량체는 2 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀이다. 보다 바람직하게는, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌이다.
하나 이상의 공단량체는 선택적으로, 그리고 바람직하게는 상기 중합 반응기에 존재한다. 상기 공단량체는 2 내지 10의 탄소 원자를 가지는 상기 올레핀 단량체와는 다른 알파-올레핀; 4 내지 10의 탄소 원자를 가지는 비공액 알파-오메가-다이엔, 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는 환형 올레핀, 및 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는 환형 폴리엔과 같은 폴리엔;으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 공단량체는, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌인 경우에 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 2 내지 10의 탄소 원자를 가지는 상기 올레핀 단량체와는 다른 알파-올레핀; 및 상기 올레핀 단량체가 프로필렌인 경우에 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센;의 그룹으로부터 선택된다.
1-옥텐은 용액 중합에서 전형적으로 사용되는 공단량체 중 하나이다. 1-옥텐은 전형적으로 3-4%의 옥탄 및 옥텐의 이성질체를 함유하고, 상기 이성질체, 예를 들어 이소(iso) 및 삼차(tertiary) 옥텐 또는 n-옥탄은 중합에의 활성을 가지지 않는다. 이들 성분은 중합에 대하여 불활성이므로, 이들은 상기 공정에서 축적되기 시작한다.
상기 중합 촉매는 상기 단량체 및 상기 선택적인 공단량체를 중합할 수 있는 당업계에 알려진 임의의 촉매일 수 있다. 그러므로, 상기 중합 촉매는 EP-A-280352, EP-A-280353 및 EP-A-286148에 개시된 지글러-나타 촉매일 수 있고, 또는 WO-A-1993025590, US-A-5001205, WO-A-1987003604 및 US-A-5001244에 개시된 메탈로센 촉매일 수 있으며, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 후기 전이 금속 촉매(late transition metal catalysts)와 같은 다른 적절한 촉매도 사용될 수 있다.
사슬 전달제(chain transfer agent)는 당업계에 알려진 바와 같이 중합체의 분자량을 제어하기 위하여 사용될 수 있다. 적절한 사슬 전달제는, 예를 들어 수소이다.
상기 용매는 상기 중합 공정에 적절하게 존재한다. 상기 용매는 임의의 적절한, 3 내지 7의 탄소 원자를 가지는 직쇄(straight-chain) 또는 분지(branched)의 알킬, 선택적으로 알킬 치환기를 가지는 환형 알킬, 또는 선택적으로 알킬 치환기를 가지는 아릴, 또는 전술한 화합물의 2 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 상기 중합 촉매 및 상기 단량체에 대하여 불활성이어야만 한다. 나아가, 상기 중합 조건에서 안정적이어야 한다. 또한, 상기 단량체, 상기 최종 공단량체, 상기 최종 사슬 전달제 및 상기 중합체를 상기 중합 조건에서 용해시킬 수 있어야만 한다.
상기 중합 반응기에서의 온도는 상기 중합 반응기에서 형성된 중합체가 상기 용매, 상기 공단량체, 상기 사슬 전달제 및 상기 중합체를 포함하는 반응 혼합물에서 완전히 용해될 수 있도록 하는 온도이다. 상기 온도는 적절하게는 상기 중합체의 용융 온도보다 높다. 그러므로, 상기 중합체가 에틸렌의 단일 또는 공중합체인 경우, 상기 온도는 상기 중합체 내의 공단량체 단위(unit)의 함량에 따라 적절하게는 120℃ 내지 220℃, 예를 들어 150℃ 내지 200℃이다. 상기 중합체가 프로필렌의 단일 또는 공중합체인 경우, 상기 온도는 상기 중합체 내의 공단량체 단위의 함량에 따라 적절하게는 165℃ 내지 250℃, 예를 들어 170℃ 내지 220℃이다.
상기 중합 반응기 내의 압력은 한편으로는 온도에 의존하고, 다른 한편으로는 상기 공단량체의 유형 및 함량에 의존한다. 상기 압력은 적절하게는 50 내지 300 bar, 바람직하게는 50 내지 250 bar 및 보다 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
체류 시간은 짧으며, 전형적으로 10분 미만이다.
상기 공정은 적절하게는 연속적으로 작동된다. 이에 의하여, 단량체, 촉매의 스트림, 및 존재하는 경우의 공단량체, 사슬 전달제 및 용매의 스트림이 상기 중합 반응기로 이동된다.
최종 용매 뿐 아니라, 미반응 단량체, 용해된 중합체 및 최종 미반응 공단량체 및 사슬 전달제를 포함하는 생성물 스트림(product stream)은 상기 반응기로부터 인출된다.
성분의 회수(Recovery of components)
상기 생성물 스트림은 연속적으로 또는 간헐적으로, 바람직하게는 연속적으로 상기 중합 반응기로부터 인출된다. 그리고 나서, 상기 생성물 스트림은 중합체를 함유하는 액상 및 기상이 공존하는 분리 단계로 이동된다.
상기 생성물 스트림은 휘발성 화합물이 용액으로부터 인출될 수 있는 임의의 공정 단계에서 분리될 수 있다. 전형적으로, 이와 같은 공정 단계는 감압 및 바람직하게는 용액의 가열 또한 포함한다. 이와 같은 공정 단계의 하나의 전형적인 예는 플래싱(flashing)이다. 예를 들어, 상기 생성물 스트림은 가열되고 나서, 배관을 따라 실질적으로 상기 중합 반응기 내의 압력보다 낮은 압력에서 작동되는 수용 용기(receiving vessel)로 이동된다. 이로 인하여, 상기 용액에 함유된 유체의 일부가 증발되고, 증기 스트림으로서 인출된다. 상기 중합체와 함께 상기 용액에 잔류하는 부분은 제1 농축 생성물 스트림(concentrated product stream)을 형성한다.
바람직하게는, 상기 생성물 스트림은 가열된 스트림(heated stream)이 생성되도록 가열된다. 전형적으로, 상기 가열된 스트림의 온도는 220℃ 내지 300℃, 바람직하게는 210℃ 내지 270℃, 및 보다 바람직하게는 210℃ 내지 250℃이다. 바람직하게는, 상기 가열된 스트림의 온도는 성가 중합 반응기 내의 용액의 온도보다 10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 더 높다.
상기 생성물 스트림의 압력은 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 12 bar, 및 보다 바람직하게는 5 내지 10 bar의 범위 내의 압력이 되도록 감소된다. 상기 압력은 바람직하게는 상기 중합 반응기 내의 압력보다 적어도 약 40 bar 내지 약 295 bar 더 낮도록 감소된다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 분리 단계는 플래싱 단계이다. 이로 인하여, 상기 분리 단계에서 액상 및 기상이 존재한다. 상기 플래싱 단계는 바람직하게는 일반적으로 원통 형상을 가지는 수직 용기(vertical vessel)인 플래시 용기(flash vessel)에서 적절하게 수행된다. 이로 인하여, 상기 플래쉬 용기는 대략 원형 단면을 가지는 구역을 가진다. 바람직하게는, 상기 플래쉬 용기는 원형 실린더의 형상을 가지는 원통 형상의 구역을 가진다. 상기 원통 형상의 구역에 더하여, 상기 플래쉬 용기는 원뿔형일 수 있는 하부 구역(bottom section) 및 반구형일 수 있는 상부 구역(top section)과 같은 추가의 구역을 더 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 플래쉬 용기는 일반적으로 원뿔 형상을 가질 수도 있다.
상기 플래쉬 용기 내의 온도는 전형적으로 130 내지 250℃이다. 상기 온도는 적절한 수준으로 상기 용액의 점도를 유지하기 위하여 충분히 높아야 하지만, 상기 온도는 중합체가 분해되는 온도보다는 낮아야 한다. 상기 플래쉬 용기 내의 압력은 전형적으로 15 bar 내지 대기압, 또는 대기압 미만이다.
상기 생성물 스트림은 상기 플래쉬 용기의 상부(top)에서 유입된다. 상기 용액은 상기 플래쉬 용기의 아래 방향으로 이동하는 반면, 상기 용액으로부터 증발하는 가스는 위쪽 방향으로 이동한다. 이 바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체 용액은 상기 플래쉬 용기에서 아래 방향으로 떨어지는 박막(thin film)을 형성한다. 이는 상기 중합체 용액으로부터 탄화수소의 제거를 용이하게 한다. 상기 가스는 전형적으로 상기 플래쉬 용기의 상부로부터 인출되는 반면, 상기 용액은 하부로부터 인출된다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 생성물 스트림은 상기 플래쉬 용기에서 분무된다. 상기 분무는 상기 용액 스트림을 액적으로 분산시키는 하나 이상의 적절한 노즐에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 노즐은 업계에 잘 알려져 있으며, 공기 분무 노즐(air atomising nozzles), 플랫 팬 노즐(flat fan nozzles), 중공 콘 노즐(hollow cone nozzles) 및 풀 콘 노즐(full cone nozzles)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 노즐은 상기 스트림을 약 1㎜ 이하 크기를 가지는 액적으로 분해한다.
상기 노즐은 상기 플래쉬 용기에서 액적 스트림(stream of droplets)을 형성한다. 그리고 나서, 상기 액적 스트림은 상기 플래쉬 용기 내에서 응고되어, 상대적으로 높은 표면적을 가지는 낙하 막(falling film)을 형성한다. 이는 상기 용액으로부터 휘발성 성분의 물질 전달을 향상시킨다.
전술한 바와 같이, 상기 플래쉬 용기는 일반적으로 수직의 원통 형상을 가질 수 있다. 그리고 나서, 상기 액적 스트림은 상기 노즐의 적절한 위치에 의하여 상기 플래쉬 용기의 벽과 접선 방향으로 향하게 된다. 그러므로, 상기 노즐은 이의 배출구(outlet)가 상기 벽과 접선 방향으로 향하도록 상대적으로 상기 벽에 인접하여 적절하게 위치한다. 상기 액적 스트림이 상기 노즐을 빠져나오게 되면, 상기 액적 스트림은 아래 방향으로 낙하 막을 형성하며 상기 벽 방향으로 이동한다. 상기 플래쉬 용기는 일반적으로 수직의 원뿔 형상을 가질 수도 있다. 이와 같은 구현예에 있어서, 전술한 바와 같이, 상기 액적 스트림이 상기 플래쉬 용기의 벽에 접선 방향으로 향하게 하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 액적을 상기 플래쉬 용기의 벽에 대하여 축 방향으로 향하게 하는 것도 가능하다. 그리고 나서, 상기 노즐 또는 노즐들은 상기 플래쉬 용기 내에서 편심되어(eccentrically) 배열된다. 두 배치 모두에 있어서, 상기 중합체 용액은 상기 플래쉬 용기 내에서 낙하 막을 형성한다.
상기 플래싱 단계로부터 인출되는 제1 농축 생성물 스트림 내의 중합체 함량은 전형적으로 35 내지 99 중량%이다. 다시 말해서, 상기 제1 플래싱 단계로부터 인출된 제1 농축 생성물 스트림은 1 내지 65 중량%의 잔류 탄화수소를 함유한다.
다른 각도에서 바라볼 때, 상기 플래쉬 용기로부터 인출된 탄화수소 스트림은 상기 플래쉬 용기로부터 인출된 전체 물질 스트림(total material streams)의 35 내지 80 중량%이다. 상기 탄화수소 스트림은 전형적으로 미반응 단량체 및 용매 및 미반응 공단량체도 포함한다.
전술한 바와 같이 상기 플래쉬를 이용함으로써, 높은 분리 효율을 달성할 수 있다. 예를 들어, 6개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소에 대한 분리 효율은 적어도 75 % 및 바람직하게는 적어도 80 %이다. 또한, 8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소에 대한 분리 효율은 적어도 60 % 및 바람직하게는 적어도 65 %이다. 상기 분리 효율은 증기 스트림에서 인출된 성분의 질량 유량(mass flow)을 평형 상태에서 증기 스트림 내 성분의 (이론적인) 질량 유량으로 나눈 것으로 정의된다.
상기 제1 농축 생성물 스트림은 용매에 용해된 중합체 및 미반응 공단량체를 함유한다. 이는 상기 용액에 여전히 남아있는 잔류 단량체를 함유할 수도 있다. 전형적으로, 상기 제1 농축 생성물 스트림 내의 중합체 농도는 상기 제1 농축 생성물 스트림의 전체 중량 함량에 대하여, 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 및 가장 바람직하게는 60 내지 75 중량%이다. 그리고 나서, 상기 제1 농축 생성물 스트림은 전형적으로 액상이다. 그러나, 상기 제1 농축 생성물 스트림은 증기 버블과 같은 미량의 증기를 함유할 수 있다. 상기 제1 농축 생성물 스트림 내 증기의 양은 전형적으로 40 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하 및 특히 바람직하게는 10 부피% 이하 또는 5 부피% 이하와 같은 20 부피% 이하이다.
상기 증기 스트림은 미반응 단량체 및 수소와 같은 다른 휘발성 화합물을 함유한다. 또한, 상기 증기 스트림은 상기 용매 및 공단량체의 일부를 포함할 수도 있다. 상기 증기 스트림은 선택적으로 소량의 액적을 포함할 수 있다. 이와 같은 액적의 양은 전형적으로 40 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하 및 특히 바람직하게는 20 부피% 이하이다.
그리고 나서, 상기 제1 농축 생성물 스트림은 후속 공정 단계로 이동된다. 바람직하게는 상기 후속 공정 단계는 적어도 하나의 추가 분리 단계, 보다 바람직하게는 적어도 두개의 추가 분리 단계를 포함한다. 이와 같은 추가의 분리 단계는, 예를 들어 전술한 분리 단계와 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 추가의 증기 스트림은 추가의 분리 단계로부터 인출된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 생성물 스트림은 3개의 후속 플래싱 단계로 이동된다.
상기 분리 및 추가의 분리 단계 중 임의의 단계로부터, 상기 증기 또는 추가의 증기 스트림의 일부는 분별 단계(fractionation step), 바람직하게는 제1 정류탑(fractionator)으로 향할 수 있다.
이하에서, 용액 스트림(stream of a solution)은 상기 중합 반응기로부터 인출된 생성물 스트림, 제1 분리기로부터 인출된 제1 농축 생성물 스트림, 제2 분리기로부터 인출된 제2 농축 생성물 스트림, 또는 임의의 후속 분리기로부터 인출된 다른 농축 생성물 스트림을 나타낸다.
이하에서, 분리기(separator)는 제1 분리기, 제2 분리기, 제3 분리기 또는 임의의 후속 분리기를 나타낸다.
이하에서, 농축 용액 스트림(concentrated solution stream)은 상기 분리기로부터 인출된 용액 스트림을 나타낸다.
이하에서, 증기 스트림(vapour stream)은 증기 또는 추가의 증기 스트림 또는 이들의 조합 중 임의의 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 1-옥텐, 및 n-헥산과 같은 3 내지 7의 탄소 원자를 함유하는 용매를 포함하는 용액 스트림은 분리기로 이동된다. 상기 분리기에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 액상, 및 기상이 공존한다. 농축 용액 스트림 및 증기 스트림은 상기 분리기로부터 인출된다. 상기 증기 스트림의 적어도 일부는 제1 정류탑으로 이동된다. 또한, 임의의 상기 분리 단계로부터의 증기 스트림의 일부는 상기 제1 정류탑으로 이동될 수도 있다.
제1 탑정 스트림(overhead stream) 및 제1 탑저 스트림(bottom stream)은 상기 제1 정류탑으로부터 인출된다. 상기 제1 정류탑은 제1 탑정 스트림이 상기 제1 탑저 스트림으로부터 분리될 수 있는 임의의 장치일 수도 있다. 이는 적절하게는 증류탑(distillation column) 또는 탈거탑(stripping column)이다. 상기 제1 탑저 스트림은 1-옥텐 및 9 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함한다. 상기 제1 탑정 스트림은 용매, 단량체 및 질소를 포함한다.
상기 제1 정류탑으로부터의 제1 탑저 스트림은 제2 정류탑으로 이동된다. 상기 제2 정류탑은 제2 탑저 스트림으로부터 제2 탑정 스트림을 분리하기에 적절한 임의의 장치일 수 있다. 상기 제1 정류탑에 대하여 전술한 바와 같이, 상기 제1 정류탑, 제2 정류탑은 또한 적절하게는 증류탑 또는 탈거탑이다. 1-옥텐을 포함하는 상기 제2 탑정 스트림 및 9 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 상기 제2 탑저 스트림은 상기 제2 정류탑으로부터 인출된다. 상기 제2 탑정 스트림의 일부는 공급 용기(feed vessel)를 통하여 상기 중합 반응기로 이동될 수 있다. 상기 제2 탑정 스트림은 상기 공급 용기로 유입되기 전에, 정제 단계(purification step)와 같은 별도의 단계로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 탑정 스트림의 일부는 퍼지 스트림(purge stream)으로서 인출된다. 1-옥텐 및 n-옥탄의 이성질체와 같은 불활성 C8 성분은 상기 퍼지 스트림에서 제거된다. 상기 퍼지 스트림은 회수되고, 상기 연료의 옥탄가를 향상시키기 위하여 가솔린 첨가제 또는 연료 첨가제로서 추가로 이용될 수 있다. 상기 퍼지 스트림의 값은 이성질화(isomerisation) 및/또는 수소화 (hydrogenation)에 의하여 증가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 퍼지 스트림은 회수되고, 추가로 사용된다. 본 발명의 보다 바람직한 양태에 있어서, 상기 퍼지 스트림은 회수되고, 이성질화 및/또는 수소화를 거치고 추가로 이용된다.
상기 제1 정류탑으로부터의 제1 탑정 스트림은 제3 정류탑으로 이동된다. 상기 제3 정류탑은 제3 탑저 스트림으로부터 제3 탑정 스트림을 분리하기에 적절한 임의의 장치, 예를 들어 증류탑(distillation column), 탈거탑(stripping column), 다상 분리기(multi-phase separator), 추출기(extractor) 또는 액체-액체 분리기(liquid-liquid separator)일 수 있다. 단량체 및 용매를 포함하는 상기 제3 탑정 스트림 및 제3 탑저 스트림은 상기 제3 정류탑으로부터 인출된다.
상기 제3 정류탑으로부터의 제3 탑정 스트림은 제4 정류탑으로 이동된다. 상기 제4 정류탑은 제4 탑저 스트림으로부터의 제4 탑정 스트림을 분리하기에 적절한 임의의 장치일 수 있다. 상기 제4 정류탑은 적절하게는 증류탑 또는 탈거탑이다. 모노머를 포함하는 상기 제4 탑정 스트림 및 용매를 포함하는 상기 제4 탑저 스트림은 상기 제4 정류탑으로부터 인출된다. 상기 제4 탑저 스트림의 일부는 상기 공급 용기를 통하여 상기 중합 반응기로 이동될 수 있다. 상기 제4 탑정 스트림의 일부는 상기 공급 용기를 통하여 상기 중합 반응기로 이동될 수 있다. 상기 제4 탑저 및 탑정 스트림은 상기 공급 용기로 유입되기 전에 정제 단계와 같은 추가의 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 이점
불활성 C8 성분은 상기 공정으로부터 분리되고 제거되므로, 이들은 상기 공정에서 축적되지 않는다. 상기 불활성 성분이 제거되는 경우, 감소된 재순환 양에 의하여 상기 공정의 에너지 소비 및 작동 비용이 감소된다. 이들 성분은 이와 같이 추가로 이용될 수 있거나, 예를 들어 이성질화 또는 수소화에 의하여 처리될 수 있다.
도면의 설명
도 1은 3-7개의 탄소 원자를 포함하는 용매 내의 1-옥텐과 함께 에틸렌이 중합되는 공정의 대표 예이다. 불활성 C8 성분은 퍼지를 통하여 제거된다.
도 1에 있어서, 용액 스트림은 플래쉬(미도시)로 향한다. 상기 플래쉬에 있어서, 중합체를 포함하는 액상 및 기상이 공존한다. 농축 용액 스트림 및 증기 스트림(8)은 상기 플래쉬로부터 인출된다. 상기 증기 스트림(8)의 일부는 제1 증류탑(1)으로 이동된다. 상기 플래쉬에 앞서 하나 이상의 플래쉬가 있을 수 있다. 2 이상의 후속 플래쉬의 경우, 각각의 증기 스트림의 일부는 상기 제1 증류탑으로 이동된다. 상기 제1 증류탑(1)으로부터, 제1 탑정 스트림(16) 및 제1 탑저 스트림(9)이 인출된다. 상기 제1 탑저 스트림(9)은 제2 증류탑(2)으로 이동된다. 제2 탑정 스트림(10) 및 제2 탑저 스트림(11)은 상기 제2 증류탑(2)으로부터 인출된다. 상기 제2 탑저 스트림(11)은 10 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소와 같은 성분을 포함한다. 상기 제2 탑정 스트림(10)의 일부는 퍼지 스트림(12)으로서 인출된다. 옥텐의 이성질체와 같은 불활성 C8 성분은 상기 퍼지 스트림(12)을 통하여 제거된다. 1-옥텐을 포함하는 상기 제2 탑정 스트림(10)의 잔여하는 부분은 배관(13)을 통하여 공급 용기(6)로 이동될 수 있다. 상기 제1 탑정 스트림(16)은 제3 증류탑(3)으로 이동된다. 제3 탑정 스트림(17) 및 제3 탑저 스트림(18)은 상기 제3 증류탑(3)으로부터 인출된다. 상기 제3 탑정 스트림(17)은 제4 증류탑(4)으로 이동된다. 제4 탑정 스트림(20) 및 제4 탑저 스트림(19)은 상기 제4 증류탑(4)으로부터 인출된다. 에틸렌을 포함하는 상기 제4 탑정 스트림(20)은 압축기(7), 배관(21) 및 상기 공급 용기(6)로 이동될 수 있다. 상기 제4 탑정 스트림(20)의 일부는 다른 퍼지 스트림(24)으로써 인출될 수 있다. 에틸렌 및 수소와 같은 성분들은 상기 퍼지 스트림(24)을 통하여 제거될 수 있다. 용매를 포함하는 상기 제4 탑저 스트림(19)은 상기 공급 용기(6)로 이동될 수 있다. 공급 스트림은 상기 공급 용기(30)로부터 인출된다. 상기 공급 스트림은 냉각 단계(미도시)를 통하여 중합 반응기(미도시)로 이동된다.
실시예
Aspen 8.8 컴퓨터 소프트웨어를 이용한 컴퓨터 시뮬레이션이 수행되었다. 상기 시뮬레이션에 있어서, 에틸렌 및 1-옥텐은 중합 반응기 내의 n-헥산에서 중합되었다. 생성물 스트림은 중합 반응기로부터 인출되었다. 상기 생성물 스트림은 3개의 후속 플래싱 단계를 거쳤다. 각각의 플래싱 단계로부터, 증기 스트림의 일부는 제1 정류탑으로 향하였다. 상기 제1 정류탑으로부터의 탑저 스트림은 제2 정류탑으로 이동되었다. 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2 정류탑으로부터의 탑정 스트림의 일부는 배관(12)으로부터 퍼지 스트림으로서 회수되었다. 비교예에 있어서, 상기 제1 정류탑으로부터의 탑저 스트림의 일부는 배관(9)으로부터 퍼지 스트림으로서 회수되었다. 서로 다른 위치의 퍼지 스트림은 표 1에서 비교된다.
퍼지 스트림 (purge stream) IE CE
n-Hexane 1.2 kg/h 1.2 kg/h
1-Octene 115.1 kg/h 117.3 kg/h
trans-2-Octene* 101.0 kg/h 103.0 kg/h
C10+** 0.0 kg/h 8.8 kg/h
제2 정류탑으로부터의 제2 탑저 스트림
1-Octene 10.1 kg/h 7.9 kg/h
trans-2-Octene* 8.8 kg/h 6.9 kg/h
C10+** 40.0 kg/h 31.2 kg/h
* 트랜스-2-옥텐(trans-2-octene) 만이 상기 시뮬레이션에서 고려되었으나, 실제 공정에 있어서 이중 결합이 1-위치에 있지 않은 옥탄의 다른 이성질체가 존재할 수 있다. 또한, 옥탄도 존재할 수 있다.
** 10 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소가 상기 시뮬레이션에서 고려되었으나, 실제 공정에 있어서 9개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또한 존재할 수 있다.
상기 비교로부터, C6 및 C8 유동은 IE 및 CE에서와 거의 유사한 것을 알 수 있다.
그러나, C10 +, 즉 중질(heavies), 스트림에서 명확한 차이를 알 수 있고; IE에 있어서 중질 성분(heavies)은 없는 반면, CE에 있어서 중질 스트림은 8.8 kg/h이다. 이는 상기 제1 퍼지 스트림이 중질 성분을 미포함하는 것을 의미하고, 별도의 분별 단계 없이도 가솔린 또는 연료 첨가제로서 사용될 수 있음을 의미한다.

Claims (12)

  1. 탄화수소 제거를 위한 공정으로서,
    (A) 1-옥텐, 및 n-헥산, 및 1-옥텐 및 n-옥탄의 이성질체의 혼합물을 포함하는 용액 스트림을 중합체를 함유하는 액상 및 기상이 공존하는 분리기로 이동시키는 단계;
    (B) 상기 분리기로부터 증기 스트림 및 농축 용액 스트림을 인출하는 단계;
    (C) 상기 증기 스트림의 적어도 일부를 제1 정류탑으로 이동시키는 단계;
    (D) 상기 제1 정류탑으로부터 제1 탑정 스트림 및 제1 탑저 스트림을 인출하는 단계;
    (E) 상기 제1 탑저 스트림을 제2 정류탑으로 이동시키는 단계; 및
    (F) 상기 제2 정류탑으로부터 제2 탑정 스트림 및 제2 탑저 스트림을 인출하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 탑정 스트림의 적어도 일부는 퍼지 스트림으로서 인출되며,
    1-옥텐 및 n-옥탄의 이성질체를 상기 퍼지 스트림을 수반하여 퍼징하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    (G) 선택적으로, 상기 제2 탑정 스트림의 적어도 일부를 중합 반응기로 이동시키는 단계;를 추가로 포함하는, 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    (H) 상기 제1 탑정 스트림을 제3 정류탑으로 이동시키는 단계;
    (I) 상기 제3 정류탑으로부터 제3 탑정 스트림 및 제3 탑저 스트림을 인출하는 단계;
    (J) 상기 제3 탑정 스트림을 제4 정류탑으로 이동시키는 단계;
    (K) 상기 제4 정류탑으로부터 제4 탑정 스트림 및 제4 탑저 스트림을 인출하는 단계; 및
    (L) 선택적으로, 상기 제4 탑정 스트림의 적어도 일부를 중합 반응기로 이동시키는 단계;를 추가로 포함하는, 공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    (M) 선택적으로, 상기 제4 탑저 스트림의 적어도 일부를 상기 중합 반응기로 이동시키는 단계;를 추가로 포함하는, 공정.
  7. 청구항 5에 있어서,
    (N) 선택적으로, 상기 제2 탑정 스트림, 제4 탑정 스트림 또는 제4 탑저 스트림 중 임의의 스트림의 적어도 일부를 공급 용기로 이동시키는 단계;
    (O) 상기 공급 용기로부터 공급 스트림을 인출하는 단계;
    (P) 냉각 단계를 통하여 상기 공급 스트림을 상기 중합 반응기로 이동시키는 단계;를 추가로 포함하는, 공정.
  8. 청구항 1 및 청구항 4 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액 스트림은 에틸렌을 포함하는 것인, 공정.
  9. 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 제3 또는 제4 정류탑 중 임의의 정류탑은 증류탑, 탈거탑, 다상 분리기, 추출기 또는 액체-액체 분리기인 것인, 공정.
  10. 청구항 1 및 청구항 4 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼지 스트림의 적어도 일부는 가솔린 첨가제로서 이용되거나, 또는 연료 첨가제로서 이용되는 것인, 공정.
  11. 청구항 1 및 청구항 4 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼지 스트림의 적어도 일부는 수소화 단계로 보내어지는 것인, 공정.
  12. 청구항 1 및 청구항 4 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼지 스트림의 적어도 일부는 이성질화 단계로 보내어지는 것인, 공정.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230125141A1 (en) * 2020-03-31 2023-04-27 Dow Global Technologies Llc Polymerization of Purge Stream Containing 1-Octene
KR102458149B1 (ko) * 2020-10-13 2022-10-24 한화토탈에너지스 주식회사 폴리올레핀 엘라스토머 제조 설비

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017108963A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-29 Borealis Ag A process for recovering hydrocarbons in a solution polymerisation process

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL80888A (en) 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
NL8700322A (nl) 1987-02-11 1988-09-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor (co)polymerisatie van etheen in solutie.
NL8700321A (nl) 1987-02-11 1988-09-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
NL8700558A (nl) 1987-03-09 1988-10-03 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5001244A (en) 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
DE69322865T2 (de) 1992-06-15 1999-06-17 Exxon Chemical Patents Inc Hochtemperaturpolymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinen durch verwendung von ionischen katalysatoren
US5681908A (en) 1995-03-03 1997-10-28 Advanced Extraction Technologies, Inc. Absorption process for rejection of reactor byproducts and recovery of monomers from waste gas streams in olefin polymerization processes
DE69709076T3 (de) 1996-04-01 2007-02-15 The Dow Chemical Co., Midland Olefin-lösungspolymerisation
US7060865B2 (en) 2002-11-12 2006-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recovery of C4 olefins from a product stream comprising C4 olefins, dimethyl ether and C5+ hydrocarbons
SG160338A1 (en) 2005-01-31 2010-04-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymer blends and pellets and methods of producing same
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
EP2018899A1 (en) 2007-07-23 2009-01-28 Total Petrochemicals Research Feluy Method for cooling in distillation and polymerisation process by absorption refrigeration
EP2072540A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Solution polymerization process for preparing polyolefins
EP2083020A1 (en) 2008-01-18 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for monomer recovery from a polymerization process
EP2295474A1 (en) 2009-09-11 2011-03-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process for recycling product streams separated from a hydrocarbon-containing feed stream.
CA2827839C (en) 2013-09-19 2019-12-24 Nova Chemicals Corporation A solution polymerization process with improved energy utilization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017108963A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-29 Borealis Ag A process for recovering hydrocarbons in a solution polymerisation process

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US11149096B2 (en) 2021-10-19
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CA3079005C (en) 2022-06-14

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