TW201619209A - 觸媒組成物及製備線性α烯烴的方法 - Google Patents
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Abstract
本揭示係關於一種用於乙烯之寡聚的觸媒組成物，其包含含鋯之觸媒及含有機鋁之輔觸媒。本揭示亦關於一種在根據本揭示之觸媒組成物存在下用於乙烯之寡聚的方法。該揭示方法形成具有經改良線性度之C4-C20線性α烯烴。
Description
本文揭示一種包含觸媒及輔觸媒，尤其是含鋯之觸媒及有機鋁輔觸媒之觸媒組成物。亦揭示一種使用該觸媒組成物之用於乙烯的寡聚之方法，及由此製備之線性α烯烴。
線性α烯烴(LAO)為具有化學式CxH2x之烯烴，其與具有相似分子式的其他單烯烴的區別係烴鏈之線性度及在主要或α位之雙鍵位置。線性α烯烴包含一類工業上重要的α烯烴，包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及更高碳C20-C24、C24-C30、及C20-C30烯烴之摻合物。線性α烯烴為製造清潔劑、合成潤滑劑、共聚物、塑化劑、及許多其他重要產品的非常有用中間物。現有的製造線性α烯烴之方法通常仰賴乙烯寡聚。
線性α烯烴可藉由在齊納(Ziegler-Natta)型觸媒存在下的乙烯之催化寡聚製備。該乙烯寡聚的重要考量
係希望的選擇性及希望的產品分佈。所應用之觸媒及處理條件係獲得所希望特性的基本特徵。各種類型之觸媒已應用於乙烯的寡聚方法中，包括含鈦及含鋯之觸媒系統。此等觸媒的主要缺點包括不良溶解性、嚴荷的操作條件、及低觸媒選擇性。在寡聚方法期間，在該等觸媒存在下形成大量不希望的蠟及聚合物。
所有此等金屬催化之乙烯寡聚方法的固有問題係產生4、6、8等之線性α烯烴混合物，彼等難以分離且其組成物經常不符合市要要求。此係因廣受競爭鏈生長及置換反應步驟支配化學機制所致，導致Schulz-Flory或Poisson產物分佈。
密切關注克服上述技術限制，以將非選擇性乙烯寡聚轉變成更有選擇性之方法，及提供具有提高催化活性之寡聚觸媒。因此，仍需要用於乙烯寡聚之經改良方法以製造具有經改良線性度的線性α烯烴以符合提高之市場要求。
一種用於乙烯之寡聚的觸媒組成物，其包含：觸媒；及輔觸媒；其中該輔觸媒包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
一種用於烯烴之寡聚的方法，其包含：將該烯烴、溶劑及觸媒組成物進料至一反應器；及在該反應器中寡聚該烯烴以形成包含線性α烯烴之反應產物；其中該
觸媒組成物包含觸媒及輔觸媒；其中該輔觸媒包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
一種烯烴寡聚反應，其包含含有以鋯為底之觸媒、及至少兩種輔觸媒組合物的觸媒組成物，其中該觸媒組成物之催化活性比包含以鋯為底之觸媒及該至少兩種輔觸媒組合物中的一種輔觸媒的觸媒組成物提高約92%。
一種烯烴寡聚反應，其包含含有以鋯為底之觸媒、及至少兩種輔觸媒組合物的觸媒組成物，其形成包含C4、C6、及C8線性烯烴餾分之線性α烯烴組成物，其中該C4餾分之純度為至少約99%。
一種從包含C4-C14線性烯烴餾分之寡聚反應形成的線性α烯烴組成物，其中該等C4-C14餾分之純度為至少約90%。
上述及其他特徵係以下述圖式及詳細描述舉例說明。
1‧‧‧乙烯
2‧‧‧溶劑
3‧‧‧觸媒
4‧‧‧重質線性α烯烴
5‧‧‧泡柱式反應器底部區段
6‧‧‧回流
7‧‧‧泡柱式反應器頂部
以下圖式為範例實施態樣。
圖1顯示在泡柱式反應器中的乙烯之寡聚作用。
本文所述為觸媒組成物及用於製造線性α烯烴之方法，以及從該觸媒組成物所製造之線性α烯烴。意
外發現在乙烯之寡聚中使用包含三氯三乙基化二鋁(EASC)及氯化二乙基鋁(DEAC)的聚合輔觸媒可提供具有比不使用本文所述混合輔觸媒所製造之線性α烯烴(例如，EASC或DEAC所製造的線性α烯烴)改良之線性度的線性α烯烴。例如，C8+線性α烯烴餾分之純度可顯著改善。此外，輔觸媒混合物可提高觸媒活性。額外，輔觸媒混合物可以較低操作溫度改善線性α烯烴之線性度。
藉由本文所揭示之方法所製造的線性α烯烴通常可為含有大於或等於兩個乙烯單元但不像稱為聚乙烯之相對高分子量加成產物的乙烯單元般多之加成產品。本申請案之方法可經調整以製造線性單烯烴寡聚物，例如具有4至20個碳原子之α烯烴。
本揭示之觸媒組成物可包含兩種組分，換言之，觸媒及輔觸媒。本揭示之觸媒組成物可由觸媒及輔觸媒組成。本揭示之觸媒組成物可基本上由觸媒及輔觸媒組成。該觸媒可包含過渡金屬化合物，例如，該觸媒可為含鋯之觸媒。該含鋯之觸媒可為具有式Zr(OOCR)mX4-m之羧酸鋯，其中R為烷基、烯基、芳基、芳烷基或環烷基，X為鹵基，例如X為氯或溴，且m為0至4。例如，R可為具有1至20個碳原子，例如1至5個碳原子之烷基。例如，該觸媒可為四異丁酸鋯。
該觸媒組成物之第二組分可為輔觸媒。該輔觸媒可為有機鋁化合物，例如，烷基鋁鹵化物。該輔觸媒可包含三氯三乙基化二鋁(EASC)、氯化二乙基鋁(DEAC)
或包含前述中至少一者之組合。例如，該輔觸媒可為三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁之混合物。例如，該輔觸媒可由三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁之混合物組成。如本文使用，用語「混合物」通常係指所提及組分的組合。例如，包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁之混合物係指包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁之組合的輔觸媒。當使用包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁之輔觸媒混合物時，EASC：DEAC之相對量可改變。例如，EASC：DEAC之比可為1：1至10：1，例如，EASC：DEAC之比可為1：1，例如EASC：DEAC之比可為3：1，例如EASC：DEAC之比可為6：1，例如EASC：DEAC之比可為9：1。
在一實施態樣中，本揭示之觸媒組成物可排除任何額外組分。例如，該觸媒組成物可排除有機化合物或添加劑。
本文揭示之觸媒組成物可藉由將組分溶解於芳族溶劑、鹵化物芳族溶劑、及/或脂族溶劑中來製備。就製備該觸媒組成物而言，觸媒組分的添加順序無特定限制。可將所得用於製造線性α烯烴之觸媒組成物溶解於惰性有機溶劑中。
理想的有機溶劑之實例可包括但不局限於可未經取代或經鹵素取代之芳族烴溶劑，例如甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯苯；脂族石蠟烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷；脂環烴化合物，例如環
己烷、十氫萘；及鹵化烷，例如二氯乙烷及二氯丁烷。
包含在該觸媒組成物中之觸媒及輔觸媒之的相對量可變化。例如，Al：Zr之比可為1：1至50：1，例如Al：Zr之比可為10：1，例如Al：Zr之比可為20：1，例如Al：Zr之比可為25：1，例如Al：Zr之比可為35：1，例如Al：Zr之比可為40：1。
本揭示可進一步關於用於乙烯之寡聚的方法，其中乙烯可在反應器中與上述觸媒組成物接觸以產生線性α烯烴。所產生之線性α烯烴可具有提高的線性度。如本文所使用，當用語「線性度」係關於線性α烯烴時，其等同於「純度」。例如，該線性α烯烴之線性度係C8+線性α烯烴可比用於製造線性α烯烴之不同觸媒組成物提高大於或等於1.5%，例如大於或等於6%，例如大於或等於10%，例如大於或等於50%，例如大於或等於80%，例如大於或等於90%。
上述觸媒組成物可進一步在寡聚方法中具有提高之活性。例如，該觸媒組成物之活性可比用於製造線性α烯烴之不同觸媒組成物提高大於或等於50%，例如大於或等於60%，例如大於或等於75%，例如大於或等於85%，例如大於或等於90%，例如大於或等於92%，例如大於或等於95%。意外地，在比用於製造線性α烯烴之不同觸媒組成物所需的溫度低之溫度下，該觸媒組成物之活性亦可提高。例如，比用於製造線性α烯烴之不同觸媒組成物所需的溫度低之溫度下，活性可提高大於或等於
10%，例如大於或等於20%，例如大於或等於25%，例如大於或等於26%。
一種烯烴寡聚反應可包含含有以鋯為底之觸媒及至少兩種輔觸媒組合物的觸媒組成物，其中該觸媒組成物之催化活性可比包含以鋯為底之觸媒及該至少兩種輔觸媒組合物中的一種輔觸媒的觸媒組成物提高約92%。該至少兩種輔觸媒組合物可包括三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。該烯烴可為乙烯。線性α烯烴組成物可從烯烴寡聚反應形成，其中該C4餾分之純度可為至少約99%，例如，該C6餾分之純度可為至少約98%，例如，該C8餾分之純度可為至少約96%。
一種烯烴寡聚反應包含含有以鋯為底之觸媒、及至少兩種輔觸媒組合物的觸媒組成物，其形成包含C4、C6、及C8線性烯烴餾分之線性α烯烴組成物，其中該C4餾分之純度可為至少約99%，例如該C6餾分餾分之純度可為至少約98%，例如該C8餾分之純度可為至少約96%。該至少兩種輔觸媒組合物包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。線性α烯烴可從包含C4至C14線性烯烴餾分之寡聚反應形成，其中該C4至C14餾分之純度為至少約90%，例如，該C4餾分之純度可為至少約99%。聚乙烯聚合物組成物可從線性α烯烴組成物形成。
寡聚可在10至200℃，例如20至100℃，例如50至90℃，例如55至80℃，例如60至70℃之溫度發生。操作壓力可為1至5百萬帕(MPa)，例如2至4
MPa。該方法可為連續且平均滯留時間可為10分鐘至20小時，例如30分鐘至4小時，例如1至2小時。滯留時間可經選擇而獲致高選擇性之所希望的轉化率。
該方法可在使用惰性溶劑之溶液中進行，該惰性溶劑理想地係與該觸媒組成物不反應。或者，該方法可在包含液態α烯烴(例如，C6-C100 α烯烴)之溶劑存在下進行。用於該方法之溶劑可包括但不局限於芳族或脂族烴及鹵化芳族化合物，諸如氯苯、二氯苯、氯甲苯、及包含前述中至少一者的組合。例如，溶劑可包括甲苯、二甲苯、C3-C24烷烴、及包含前述中至少一者的組合。例如，該溶劑可為甲苯。
該方法可於任何反應器，例如迴路反應器、塞流反應器、或泡柱式反應器中進行。乙烯之寡聚為放熱反應，其可藉由乙烯之剩餘流冷卻。該兩相位準內之多點溫度測量容許偵測熱梯度。在該反應器頂部部分離開之氣體可使用一系列外部冷卻器及冷凝器冷卻。在冷卻之後，該氣相可再循環。
從底部部分離開該寡聚反應器的底部流可含有活性催化劑及未經反應之乙烯。可藉由經由使用苛性含水相萃取而從該有機相移除觸媒組分來中止該反應，以避免不想要的副反應。與苛性含水相接觸可形成對應於觸媒組分之非反應性礦物。
在通過觸媒移除系統之後，該有機相可通過分子篩吸收床，然後可進料至蒸餾塔以回收溶解的乙烯。
回收的乙烯可經由乙烯再循環迴路再循環，同時該產物係進料至中間容器，之後可將該產物進料至分離區段。
在一實施態樣中，該寡聚方法可在泡柱式反應器中進行。圖1描述利用泡柱式反應器之寡聚方法。乙烯(1)可經由附接至泡柱式反應器底部的氣體分配系統而引入該泡柱式反應器。液態重質線性α烯烴(4)連同溶劑(2)及觸媒(3)可從泡柱式反應器底部區段(5)再抽出。如前文提及，該寡聚反應為高度放熱性。有利地，乙烯可兼用作泡柱式反應器中之反應進料與冷卻介質。藉由以乙烯移除熱，可迴避該反應區內易於重度結垢的熱交換器表面。一部分在反應條件下為氣態之所形成的線性α烯烴可在該反應器的頂部部分凝結，且利用個別蒸發熱，可用作供冷卻目的的回流(6)。可在泡柱式反應器頂部(7)移除氣態乙烯及輕質線性α烯烴。
線性α烯烴產物可使用包括含水苛性觸媒淬滅然後藉由水清洗及藉由蒸餾進行之最終產物回收的製程單離。例如，可將包括該溶劑(例如甲苯)與溶解之乙烯的液態產物進料至分離區段。在第一管柱中，可從該線性α烯烴產物與該溶劑分離出未消耗之乙烯。該乙烯可再循環回該反應器。可將較重質餾分送至隨後的分離區段，於該處可將該等較重質餾分分成不同線性α烯烴餾分(例如，C8、C10、>C12)。可回收該溶劑以及再循環回該反應器。
本方法中所使用之觸媒相對於乙烯原料之量
可以乙烯原料對鋯之重量比表示。通常，該量可為每克存在該觸媒組成物中之鋯為10,000至120,000克之乙烯，每克鋯為例如15,000至100,000克之乙烯，例如，每克鋯為20,000至50,000克之乙烯，例如，每克鋯為25,000至35,000克之乙烯，例如，每克鋯為31,000克之乙烯。該等量可由處理考量，諸如從產物移除觸媒、觸媒成本、及最小化將會存在之水量的需求而決定。
該系統中存在水在本文所揭示之方法期間較理想係應最小化，原因係該觸媒對於水的存在敏感。少量水會產生不想要的量之高分子量聚乙烯，及因此會降低成為所希望的線性α烯烴寡聚物產物之轉化率。
所使用原料可為純乙烯及乙烯與惰性氣體的混合物。隨意地，可存在非常小比例之其他烯烴，但此等會導致產生不想要的烯烴共聚物並伴隨轉化率及線性度損失。
本揭示進一步關於藉由上述方法所製成之包含線性α烯烴的聚乙烯產物。例如，聚乙烯可從由所揭示方法所製成的線性α烯烴產物衍生。高純度α烯烴在聚乙烯(例如線性低密度聚乙烯)之製造中特別有價值。由該揭示方法所製成之線性α烯烴的經改良純度及線性度可消除聚乙烯形成中的問題，例如關於會導致所得之聚乙烯產物的性質有細微差異因而通常是不想要的支鏈或內部烯烴之存在。
本揭示提供經改良觸媒組成物及用於製造線
性α烯烴之方法。三氯三乙基化二鋁(EASC)及氯化二乙基鋁(DEAC)之輔觸媒混合物可使線性α烯烴產物之線性度顯著改善及造成較高觸媒活性。所揭示之輔觸媒組成物及製造線性α烯烴之方法可符合用於廣泛應用之較高純度線性α烯烴產物的漸增要求。因此，提供乙烯之寡聚的實質改善以提供高純度線性α烯烴產物。
在下列實施例中，在指定觸媒存在下進行乙烯之寡聚1至2小時期間，累積期間為6個月。對照實例1(C1)及實施例1-3(E1-E3)係在整體直徑為0.15米(m)且整體高度為2.0m之泡柱式反應器中進行。將氣態乙烯鼓氣通過氣相分配板。線性α烯烴係藉由均質催化乙烯寡聚在液相中根據以下反應產生：nC2H4 → CH3-(CH2)m-CH=CH2其中m為奇數。
該寡聚係藉由含鋯之觸媒(Zr(OOCR)4)，尤其是四異丁酸鋯，及使用EASC：DEAC比為3：1之三氯三乙基化二鋁(EASC)及氯化二乙基鋁(DEAC)的混合輔觸媒催化。如先前所述，乙烯之寡聚為藉由乙烯之剩餘流冷卻之放熱反應。該兩相位準內之多點溫度測量容許偵測熱梯度。使用一系列冷凝器及冷凝器將離開該反應器頂部的氣體冷卻。該氣相在進一步冷卻之後係再循環。
離開該寡聚反應器之底部流含有該活性觸媒
及未反應的乙烯。藉由經由使用苛性含水相萃取而從該有機相移除觸媒組分來中止該反應，以避免不想要的副反應。
在通過觸媒移除系統之後，將該有機相通過分子篩吸收床，然後進料至蒸餾塔以回收溶解的乙烯。回收之乙烯係經由乙烯再循環迴路再循環，而該產物係進料至中間容器，及最後進料至分離區段。
該反應器係以連續模式操作以檢驗改變輔觸媒組成對於在三種不同溫度60、70、及78℃下之線性α烯烴產物線性度的影響。該鋁對鋯(Al：Zr)比係保持固定於35：1。各實施例之觸媒活性及產物分佈係示於表1。活性係以每小時(hr)每克(g)鋯所產生之線性α烯烴的公斤(kg)數來測量。產物分佈係以重量百分比(wt%)測量。
對照實例1(C1)模擬市售反應器之條件，於78℃之溫度，僅使用EASC作為輔觸媒。實施例1至3使
用包含EASC及DEAC之輔觸媒，且證實可變操作溫度之影響。當使用該包含EASC及DEAC之輔觸媒時，該觸媒活性提高，顯示對溫度之相依性。對照實例C1所測定之觸媒活性為7.5kgLAO/gZr/hr。實施例E1顯示，當使用包含EASC及DEAC之輔觸媒時，較低操作溫度(60℃)可用以獲得相當或更高之觸媒活性(8.2kgLAO/gZr/hr)。相似地，實施例E2顯示於70℃為9.5kgLAO/gZr/hr之經改良觸媒活性。於78℃，與對照實例C1相同操作溫度，當使用該包含EASC及DEAC之輔觸媒時，觸媒活性幾乎加倍(14.4kgLAO/gZr/hr)。換句話說，當於78℃使用該包含EASC及DEAC之輔觸媒時，觸媒活性提高92%。
表2顯示該等實施例各者的線性α烯烴餾分之純度，及進一步比較泡柱式反應器設備數據與市售設備數據。表2中之數據證實該經改良的包含EASC及DEAC之輔觸媒可顯著改善LAO餾分之線性度。
觀察到當使用該包含EASC及DEAC之輔觸媒時，C8+線性α烯烴餾分之線性度改善，在C10+線性α烯烴餾分中看到尤其明顯的線性度改善。實施例E1顯示在60℃之溫度，相較於對照實例C1所獲得的對應線性度(例如，使用不同的用於乙烯寡聚之觸媒組成物)，C8-C18餾分之線性度可提高約2至約17%，而C10-C18餾分之線性度可提高約9至約17%。實施例E1之C4-C20線性α烯烴的平均線性度為92.8%，及對照實例C1之C4-C20線性α烯烴的平均線性度為81.8%。實施例E2顯示在70℃之溫度，相較於對照實例C1，C8-18餾分之線性度可提高約2至約15%，而C10-C18餾分之線性度可提高約6.5至約15%。實施例E2之C4-C20線性α烯烴的平均線性度為90.6%。實施例E3顯示在78℃之溫度，相較於對照實例C1，C8-C18餾分之線性度可提高約2至約16.5%，而C10-C18餾分之線性度可提高約6.5至約16.5%。實施例E3之C4-C20線性α烯烴的平均線性度為91.1%。有趣的是，相較於對照實例C1之C20餾分的線性度，當使用包含EASC及DEAC之輔觸媒混合物時，C20餾分之線性度大幅提高約80至約92%。
此外，表2中所示之數據表示包含EASC及DEAC之輔觸媒混合物可在低於使用與EASC及DEAC混合物不同的輔觸媒所需之操作溫度造成經改良的線性度。雖然實施例E1至3集體顯示相對於對照實例C1提高之線性度，但注意到線性度之最大改善係在60℃之最低操
作溫度(實施例E1)。
本文所揭示之觸媒組成物及製造方法至少包括下列實施態樣：
實施態樣1：一種用於乙烯之寡聚的觸媒組成物，其包含：觸媒；及輔觸媒；其中該輔觸媒包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
實施態樣2：如實施態樣1之觸媒組成物，其中該觸媒包含鋯。
實施態樣3：如實施態樣1或2之觸媒組成物，其中該觸媒為四異丁酸鋯。
實施態樣4：如實施態樣1至3中任一者之觸媒組成物，其中Al：Zr比為35：1。
實施態樣5：如實施態樣1至4中任一者之觸媒組成物，其中該輔觸媒包含為3：1之比的三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
實施態樣6：一種用於烯烴之寡聚的方法，其包含：將該烯烴、溶劑及觸媒組成物進料至一反應器；及在該反應器中寡聚該烯烴以形成包含線性α烯烴之反應產物；其中該觸媒組成物包含觸媒及輔觸媒；其中該輔觸媒包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
實施態樣7：如實施態樣6之方法，其中該烯烴為乙烯。
實施態樣8：如實施態樣6或7之方法，其中該溶劑為甲苯。
實施態樣9：如實施態樣6至8中任一者之方法，其中該觸媒包含鋯。
實施態樣10：如實施態樣6至9中任一者之方法，其中該觸媒為四異丁酸鋯。
實施態樣11：如實施態樣6至10中任一者之方法，其中該寡聚係在30至120℃之溫度進行。
實施態樣12：如實施態樣6至11中任一者之方法，其中該反應器為泡柱式反應器。
實施態樣13：如實施態樣6至12中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性比用於烯烴的寡聚之不同觸媒組成物大10%。
實施態樣14：如實施態樣6至13中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性比用於烯烴的寡聚之不同觸媒組成物大26%。
實施態樣15：如實施態樣6至14中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性比用於烯烴的寡聚之不同觸媒組成物大92%。
實施態樣16：如實施態樣6至15中任一者之方法，其中該線性α烯烴反應產物包含C8+餾分，其線性度比用於烯烴之寡聚的不同觸媒組成物提高大於或等於2%。
實施態樣17：如實施態樣16之方法，其中該等C8+餾分之線性度比用於烯烴之寡聚的不同觸媒組成物提高大於或等於6%。
實施態樣18：如實施態樣16或17之方法，其中該等C8+餾分之線性度比用於烯烴之寡聚的不同觸媒組成物提高大於或等於10%。
實施態樣19：一種藉由如實施態樣6至18中任一者之方法製成的線性α烯烴組成物，其包含線性度為至少90%的C4-C14餾分。
實施態樣20：一種藉由如實施態樣6至19中任一者之方法製成的C4線性α烯烴，其線性度為至少99%。
實施態樣21：一種藉由如實施態樣6至19中任一者之方法製成的C6線性α烯烴，其線性度為至少98%。
實施態樣22：一種藉由如實施態樣6至19中任一者之方法製成的C8線性α烯烴，其線性度為至少96%。
實施態樣23：一種藉由如實施態樣6至19中任一者之方法製成的C10+線性α烯烴，其線性度為至少80%。
實施態樣24：一種聚乙烯組成物，其中該聚乙烯係衍生自至少一種由如實施態樣6至23中任一者之方法所製成的線性α烯烴。
實施態樣25：一種烯烴寡聚反應，其包含含有以鋯為底之觸媒、及至少兩種輔觸媒組合物的觸媒組成物，其中該觸媒組成物之催化活性比包含以鋯為底之觸媒
及該至少兩種輔觸媒組合物中的一種輔觸媒的觸媒組成物提高約92%。
實施態樣26：如實施態樣25之烯烴寡聚反應，其中該至少兩種輔觸媒組合物包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
實施態樣27：如實施態樣25至26中任一者之烯烴寡聚反應，其中該烯烴為乙烯。
實施態樣28：如實施態樣25至27中任一者之烯烴寡聚反應，其形成線性α烯烴組成物，其中C4餾分之純度為至少約99%。
實施態樣29：如實施態樣25至27中任一者之烯烴寡聚反應，其形成線性α烯烴組成物，其中C6餾分之純度為至少約98%。
實施態樣30：如實施態樣25至27中任一者之烯烴寡聚反應，其形成線性α烯烴組成物，其中C8餾分之純度為至少96%。
實施態樣31：一種烯烴寡聚反應，其包含含有以鋯為底之觸媒、及至少兩種輔觸媒組合物的觸媒組成物，其形成包含C4、C6、及C8線性烯烴餾分之線性α烯烴組成物，其中該C4餾分之純度為至少約99%。
實施態樣32：如實施態樣31之烯烴寡聚反應，其中該C6餾分之純度為至少約98%。
實施態樣33：如實施態樣31之烯烴寡聚反應，其中該C8餾分之純度為至少約96%。
實施態樣34：如實施態樣31至33中任一者之烯烴寡聚反應，其中該至少兩種輔觸媒組合物包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
實施態樣35：一種從包含C4-C14線性烯烴餾分之寡聚反應形成的線性α烯烴組成物，其中該等C4-C14餾分之純度為至少約90%。
實施態樣36：如實施態樣35之線性α烯烴組成物，其中該C4餾分之純度為至少約99%。
實施態樣37：一種聚乙烯聚合物組成物，其係從如實施態樣36之線性α烯烴組成物形成。
通常，本發明可或者包含本文所述之任何適當組分、由彼等組成、或基本上由彼等組成。本發明可另外或是或者經調配，以使得缺乏或實質上不含任何先前技術中所使用之組分、材料、成分、佐劑或物質，否則不一定獲致本發明之功能及/或目標。
本文所揭示之所有範圍係包括端點，且該等端點可獨立地彼此組合。「組合」包括摻合物、混合物、合金、反應產物等。此外，本文之「第一」、「第二」等不表示任何順序、數量或重要性，而是用以區分一個元件與另一元件。除非本文另外指定或上下文清楚相互抵觸，否則本文中之用語「一」及「該」不表示數量限制，且應視為涵括單數及複數。說明書全文中提及「一個實施態樣」、「其他實施態樣」、「一實施態樣」等意指與該實施態樣相關之所述特定元件(例如特徵、結構及/或特性)係
包括在本文所述之至少一個實施態樣中，且可或可不存在其他實施態樣中。此外，應暸解所述元件在各種實施態樣中可以任何適用方式結合。
雖然已描述特定實施態樣，但申請人或其他熟習本技術領域之人士可發現目前未預見或可能未預見的替代、修改、變化、改良及實質上等效物。因此，後附申請專利範圍如所申請且可經修正以包括所有此等替代、修改、變化、改良及實質上等效物。
1‧‧‧乙烯
2‧‧‧溶劑
3‧‧‧觸媒
4‧‧‧重質線性α烯烴
5‧‧‧泡柱式反應器底部區段
6‧‧‧回流
7‧‧‧泡柱式反應器頂部
Claims (20)
- 一種用於乙烯之寡聚的觸媒組成物，其包含：觸媒；及輔觸媒；其中該輔觸媒包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
- 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒包含鋯。
- 如申請專利範圍第1或2項之觸媒組成物，其中該觸媒為四異丁酸鋯。
- 如申請專利範圍第1或2項之觸媒組成物，其中Al：Zr比為35：1。
- 如申請專利範圍第1或2項之觸媒組成物，其中該輔觸媒包含為3：1之比的三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
- 一種用於烯烴之寡聚的方法，其包含：將該烯烴、溶劑及觸媒組成物進料至一反應器；及在該反應器中寡聚該烯烴以形成包含線性α烯烴之反應產物；其中該觸媒組成物包含觸媒及輔觸媒；其中該輔觸媒包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烯烴為乙烯，其中該溶劑為甲苯，其中該觸媒包含鋯。
- 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該觸媒為四異丁酸鋯。
- 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該反應器為泡柱式反應器。
- 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該觸媒組成物之催化活性比用於烯烴的寡聚之不同觸媒組成物大10%，較佳地，其中該觸媒組成物之催化活性比用於烯烴的寡聚之不同觸媒組成物大26%，更佳地，其中該觸媒組成物之催化活性比用於烯烴的寡聚之不同觸媒組成物大92%。
- 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該線性α烯烴反應產物包含C8+餾分，其線性度比用於烯烴之寡聚的不同觸媒組成物提高大於或等於2%，較佳地，其中該等C8+餾分之線性度比用於烯烴之寡聚的不同觸媒組成物提高大於或等於6%，更佳地，該等C8+餾分之線性度比用於烯烴之寡聚的不同觸媒組成物提高大於或等於10%。
- 一種藉由如申請專利範圍第6至11項中任一項之方法製成的線性α烯烴組成物，其包含線性度為至少90%的C4-C14餾分，其中C4線性α烯烴之線性度為至少99%，其中C6線性α烯烴之線性度為至少98%，其中藉由如申請專利範圍第6至19項中任一項之方法製成的C8線性α烯烴之線性度為至少96%，且其中C10+線性α烯烴之線性度為至少80%。
- 一種聚乙烯組成物，其中該聚乙烯係衍生自至少一種由如申請專利範圍第6至12項中任一項之方法所製成的線性α烯烴。
- 一種烯烴寡聚反應，其包含含有以鋯為底之觸媒、及至少兩種輔觸媒組合物的觸媒組成物，其中該觸媒組成物之催化活性比包含以鋯為底之觸媒及該至少兩種輔觸媒組合物中的一種輔觸媒的觸媒組成物提高約92%。
- 如申請專利範圍第14項之烯烴寡聚反應，其中該至少兩種輔觸媒組合物包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁，且其中該烯烴為乙烯。
- 如申請專利範圍第14或15項之烯烴寡聚反應，其形成線性α烯烴組成物，其中C4餾分之純度為至少約99%，其中C6餾分之純度為至少約98%，且其中C8餾分之純度為至少96%。
- 一種烯烴寡聚反應，其包含含有以鋯為底之觸媒、及至少兩種輔觸媒組合物的觸媒組成物，其形成包含C4、C6、及C8線性烯烴餾分之線性α烯烴組成物，其中該C4餾分之純度為至少約99%，其中該C6餾分之純度為至少約98%，且其中該C8餾分之純度為至少96%。
- 如申請專利範圍第17項之烯烴寡聚反應，其中該至少兩種輔觸媒組合物包含三氯三乙基化二鋁及氯化二乙基鋁。
- 一種從包含C4-C14線性烯烴餾分之寡聚反應形成的線性α烯烴組成物，其中該等C4-C14餾分之純度為 至少約90%，其中該C4餾分之純度為至少約99%。
- 一種聚乙烯聚合物組成物，其係從如申請專利範圍第19項之線性α烯烴組成物形成。
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