ES2913079T3 - Composición catalizadora y proceso para preparar alfa-olefinas lineales - Google Patents

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Abstract

Una composición catalizadora para la oligomerización de etileno que comprende: un catalizador que comprende circonio; y un co-catalizador; en donde el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:11 a 10:1; y en donde la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición catalizadora y proceso para preparar alfa-olefinas lineales
Campo técnico
Se describe en el presente documento una composición catalizadora que comprende un catalizador y un cocatalizador, específicamente un catalizador que contiene circonio y un co-catalizador que contiene un organoaluminio. También se describe un proceso para la oligomerización de una olefina usando la composición catalizadora, y una reacción de oligomerización de olefinas que comprende oligomerizar una carga de olefinas para producir una composición de alfa olefinas lineales en presencia de la composición catalizadora.
Antecedentes
Las alfa olefinas lineales (LAO) son olefinas con una fórmula química CxH2x, que se distinguen de otras monoolefinas de fórmula molecular similar por la linealidad de la cadena de hidrocarburo y la posición del doble enlace en la posición principal o posición alfa. Las alfa olefinas lineales comprenden una clase de alfa-olefinas importantes en la industria que incluyen 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y mezclas mayores de C20-C24, C24-C30, y olefinas C20-C30. Las alfa olefinas lineales son compuestos intermedios muy útiles en la fabricación de detergentes, lubricantes sintéticos, copolímeros, plastificantes, y otros muchos productos importantes. Los procesos existentes para la producción de alfa olefinas lineales se suelen basar en la oligomerización del etileno.
Las alfa olefinas lineales se pueden preparar mediante la oligomerización catalítica del etileno en presencia de un catalizador de tipo Ziegler-Natta. Consideraciones importantes acerca de la oligomerización del etileno son la selectividad deseada y la distribución de producto deseada. El catalizador aplicado y las condiciones de proceso son rasgos esenciales para obtener las características deseadas. Se han aplicado varios tipos de catalizadores en el proceso de oligomerización del etileno, incluyendo sistemas catalizadores que comprenden titanio y circonio. Las desventajas principales de dichos catalizadores incluyen mala solubilidad, condiciones de operación duras, y baja selectividad del catalizador. Durante el proceso de oligomerización puede aparecer una cantidad significativa de cera indeseable y la formación de polímero en presencia de dichos catalizadores.
El documento EP 1759766 Al divulga un sistema catalizador que comprende un carboxilato de circonio de la fórmula (R1COO)mZrC14-m, en donde R1 puede ser un hidrocarburo alifático C1-C10 saturado o insaturado o un hidrocarburo aromático C6-C14 y m tiene un valor de 1-4; al menos un compuesto de aluminio seleccionado de compuestos de organoaluminio de fórmula R2nAlX3-n, en donde R2 es alquilo C1-C20, X es cloro, bromo o yodo, y n puede tener un valor de 1-2 y/o aluminosiloxanos; y al menos dos aditivos diferentes seleccionados del grupo formado por hidrógeno, ésteres, cetonas, éteres, aminas, anhídridos, fosfinas y compuestos de azufre.
El documento WO 2009/071164 Al divulga una composición catalítica para la oligomerización del etileno que comprende al menos un compuesto de metales de transición de fórmula general MXm(OR')4-m o MXm(OOCR')4-m, en donde R' es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, X es cloro o bromo y m es 0-4; y un producto de reacción de un compuesto de organoaluminio y una amida cíclica.
Un problema intrínseco de todos estos procesos de oligomerización del etileno catalizados por metales es la producción de mezclas de alfa olefinas lineales con longitudes de cadena 4, 6, 8, y así sucesivamente, que pueden ser difíciles de separar y cuya composición no siempre se ajusta a las demandas del mercado. Esto se debe a un mecanismo químico que está ampliamente controlado por la competición entre las etapas de reacción de crecimiento de cadena y de desplazamiento, lo que conduce a una distribución de productos de tipo Schulz-Flory o de Poisson. Existe un interés activo en superar las limitaciones técnicas anteriormente descritas, para transformar las reacciones de oligomerización del etileno no selectivas en procesos más selectivos, y proporcionar catalizadores de oligomerización que tengan mayor actividad catalítica. De acuerdo con ello, sigue existiendo necesidad de un proceso mejorado para la oligomerización del etileno para producir alfa olefinas lineales que tengan linealidad mejorada para satisfacer las crecientes demandas del mercado.
Breve descripción
Una composición catalizadora para la oligomerización del etileno que comprende un catalizador que comprende circonio; y un co-catalizador; en el que el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:1 a 10:1 y en donde la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1.
Un proceso para la oligomerización de una olefina que comprende: alimentar la olefina, disolvente, y una composición catalizadora al reactor; y oligomerizar la olefina en el reactor para formar un producto de reacción que comprende alfa olefinas lineales; en el que la composición catalizadora comprende un catalizador y un cocatalizador; en el que el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:1 a 10:1, en donde el catalizador comprende circonio, y en donde la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1.
Una reacción de oligomerización que comprende: oligomerizar una carga de olefinas para producir una composición de alfa olefinas lineales en presencia de una composición catalizadora que comprende un catalizador a base de circonio, y un co-catalizador que comprende sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio, en la que la actividad catalítica de la composición catalizadora se aumenta en aproximadamente un 92 % en comparación con una composición catalizadora que comprende el catalizador a base de circonio y uno de sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio, en donde el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:1 a 10:1, y en donde la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1.
Las características anteriormente descritas, y otras características, se ilustran mediante la siguiente figura y la descripción detallada. Asimismo, la invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjunto.
Breve descripción de los dibujos
La siguiente Figura es una realización ilustrativa.
La FIG. 1 muestra una representación esquemática de la oligomerización del etileno en un reactor de columna de burbujas.
Descripción detallada
Se describe en el presente documento una composición catalizadora y un proceso para la producción de alfa olefinas lineales, así como las alfa olefinas lineales producidas a partir de la composición catalizadora. Se ha descubierto de forma inesperada que el uso de una mezcla de co-catalizadores que comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en la oligomerización del etileno puede proporcionar alfa olefinas lineales que tienen una linealidad mejorada en comparación con las alfa olefinas lineales fabricadas sin el uso de la mezcla de co-catalizadores descrita en el presente documento (por ejemplo, alfa olefinas lineales fabricadas con EASC o DEAC). Por ejemplo, la pureza de las fracciones de alfa olefina lineal C8+ se puede mejorar de forma significativa. Además, la mezcla de co-catalizadores puede dar como resultado una mayor actividad catalizadora. Además, la mezcla de co-catalizadores puede dar como resultado una linealidad mejorada de las alfa olefinas lineales a temperaturas de operación más bajas.
Las alfa olefinas lineales fabricadas mediante el proceso descrito en el presente documento pueden ser por lo general productos de adición que contienen una cantidad mayor o igual a dos unidades de etileno, pero no tantas unidades de etileno para que el producto de adición de peso molecular relativamente elevado se denomine polietileno. El método de la presente solicitud se puede adaptar a la producción de oligómeros monoolefínicos lineales, por ejemplo, alfa-olefinas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono.
La composición catalizadora de la presente divulgación comprende dos componentes, concretamente un catalizador y un co-catalizador. El catalizador es un catalizador que contiene circonio. El catalizador que contiene circonio puede ser un carboxilato de circonio que tenga la fórmula Zr(OOCR)mX4-m, en la que R es alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, X es haluro, por ejemplo X es cloro o bromo, y m es de 0 a 4. Por ejemplo, R puede ser un grupo alquilo que tenga de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 5 átomos de carbono. Por ejemplo, el catalizador puede ser tetraisobutirato de circonio.
El segundo componente de la composición catalizadora es un co-catalizador. El co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:1 a 10:1. Por ejemplo, el co-catalizador puede ser una mezcla que comprende sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio. Por ejemplo, el co-catalizador puede ser una mezcla que consiste en sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio. Tal como se usa en el presente documento, el término “mezcla” se refiere en general a una combinación de los componentes citados. Por ejemplo, una mezcla de co-catalizadores que comprende sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio se refiere a un co-catalizador que comprende una combinación de sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio. Cuando se utiliza un co-catalizador que comprende sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio, la relación de EASC a DEAC es de 1:1 a 10:1.
En una realización, la composición catalizadora de la presente divulgación puede excluir cualquier componente adicional. Por ejemplo, la composición catalizadora puede excluir compuestos orgánicos o aditivos.
La composición catalizadora descrita en el presente documento se puede preparar disolviendo los componentes en disolventes aromáticos, haloaromáticos y/o alifáticos. Para preparar la composición catalizadora, no existe limitación particular con respecto al orden de adición de los componentes del catalizador. La composición catalizadora resultante utilizada en la producción de alfa olefinas lineales se puede disolver en un disolvente orgánico inerte.
Los ejemplos de disolventes orgánicos deseados pueden incluir, pero sin limitación, disolventes de hidrocarburos aromáticos que pueden estar no sustituidos o sustituidos con halógenos, por ejemplo, tolueno, benceno, xileno, monoclorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, hidrocarburos parafinados alifáticos, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, compuestos de hidrocarburo alicíclico, por ejemplo, ciclohexano, decahidronaftaleno, y alcanos halogenados, por ejemplo, dicloroetano y diclorobutano.
Las cantidades relativas del catalizador y el co-catalizador en la composición catalizadora corresponden a una relación de Al:Zr que es de 1:1 a 50:1, por ejemplo, la relación de Al:Zr puede ser 10:1, por ejemplo, la relación de Al:Zr puede ser 20:1, por ejemplo, la relación de Al:Zr puede ser 25:1, por ejemplo, la relación de Al:Zr puede ser 35:1, por ejemplo, la relación de Al:Zr puede ser 40:1. En una realización, una composición catalizadora para la oligomerización del etileno comprende: un catalizador que es tetraisobutirato de circonio; y un co-catalizador; en donde el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio; en donde la relación de Al:Zr es de 35:1; y en donde opcionalmente el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio en una relación de 3:1.
La presente divulgación se dirige además a un proceso para la oligomerización del etileno en el que el etileno se puede poner en contacto, en un reactor, con la composición catalizadora anteriormente descrita para producir alfa olefinas lineales. Las alfa olefinas lineales producidas pueden tener una mayor linealidad. Tal como se usa en el presente documento, el término “linealidad” como tal relacionado con las alfa olefinas es equivalente a “pureza”. Por ejemplo, la linealidad de las alfa olefinas lineales se puede aumentar en una cantidad mayor o igual al 1,5 % para las alfa olefinas lineales C8+ en comparación con una composición catalizadora diferente utilizada para producir alfa olefinas lineales, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 6 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 10 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 50 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 80 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 90 %.
La composición catalizadora anteriormente descrita puede además tener una mayor actividad durante el proceso de oligomerización. Por ejemplo, la actividad de la composición catalizadora se puede aumentar en una cantidad mayor o igual al 50 % en comparación con una composición catalizadora diferente utilizada para producir alfa olefinas lineales, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 60 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 75 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 85 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 90 %, por ejemplo una cantidad mayor o igual al 92 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 95 %. Inesperadamente, la actividad de la composición catalizadora también se puede aumentar a temperaturas inferiores a las necesarias para una composición catalizadora diferente utilizada para producir alfa olefinas lineales. Por ejemplo, la actividad se puede aumentar en una cantidad mayor o igual al 10 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 20 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 25 %, por ejemplo, una cantidad mayor o igual al 26 % a una temperatura inferior a la necesaria para una composición catalizadora diferente.
Una reacción de oligomerización comprende una composición catalizadora que comprende un catalizador a base de circonio y una combinación de al menos dos co-catalizadores, en la que la actividad catalítica de la composición catalizadora se puede aumentar en aproximadamente un 92 % en comparación con una composición catalizadora que comprende el catalizador a base de circonio y un co-catalizador de la combinación de al menos dos cocatalizadores. La combinación de al menos dos co-catalizadores incluye sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:1 a 10:1, y la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1. La olefina puede ser etileno. Una composición de alfa olefina lineal puede ser el resultado de la reacción de oligomerización de olefina donde la pureza de la fracción C4 puede ser de al menos aproximadamente el 99 %, por ejemplo, la pureza de la fracción C6 puede ser de al menos aproximadamente el 98 %, por ejemplo, la pureza de la fracción C8 puede ser de al menos aproximadamente el 96 %.
Una reacción de oligomerización comprende una composición catalizadora que comprende un catalizador a base de circonio, y una combinación de al menos dos co-catalizadores, dando como resultado una composición de alfa olefina que comprende fracciones de alfa olefina lineal C4, C6, y C8, donde la pureza de la fracción C4 puede ser de al menos aproximadamente el 99 %, la pureza de la fracción C6 puede ser de al menos aproximadamente el 98 %, y la pureza de la fracción C8 puede ser de al menos aproximadamente el 96 % como se define en la reivindicación 10. La combinación de al menos dos co-catalizadores comprende sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:1 a 10:1, y la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1. Una composición de alfa olefina lineal puede ser el resultado una reacción de oligomerización que comprende fracciones de olefina C4-C14 lineales, donde la pureza de las fracciones C4 a C14 es al menos aproximadamente 90 %, por ejemplo, la pureza de la fracción C4 puede ser de al menos aproximadamente el 99 %. Una composición de polímero de polietileno puede ser el resultado de la composición de la alfa olefina lineal.
La oligomerización puede tener lugar a temperaturas de 10 a 200 °C, por ejemplo, 20 a 100 °C, por ejemplo, 50 a 90 °C, por ejemplo, 55 a 80 °C, por ejemplo, 60 a 70 °C. Las presiones de operación pueden ser de 1 a 5 MegaPascales (MPa), por ejemplo, 2 a 4 MPa. El proceso puede ser continuo, y los tiempos de residencia promedio pueden ser de 10 minutos a 20 horas, por ejemplo de 30 minutos a 4 horas, por ejemplo, de 1 a 2 horas. Los tiempos de residencia se pueden seleccionar de forma que se consiga la conversión deseada con alta selectividad. En una realización, el proceso para la oligomerización de una olefina comprende la alimentación de la olefina, el disolvente y una composición catalizadora en un reactor, y la oligomerización de la olefina en el reactor para formar un producto de reacción que comprende alfa olefinas lineales, en donde la composición catalizadora comprende un catalizador que comprende circonio y un co-catalizador, y en donde el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en una relación de masa EASC a DEAC de 1:1 a 10:1, la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1, la olefina es etileno y/o el disolvente es tolueno y/o el catalizador es tetraisobutirato de circonio, y en donde la oligomerización se realiza opcionalmente a una temperatura de 30 a 120 °C.
El proceso se puede llevar a cabo en solución usando un disolvente inerte que de forma deseable puede no ser reactivo con la composición catalizadora. Como alternativa, el proceso se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente que comprende una alfa olefina líquida, por ejemplo, alfa olefinas C6-C100. Los disolventes para su uso en el proceso pueden incluir, pero sin limitación, hidrocarburos aromáticos o alifáticos y aromáticos halogenados tales como clorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, y combinaciones que comprendan al menos uno de los anteriores. Por ejemplo, los disolventes pueden incluir tolueno, xilenos, alcanos C3-C24, y combinaciones que comprendan al menos uno de los anteriores. Por ejemplo, el disolvente puede ser tolueno.
El proceso se puede llevar a cabo en cualquier reactor, por ejemplo, un reactor en bucle, un reactor de flujo pistón, o un reactor de columna de burbujas. En una realización, el proceso se realiza en un reactor de columna de burbujas. La oligomerización del etileno es una reacción exotérmica que se puede enfriar mediante un flujo adicional de etileno. Una medición de la temperatura multipunto dentro del nivel bifásico puede permitir la detección de un gradiente de temperatura. Los gases que salen por la parte superior del reactor se pueden enfriar usando una serie de enfriadores y condensadores externos. La fase gaseosa, tras enfriamiento posterior, se puede reciclar.
Una corriente inferior que sale del reactor de oligomerización por la parte inferior puede contener el catalizador activo y el etileno sin reaccionar. La reacción se puede terminar para evitar reacciones secundarias indeseables eliminando los componentes del catalizador de la fase orgánica mediante extracción con una fase acuosa cáustica. El contacto con la fase acuosa cáustica puede dar como resultado la formación de minerales no reactivos correspondientes a los componentes del catalizador.
La fase orgánica, después de pasar a través del sistema de eliminación del catalizador, puede pasar a través de un lecho absorbente de tamiz molecular y, a continuación, se puede alimentar a una columna de destilación para recuperar el etileno disuelto. El etileno recuperado se puede recircular mediante un bucle de recirculación de etileno mientras que el producto se alimenta a un recipiente intermedio, tras lo cual, el producto se puede alimentar a una sección de separación.
En una realización, el proceso de oligomerización se puede llevar a cabo en un reactor de columna de burbujas. La FIG. 1 representa gráficamente el proceso de oligomerización que utiliza un reactor de columna de burbuja. El etileno (1) se puede introducir en el reactor de columna de burbuja mediante un sistema de distribución de gas unido a una sección inferior del reactor de columna de burbuja. Las alfa olefinas lineales (4) pesadas líquidas, junto con el disolvente (2) y el catalizador (3), se puede extraer de la sección inferior del reactor de columna de burbuja (5). Como se menciona anteriormente, la reacción de oligomerización es fuertemente exotérmica. De manera ventajosa, el etileno se puede usar tanto como insumo de reacción y como medio de enfriamiento del reactor de columna de burbuja. Al eliminar el calor con el etileno, se pueden evitar superficies de intercambio de calor en la zona de reacción, que estarían sometidas a un intenso ensuciamiento. Una parte de las alfa olefinas lineales formadas, que son gaseosas en las condiciones de reacción, se pueden condensar en una parte superior del reactor, y pueden servir de reflujo con fines de enfriamiento (6), aprovechando el correspondiente calor de evaporación. El etileno gaseoso y las alfa olefinas lineales ligeras se pueden eliminar por la parte superior del reactor de columna de burbuja (7).
El producto de alfa olefina lineal se puede aislar usando procedimientos que incluyen la inactivación catalizadora mediante disolución acuosa cáustica mediante lavado con agua y recuperación final de producto mediante destilación. Por ejemplo, el producto líquido incluyendo el disolvente (por ejemplo, tolueno) con el etileno disuelto se puede alimentar a una sección de separación. En una primera columna, el etileno no consumido se puede separar del producto de alfa olefina lineal y el disolvente. El etileno se puede devolver al reactor mediante recirculación. Las fracciones más pesadas se pueden dirigir a la sección de separación posterior donde las fracciones más pesadas se pueden dividir en las diferentes fracciones de alfa olefina lineal (por ejemplo, C8, C10, >C12). El disolvente se puede recuperar y también se puede devolver al reactor mediante recirculación.
La cantidad de catalizador usado en el presente proceso, con respecto a la carga de etileno, se puede expresar como la relación en peso de carga de etileno a circonio. En general, la cantidad puede ser de 10.000 a 120.000 gramos de etileno por gramo de circonio presente en la composición catalizadora, por ejemplo, 15.000 a 100.000 gramos de etileno por gramo de circonio, por ejemplo de 20.000 a 50.000 gramos de etileno por gramo de circonio, por ejemplo, de 25.000 a 35.000 gramos de etileno por gramo de circonio, por ejemplo, 31.000 gramos de etileno por gramo de circonio. Estas cantidades se pueden determinar teniendo en cuenta aspectos tales como la separación entre el catalizador y el producto, la pérdida de catalizador, y la necesidad de minimizar la cantidad de agua que estará presente.
Es deseable minimizar la presencia de agua en el sistema durante el proceso descrito en el presente documento porque el catalizador puede ser sensible a la presencia de agua. Cantidades muy pequeñas de agua puede producir cantidades indeseables de polietileno de alto peso molecular y, de este modo, puede reducir las conversiones al producto deseado de oligómero de alfa olefina lineal.
El insumo utilizado puede ser etileno puro o mezclas de etileno con gases inertes. Opcionalmente, pueden estar presentes proporciones poco importantes de otras olefinas, pero estas pueden ocasionar la producción de copolímeros de olefina no deseados con la correspondiente pérdida de conversión y linealidad.
Un polietileno del producto de alfa olefina lineal fabricado mediante el proceso de la reivindicación 4. Las alfa olefinas de alta pureza son especialmente valiosas en la producción de polietileno, por ejemplo, polietileno lineal de baja densidad. La pureza y linealidad mejorada de las alfa olefinas lineales fabricadas mediante el proceso descrito puede eliminar problemas en la formación de polietileno, por ejemplo, con respecto a la presencia de olefinas ramificadas o internas pueden conducir a sutiles diferencias en las propiedades del producto de polietileno resultante, lo que generalmente puede ser indeseable.
La presente divulgación proporciona una composición catalizadora mejorada y un proceso para la producción de alfa olefinas lineales. La mezcla de co-catalizadores de sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) puede dar como resultado una mejora significativa en la linealidad de los productos de alfa olefina lineal, y una mayor actividad catalizadora. La composición de co-catalizadores descrita y el método para producir alfa olefinas lineales puede satisfacer las crecientes demandas de productos de alfa olefina lineal de elevada pureza para una amplia gama de aplicaciones. Por tanto, se proporciona una mejora sustancial en la oligomerización del etileno para obtener productos de alfa olefina lineal de alta pureza.
Ejemplos
En los ejemplos siguientes, la oligomerización del etileno se llevó a cabo en presencia del catalizador especificado durante un periodo de 1-2 horas durante un periodo acumulado de 6 meses. El Ejemplo comparativo 1 (C1) y los Ejemplos 1-3 (E1-E3) se llevaron a cabo en un reactor de columna de burbujas que tiene un diámetro global de 0,15 metros (m) y una altura global de 2,0 m. Se burbujeó etileno gaseoso a través de una placa de distribución de fase gaseosa. Las alfa olefinas lineales se produjeron mediante oligomerización catalítica homogénea del etileno en la fase líquida de acuerdo con la reacción
nC2H4 ^ CHa-(CH2)m-CH=CH2
donde m es un número impar.
La oligomerización se catalizó mediante un catalizador que contenía circonio (Zr(OOCR)4), específicamente tetraisobutirato de circonio, y una mezcla de co-catalizador de sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) usando una relación EASC:DEAC de 3:1. Como se ha descrito anteriormente, la oligomerización del etileno es una reacción exotérmica enfriada mediante un flujo adicional de etileno. Una medición de la temperatura multipunto dentro del nivel bifásico permite la detección de un gradiente de temperatura. Los gases que salen por la parte superior del reactor se enfriaron usando una serie de enfriadores y condensadores externos. Se recirculó la fase gaseosa tras enfriamiento posterior.
La corriente inferior que sale del reactor de oligomerización contenía el catalizador activo y el etileno sin reaccionar. La reacción se finalizó para evitar reacciones secundarias indeseables eliminando los componentes del catalizador de la fase orgánica mediante extracción con una fase acuosa cáustica.
La fase orgánica, después de pasar a través del sistema de eliminación del catalizador, se hizo pasar a través de un lecho absorbente de tamiz molecular y, a continuación, se alimentó a una columna de destilación para recuperar el etileno disuelto. El etileno recuperado se recirculó mediante el bucle de recirculación de etileno, mientras que el producto se alimentó a un recipiente intermedio, y finalmente a una sección de separación.
El reactor se operó de un modo continuo para examinar el efecto de variar la composición de co-catalizador sobre la linealidad del producto de alfa olefina a tres temperaturas diferentes, 60, 70, y 78 °C. La relación entre aluminio y circonio (Al:Zr) se mantuvo constante a 35:1. La actividad catalizadora y las distribuciones de producto para cada ejemplo se muestra en la Tabla 1. La actividad se midió en kilogramos (kg) de alfa olefina lineal producida por gramo (g) de circonio por hora (h). La distribución de producto se midió en porcentaje en peso (% en peso).
Figure imgf000007_0001
El Ejemplo comparativo 1 (C1) imita las condiciones de un reactor comercial, que utiliza solamente EASC como el co-catalizador a una temperatura de 78 °C. Los Ejemplos 1-3 usan un co-catalizador que comprende EASC y DEAC, y demuestran el efecto de las temperaturas de operación variables. La actividad catalizadora aumenta cuando se emplea el co-catalizador que comprende EASC y DEAC, mostrando dependencia de la temperatura. La actividad catalizadora determinada con el ejemplo comparativo C1 fue de 7,5 kgLAO/gZr/h. El Ejemplo E1 mostró que podía usarse una temperatura de operación más baja (60 °C) para obtener una actividad catalizadora comparable o mayor (8,2 kgLAO/gZr/h) cuando se usó un co-catalizador que comprende EASC y DEAC. De manera similar, El Ejemplo E2 mostró una actividad catalizadora mejorada de 9,5 kgLAO/gZr/h a 70 °C. A 78 °C, la misma temperatura de operación que el Ejemplo comparativo C1, la actividad catalizadora casi se dobló (14,4 kgLAO/gZr/h) cuando se usó un cocatalizador que comprende EASC y DEAC. Dicho de otra forma, la actividad catalizadora se aumentó en un 92 % cuando el co-catalizador que comprende EASC y DEAC se usó a 78 °C.
La Tabla 2 muestra la pureza de las fracciones de alfa olefinas lineales para cada uno de los ejemplos, y que compara adicionalmente los datos de la planta del reactor de columna de burbujas con los datos de una planta comercial. Los datos de la Tabla 2 demuestran que el co-catalizador modificado que comprende EASC y DEAC puede mejorar significativamente la linealidad de las fracciones de LAO.
Figure imgf000007_0002
Se observó que la linealidad de las fracciones de alfa olefina lineal C8+ mejoraba cuando se usaba el co-catalizador que comprende EASC y DEAC, con una mejora especialmente notable en la linealidad observada en las fracciones de alfa olefina lineal C10+. El Ejemplo E1 muestra que la linealidad de las fracciones C8-C18 puede aumentar de aproximadamente 2 a aproximadamente 17%, y que la linealidad de las fracciones C10-C18 puede aumentar de aproximadamente 9 a aproximadamente 17 % a una temperatura de 60 °C, comparada con las correspondientes linealidades obtenidas para el Ejemplo comparativo C1 (por ejemplo, usando una composición catalizadora diferente para la oligomerización del etileno). Las alfa olefinas lineales C4-C20 del Ejemplo E1 tienen una linealidad promedio del 92,8 %, las alfa olefinas lineales C4-C20 del Ejemplo comparativo C1 tienen una linealidad promedio del 81,8 %. El Ejemplo E2 muestra que la linealidad de las fracciones C8-18 puede aumentar de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 %, y que la linealidad de las fracciones C10-C18 puede aumentar de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 15 % a una temperatura de 70 °C, comparada con el Ejemplo comparativo C1. Las alfa olefinas lineales C4-C20 del Ejemplo E2 tienen una linealidad promedio del 90,6 %. El Ejemplo E3 muestra que la linealidad de las fracciones C8-C18 puede aumentar de aproximadamente 2 a aproximadamente 16,5 %, y que la linealidad de las fracciones C10-C18 puede aumentar de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 16,5 % a una temperatura de 78 °C, comparada con el Ejemplo comparativo C1. Las alfa olefinas lineales C4-C20 del Ejemplo E3 tienen una linealidad promedio del 91,1 %. De manera interesante, la linealidad de las fracciones C20 aumenta de forma importante, de aproximadamente 80 a aproximadamente 92 %, cuando se utiliza la mezcla de co-catalizadores que comprende EASC y DEAC, comparada con la linealidad de la fracción C20 Ejemplo comparativo C1.
Además, los datos mostrados en la Tabla 2 indican que la mezcla de co-catalizadores que comprende EASC y DEAC puede dar como resultado una linealidad mejorada a temperaturas de operación que son inferiores a la temperatura de operación requerida cuando se utiliza un co-catalizador diferente a la mezcla de EASC y DEAC. Aunque los Ejemplos E1-3 muestran colectivamente una mayor linealidad con respecto al Ejemplo comparativo C1, los mayores aumentos en la linealidad se notaron a las temperaturas de operación más bajas de 60 °C (Ejemplo E1).
Por lo general, la invención puede alternativamente comprender, consistir en, o consistir esencialmente de, cualquier componente adecuado descrito en el presente documento. De forma adicional o alternativa, la invención se puede formular de manera que esté desprovista, o prácticamente exenta, de cualesquiera componentes, materiales, ingredientes, adyuvantes o especies usadas en las composiciones de la técnica anterior o que por otra parte no sean necesarias para conseguir la función y/o los objetivos de la presente invención.
Todos los intervalos descritos en el presente documento incluyen sus valores extremos, y los extremos se pueden combinar entre sí de forma independiente. “Combinación” incluye combinaciones, mezclas, aleaciones, productos de reacción, y similares. Además, los términos "primero", "segundo", y similares, no denotan en el presente documento ningún tipo de orden, cantidad, o importancia, sino que se usan, en su lugar, para denotar un elemento diferente de otro. Los términos "uno" y "una" y "el" no denotan en el presente documento ninguna limitación de cantidad, y deben tomarse inclusivos de los términos en singular y plural, a no ser que se indique otra cosa en el presente documento o se contradiga claramente por el contexto. Las referencias realizadas en la totalidad de la memoria descriptiva a "una realización", “otra realización”, “la realización”, y así sucesivamente, significan que un elemento particular (por ejemplo, rasgo, estructura, o característica) descrito junto con la realización se incluye en al menos una realización descrita en el presente documento, y puede estar presente o no en otras realizaciones. Además, se entenderá que los elementos descritos se pueden combinar de cualquier manera adecuada en las diversas realizaciones.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición catalizadora para la oligomerización de etileno que comprende:
un catalizador que comprende circonio; y
un co-catalizador;
en donde el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:11 a 10:1; y
en donde la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1.
2. La composición catalizadora de la reivindicación 1, en donde el catalizador que comprende circonio es un carboxilato de circonio de fórmula:
Zr(OOCR)mX4-m
en donde
R es alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo;
X es haluro; y
m es de 0 a 4.
3. La composición catalizadora de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el catalizador es tetraisobutirato de circonio.
4. Un proceso para la oligomerización de una olefina, que comprende:
alimentar la olefina, el disolvente y una composición catalizadora a un reactor; y
olgomerizar la olefina en el reactor para formar un producto de reacción que comprende alfa olefinas lineales; en donde la composición catalizadora comprende un catalizador y un co-catalizador;
en donde el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:1 a 10:1;
en donde el catalizador comprende circonio; y
en donde la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1.
5. El proceso de la reivindicación 4, en el que la olefina es etileno, en el que el disolvente es tolueno, en el que el catalizador comprende circonio, preferentemente en el que el catalizador es tetraisobutirato de circonio.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4-5, en el que la composición catalizadora tiene una actividad catalizadora un 10% mayor que una composición catalizadora diferente utilizada para la oligomerización de una olefina, preferentemente en el que la composición catalizadora tiene una actividad catalizadora un 26 % mayor que una composición catalizadora diferente utilizada para la oligomerización de una olefina, más preferentemente en el que la composición catalizadora tiene una actividad catalizadora un 92 % mayor que una composición catalizadora diferente utilizada para la oligomerización de una olefina.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en el que el producto de reacción de la alfa olefina lineal comprende fracciones C8+, que tienen un aumento mayor o igual a un 2 % en la linealidad comparada con una composición catalizadora diferente utilizada para oligomerizar una olefina, preferentemente en el que las fracciones C8+ tienen un aumento mayor o igual a un 6 % en la linealidad comparada con una composición catalizadora diferente utilizada para oligomerizar una olefina, más preferentemente en el que las fracciones C8+ tienen un aumento mayor o igual a un 10 % en la linealidad comparada con una composición catalizadora diferente utilizada para oligomerizar una olefina.
8. Una reacción de oligomerización que comprende: oligomerizar una carga de olefinas para producir una composición de alfa olefinas lineales en presencia de una composición catalizadora que comprende un catalizador que comprende circonio, y un co-catalizador que comprende sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio, en donde la actividad catalítica de la composición catalizadora está aumentada en aproximadamente un 92 % en comparación con una composición catalizadora que comprende el catalizador a base de circonio y solo uno de sesquicloruro de etilaluminio y cloruro de dietilaluminio, en donde el co-catalizador comprende sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC) en una relación de masa de EASC a DEAC de 1:1 a 10:1, y en donde la relación molar de Al:Zr en la composición catalizadora es de 1:1 a 50:1.
9. La reacción de oligomerización de olefinas de la reivindicación 8, en donde la olefina es etileno.
10. La reacción de oligomerización de olefinas de la reivindicación 8 o de la reivindicación 9, que da como resultado una composición de alfa olefina lineal, en donde la pureza de la fracción C4 es al menos aproximadamente del 99 %, en donde la pureza de la fracción C6 es al menos aproximadamente del 98 %, y en donde la pureza de la fracción C8 es al menos del 96 %.
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