RU2117012C1 - Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. - Google Patents
Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. Download PDFInfo
- Publication number
- RU2117012C1 RU2117012C1 RU97109809A RU97109809A RU2117012C1 RU 2117012 C1 RU2117012 C1 RU 2117012C1 RU 97109809 A RU97109809 A RU 97109809A RU 97109809 A RU97109809 A RU 97109809A RU 2117012 C1 RU2117012 C1 RU 2117012C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligomerization
- ethylene
- lao
- zirconium
- chloride
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к разработке каталитической системы для олигомеризации этилена в альфа-олефины и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Разработана каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины (ЛАО), включающая карбоксилат циркония (RCOO)mZrCl4-m, смесь (C2H5)nAlCl3-n с алкилалюмоксанхлоридом общей формулы:
и основание Льюиса - стабильный нитроксильный радикал (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или дитретбутилнитроксил) при следующем атомном соотношении Zr: Al: N = 1:(10-1000):(0.01-1.0), где m, n, x и y - целые или дробные числа, выбранные из интервала значений 1≤m≤4, 1≤n≤2, 0≤x≤10, 0<y<10, а R - ненасыщенный (винильный, 2-пропенильный, ацетиленильный, циклопентадиенильный) или ароматический (фенильный, толильный, нафтильный, инденильный или флюоренильный) углеводородный радикал, в котором кратная связь или ароматический фрагмент сопряжены с COO-группой.
и основание Льюиса - стабильный нитроксильный радикал (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или дитретбутилнитроксил) при следующем атомном соотношении Zr: Al: N = 1:(10-1000):(0.01-1.0), где m, n, x и y - целые или дробные числа, выбранные из интервала значений 1≤m≤4, 1≤n≤2, 0≤x≤10, 0<y<10, а R - ненасыщенный (винильный, 2-пропенильный, ацетиленильный, циклопентадиенильный) или ароматический (фенильный, толильный, нафтильный, инденильный или флюоренильный) углеводородный радикал, в котором кратная связь или ароматический фрагмент сопряжены с COO-группой.
Включение в каталитическую систему упомянутых карбоксилатов циркония, алкилалюмоксанхлорида и стабильного нитроксильного радикала обеспечило повышение ее производительности и селективности и привело к полному исключению полимерообразования в процессе олигомеризации этилена в ЛАО. 4 з. п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к химии, конкретно к комплексным металлоорганическим каталитическим системам (катализаторам) для олигомеризации этилена в высшие линейные альфа-олефины (ЛАО).
Продукты олигомеризации этилена - ЛАО C4-C30 используются в качестве исходного сырья при получении бытовых моющих препаратов, флотореагентов, эмульгаторов, компонентов смазочно-охлаждающих и бурильных жидкостей, пластификаторов, различных типов присадок, синтетических низкозастывающих масел, полимеров и сополимеров, мономеров, депрессоров нефтей и нефтепродуктов, высших алкиламинов, высших алюминийорганических соединений, высших алкилароматических углеводородов, высших жирных спиртов и карбоновых кислот, альфа-окисей олефинов, теплоносителей, а также при получении компонентов различных композиций на основе ЛАО C20-C30: мастик, герметиков, покрытий.
Изобретение может найти применение в химической и нефтехимической промышленности на заводах по производству ЛАО с применением комплексных металлоорганических катализаторов.
Известен катализатор олигомеризации этилена в ЛАО C4-C30, который включает четыреххлористый цирконий и алюминийорганическое соединение (C2H5)nAlCl3-n, где n - целое или дробное число из интервала значений 1<n<2 [US 4486615, 4783573).
Олигомеризацию этилена на известном катализаторе осуществляют в среде углеводородных растворителей при температурах 100-150oC и повышенных давлениях 4-8 МПа. Главными недостатками известного катализатора являются плохая растворимость ZrCl4 в углеводородных растворителях, жесткие условия функционирования катализатора и относительно низкая его селективность. В ходе олигомеризации этилена наряду с ЛАО под действием этого катализатора образуется большое количество воскообразного и до 3,0 мас.% высокомолекулярного полиэтилена.
Известен также усовершенствованный вариант этого катализатора, который включает циркониевую соль карбоновой кислоты общей формулы (RCOO)mZrCl4-m и алюминийорганическое соединение (C2H5)nAlCl3-n, где m и n - целые или дробные числа из интервала значений 1≤m≤4, 1≤n≤2, а R - линейная или разветвленная алкильная (алифатическая) группа, содержащая от 3 до 16 атомов углерода [SU 1042701, 23.09.83).
Циркониевые соли карбоновых кислот (RCOO)mZrCl4-m хорошо растворимы в среде углеводородных растворителей.
Олигомеризацию этилена в ЛАО на этой каталитической системе проводят в среде толуола при температурах 60-80oC и давлениях этилена 2-4 МПа. Концентрацию указанного соединения циркония в толуоле в реакторе олигомеризации этилена изменяют в пределах от 0,5 до 1,56 ммоль/л. Мольное соотношение Al/Zr в каталитической системе варьируют от 10 до 50.
Этилен и толуол перед олигомеризацией этилена на известной каталитической системе необходимо подвергать глубокой очистке и осушке. Попадание в реактор в процессе олигомеризации этилена следов воды вместе с этиленом или толуолом приводит к алкилированию толуола и к снижению селективности каталитической системы по ЛАО.
Основным недостатком известной каталитической системы (RCOO)mZrCl4-n + (C2H5)nAlCl3-n является то, что она, также как и другие известные каталитические системы, в процессе олигомеризации этилена приводит к образованию не только ЛАО C4-C30, но и высокомолекулярного волокнообразного полиэтилена. Содержание (доля) полиэтилена в продуктах превращения этилена под действием рассматриваемой каталитической системы зависит от мольного соотношения ее компонентов, от условий олигомеризации и может изменяться от 0,01 до 1,5 мас. % в расчете на превращенный в продукты этилен. Образование ЛАО и высокомолекулярного полиэтилена в процессе олигомеризации этилена на упомянутых каталитических системах свидетельствует о том, что все они являются бицентровыми, т. е. содержат по два одинаковых по природе кинетически не идентичных активных центра. На одном из них образуются ЛАО, а на другом - полиэтилен.
Образование полиэтилена в процессе олигомеризации этилена в ЛАО на известной каталитической системе снижает ее селективность и приводит к усложнению технологического оформления процесса олигомеризации.
Другим недостатком известной каталитической системы является относительно низкая ее производительность в процессе олигомеризации. Это обуславливает высокий расход дорогостоящего карбоксилата циркония (более 0,1 г циркония на 1 кг полученных ЛАО).
Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является каталитическая система для олигомеризации этилена в ЛАО C4-C30, которая включает четыреххлористый цирконий, алюминийорганическое соединение (C2H5)nAlCl3-n и основание Льюиса [US 4855525, 08.08.89).
В качестве основания Льюиса используют сложные эфиры RCOOR' при мольном соотношении RCCOR'/ZrCl4= 2, где R - R' - алкил, арил, аралкил или алкарил C1-C30.
Сложные эфиры способствуют растворению четыреххлористого циркония в среде углеводородных растворителей.
Олигомеризацию этилена на этой каталитической системе осуществляют при температурах 80-120oC и давлениях 4-8 МПа. Под действием этого катализатора в процессе олигомеризации этилена в ЛАО также образуется высокомолекулярный полиэтилен.
Главными недостатками этого катализатора являются жесткие условия его функционирования и полимерообразование.
Задачей настоящего изобретения являлось создание каталитической системы, применение которой в качестве катализатора олигомеризации этилена в ЛАО позволило бы полностью устранить полимерообразование и одновременно привело бы к снижению удельного расхода карбоксилата циркония (расхода циркония в расчете на 1 кг полученных ЛАО).
Поставленная задача достигается тем, что олигомеризацию этилена в ЛАО C4-C30 предложено проводить на четырехкомпонентной каталитической системе, которая включает соединение циркония, смесь двух соединений алюминия и основание Льюиса.
В качестве соединения циркония созданная каталитическая система содержит карбоксилат циркония общей формулы (RCOO)mZrCl4-m, где R - ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, в котором кратная связь или ароматический фрагмент сопряжены с COO-группой, а m - целое или дробное число, выбранное из интервала 1 ≤m≤4. Конкретно R представляет собой винильную (CH2= CH-), 2-пропенильную (CH2≡C-CH3), ацетиленильную (CH≡C-), фенильную, толильную, нефтильную, циклопентадиенильную, инденильную или флюоренильную группы.
Смесь двух соединений алюминия в каталитической системе представляет собой смесь (C2H5)nAlCl3-n, где n - целое или дробное число, выбранное из интервала значений 1≤n≤2, с алкилалюмоксанхлоридом общей формулы:
,
в котором
R - метил, этил, пропил, бутил, изобутил, а x и y - целое или дробное число, выбранное из интервала значений 0≤x≤10, 0≤y≤10.
в котором
R - метил, этил, пропил, бутил, изобутил, а x и y - целое или дробное число, выбранное из интервала значений 0≤x≤10, 0≤y≤10.
В действительности оба упомянутых соединения алюминия могут также представлять собой смесь двух или более соединений. Именно этому случаю соответствуют дробные значения n, x и y. В частности, соединение (C2H5)nAlCl3-n представляет собой смеси (C2H5)2AlCl и C2H5AlCl2 с различным соотношением компонентов.
Аналогичная, но еще более сложная ситуация имеет место и в случае алкилалюмоксанхлорида. Простейший алкилалюмоксанхлорид соответствует случаю x= y= 0. Из общей формулы видно, что при таких значениях x и y алкилалюмоксанхлорид имеет следующее строение:
В большинстве других случаев x≠y и алкилалюмоксанхлорид также представляет собой смесь не менее чем двух соединений.
В большинстве других случаев x≠y и алкилалюмоксанхлорид также представляет собой смесь не менее чем двух соединений.
Предпочтительными являются смеси соединений алюминия при n=2 и x=y=5. Включение в каталитическую систему алкилалюмоксанхлорида обеспечивает существенное повышение ее удельной производительности.
В качестве основания Льюиса в созданную каталитическую систему входит нитроксильный радикал, а именно 2.2.6.6.-тетраметилпиперидин-1-оксил или дитретбутилнитроксил. При низких концентрациях в растворе (ниже, чем концентрация карбоксилата циркония) нитроксильный радикал селективно реагирует с активными центрами полимеризации и таким образом полностью предотвращает полимерообразование. При более высоких концентрациях нитроксильного радикала происходит взаимодействие его и с активными центрами олигомеризации этилена в ЛАО. Это приводит к снижению активности и производительности каталитической системы олигомеризации этилена в ЛАО. Именно этими факторами определяются граничные значения мольного соотношения между нитроксильным радикалом (RNO) и карбоксилатом циркония: RNO•/(RCOO)mZrCl4-m=0,01-1,0.
Такими же факторами в каталитической системе определяются граничные и оптимальные атомные соотношения Al/Zr. При атомных соотношениях Al/Zr<10 каталитическая система в процессе олигомеризации этилена в ЛАО не активна. При атомных соотношениях Al/Zr>1000 из-за резкого возрастания скорости передачи цепи на алюминийорганическое соединение вместо протекания олигомеризации этилена в ЛАО происходит каталитическая теломеризация этилена алкилалюминийхлоридами с образованием высших алкилалюминийорганических соединений. Предпочтительными являются атомные соотношения Al/Zr в катализаторе, равные 20-500.
Оптимальные результаты по активности, производительности и селективности разработанной каталитической системы получены при концентрации карбоксилата циркония 0,005-0,25 г/л (0,01 - 0,5 ммоль/л) при температурах 60-80oC и давлении этилена 2 МПа.
Выход ЛАО в указанных условиях достигает 1000 кг/г циркония в каталитической системе за 90 мин, а расход циркония снижается до 0,6=2,5 г/т ЛАО. Полиэтилен в оптимальных условиях олигомеризации вообще не образуется. Обусловлено это, видимо, тем, что восстановительные процессы, приводящие к образованию активных центров полимеризации в разработанной каталитической системе, протекают с низкой скоростью.
Повышение удельной активности и производительности разработанной каталитической системы, как и в случае высокоэффективных металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов, достигается благодаря тому, что входящий в ее состав алкилалюмоксанхлорид выполняет функции олигомерного носителя активных центров олигомеризации этилена. Повышению удельной активности и производительности благоприятствует также повышение общей концентрации алюминийорганических соединений в растворе.
Побочные процессы алкилирования толуола, изомеризации ЛАО; катионной димеризации этилена, олигомеризации и соолигомеризации ЛАО в ходе олигомеризации этилена на разработанной каталитической системе практически не имеют места. Этому благоприятствует то, что разработанная каталитическая система не содержит сильных кислот Льюиса. Благодаря этому селективность каталитической системы и процесса олигомеризации по ЛАО в оптимальных условиях олигомеризации превышает 98 мас.%.
Продукты олигомеризации этилена представляют собой смесь гомологов олефинов C4-C30 с четным числом атомов углерода в молекуле. Варьирование состава каталитической системы и условий олигомеризации позволяет в широких пределах регулировать характеристики молекулярно-массового распределения и фракционный состав получаемых продуктов.
Олигомеризацию этилена в ЛАО осуществляют в термостатированном реакторе из нержавеющей стали 1X18H9T при интенсивном перемешивании реакционной массы с помощью экранированного электродвигателя и мешалки лопастного типа (~1500 об/мин). Перед началом опыта очищенный реактор сушат при 80oC в вакууме (~ 10-3 мм рт.ст.), а затем заполняют и продувают этиленом. Этилен и растворитель перед олигомеризацией подвергают глубокой очистке и осушке. Компоненты каталитической системы растворяются в применяемом углеводородном растворителе в специальных стеклянных сосудах-мерниках и смешиваются между собой непосредственно в реакторе олигомеризации.
В начале в охлажденный до 20-30oC через рубашку реактор в атмосфере этилена загружают растворитель, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, вводят в реактор этилен при перемешивании растворителя до достижения заданного давления и после этого с помощью шприца-дозатора последовательно вводят в реактор растворы двух алюминийорганических соединений, а затем - смесь растворов карбоксилата циркония и нитроксильного радикала в применяемом растворителе. Момент ввода в реактор раствора карбоксилата циркония принимают за начало олигомеризации.
Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигают путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигомеризации. Реакцию олигомеризации прерывают введением в реактор 20 мл пятипроцентного раствора NaOH при интенсивном перемешивании. После этого хроматографическим методом производят анализ газовой фазы с целью определения состава и количества бутена-1, понижают давление до 0,1 МПа, продукты реакции выгружают из реактора и исследуют их методами дистилляции, газожидкостной хроматографии и инфракрасной спектроскопии. Характеристики молекулярно-массового распределения и фракционный состав синтезированных ЛАО количественно определяют хроматографическим методом на приборе ЛХМ 8-МД с ионизационно-пламенным детектором в режиме программирования температуры от 20 до 320oC с использованием полутораметровой колонки, заполненной силанизированным хроматоном NOW (0,25-0,40 мм) с 15% апиезона L.
Синтез карбоксилатов циркония и алкилалюмоксанхлоридов, а также последующую их очистку производят известными методами.
Составы разработанных каталитических систем, условия их применения в процессе олигомеризации, а также их производительность, селективность и основные характеристики получаемых ЛАО демонстрируются, но не исчерпываются следующими примерами:
Пример 1 (контрольный). В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают температуру 80oC, насыщают толуол этиленом при давлении 2,0 МПа, а затем вводят в реактор в 20 мл толуола 0,14 г циркониевой соли изомасляной кислоты и 0,675 г сесквиэтилалюминийхлорида (Al/Zr=17,3). Длительность олигомеризации 60 мин. В процессе олигомеризации образуется 661,8 г ЛАО и 0,2 г (0,03 мас. %) полиэтилена. Средняя скорость олигомеризации 30,1 г/л•мин. Выход ЛАО 4,73 кг на 1 г карбоксилата циркония, что соответствует выходу 22,3 кг ЛАО на 1 г циркония. Расход циркония 0,045 г/кг ЛАО. Эффективность каталитической системы 17700 моль ЛАО на 1 моль карбоксилата циркония. Селективность по различным типам олефинов, %: CH2=CH - 98; транс-CH=CH - 1,0; CH2=C - 1,0. Фракционный состав ЛАО, мас.%: (C4-C8) 45,8; (C10-C20) 45,5; (C22-C30) 8,7; Mn - 114,4; Mw 159,4; Mw/Mn=1,393.
Пример 1 (контрольный). В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают температуру 80oC, насыщают толуол этиленом при давлении 2,0 МПа, а затем вводят в реактор в 20 мл толуола 0,14 г циркониевой соли изомасляной кислоты и 0,675 г сесквиэтилалюминийхлорида (Al/Zr=17,3). Длительность олигомеризации 60 мин. В процессе олигомеризации образуется 661,8 г ЛАО и 0,2 г (0,03 мас. %) полиэтилена. Средняя скорость олигомеризации 30,1 г/л•мин. Выход ЛАО 4,73 кг на 1 г карбоксилата циркония, что соответствует выходу 22,3 кг ЛАО на 1 г циркония. Расход циркония 0,045 г/кг ЛАО. Эффективность каталитической системы 17700 моль ЛАО на 1 моль карбоксилата циркония. Селективность по различным типам олефинов, %: CH2=CH - 98; транс-CH=CH - 1,0; CH2=C - 1,0. Фракционный состав ЛАО, мас.%: (C4-C8) 45,8; (C10-C20) 45,5; (C22-C30) 8,7; Mn - 114,4; Mw 159,4; Mw/Mn=1,393.
Пример 2. В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают температуру 80oC, насыщают толуол этиленом при давлении 2,0 МПа, а затем вводят в реактор в 20 мл толуола 0,04 г (0,1055 ммоль) циркониевой соли акриловой кислоты (m= 4), 0,42 г (3,485 ммоль) диэтилалюминийхлорида (n=2) в 10 мл толуола, 0,735 г (3,419 ммоль) этилалюмоксанхлорида с x=y=0 в 20 мл толуола и 1,646 мг (0,01055 ммоль) 2.2.6.6-тетраметилпиперидин-1-оксила в 10 мл толуола. Al/Zr= 97,85; N/Zr=0,1. Длительность олигомеризации 60 мин. В процессе олигомеризации образуется 426,4 г ЛАО. Полиэтилен не образуется. Средняя скорость олигомеризации 15,45 г/л•мин. Выход ЛАО 10,66 кг/г карбоксилата циркония или 44,42 кг в расчете на 1 г циркония в каталитической системе. Расход циркония 0,022 г/кг ЛАО.
Характеристики ММР ЛАО: Mn=108 г/моль; Mw=141,5 г/моль, γ = 1,31.
Эффективность каталитической системы 37420 моль ЛАО на моль карбоксилата циркония.
Селективность по различным типам олефинов, %: CH2=CH - 98,5; транс-CH=CH - 0,5; CH2=
- 1,0.
Фракционный состав ЛАО, мас.%: (C4-C8) 52,0; (C10-C20) 45,9; (C22-C30) 2,1.
Пример 3. В реактор загрузили 0,4 л толуола и каталитическую систему, включающую 0,056 г (0,1687 ммоль) диметакрилатцирконийдихлорида (m=2) в 20 мл толуола, 0,65 г (5,25 ммоль) сесквиэтилалюминийхлорида (n=1,5) в 10 мл толуола, 1,14 г (1,219 ммоль) этилалюмоксанхлорида с x=y=5 (молекулярная масса 935,5 г/моль) в 20 мл толуола и 2,07 мг (0,01327 ммоль) 2.2.6.6-тетраметилпиперидин-1-оксила в 10 мл толуола. Al/Zr=1178; N/Zr=0,079.
Олигомеризацию осуществляют в тех же условиях, что и в примере 1. Длительность олигомеризации 60 мин. Получено 362,1 г ЛАО. Полиэтилен в продуктах реакции отсутствовал. Выход ЛАО 6,5 кг/г карбоксилата циркония или 23,7 кг ЛАО/г циркония в катализаторе. Расход циркония 0,042 г/кг ЛАО. Характеристики молекулярно-массового распределения ЛАО: Mn=96,3; Mw=119,4; γ = 1,24.
Эффективность каталитической системы 26246 моль ЛАО на моль карбоксилата циркония.
Селективность по различным типам олефинов,%: CH2=CH - 97,7; транс-CH=CH - 1,0; 
- 1,2. Фракционный состав ЛАО, мас.%: (C4-C8) 61,4; (C10-C20) 37,8; (C22-C30) 0,8.
Примеры 4-17. Олигомеризацию этилена в ЛАО на каталитических системах, включающих карбоксилат циркония, (C2H5)nAlCl3-n, алкилалюмоксанхлорид и нитроксильный радикал проводят так же, как и в примере 2. Природа компонентов катализатора, загрузка их в реактор, условия осуществления и показатели процесса олигомеризации этилена в ЛАО в среде толуола (0,46 л) при давлении 2,0 МПа на указанной каталитической системе, а также характеристики образующихся ЛАО и эффективность каталитических систем приведены в табл. 1-3.
Источники информации
1. Патент США 4486615. Chem. Abstr. 1985. v. 103. 149940 p.
1. Патент США 4486615. Chem. Abstr. 1985. v. 103. 149940 p.
2. Патент США 4783573
3. Авторское свидетельство СССР 1042701 от 19.07.1978;
4. Патент США 4855525 - прототип.
3. Авторское свидетельство СССР 1042701 от 19.07.1978;
4. Патент США 4855525 - прототип.
Claims (5)
1. Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины, включающая соединение циркония, соединение алюминия и основание Льюиса, отличающаяся тем, что она в качестве соединения циркония содержит карбоксилат циркония, в качестве соединения алюминия - смесь (C2H5)nAlCl3-n с алкилалюмоксанхлоридом, где 1≤ n ≤ 2, и в качестве основания Льюиса - стабильный нитроксильный радикал при следующем атомном соотношении Zr : Al : N = 1 : (10 - 1000) : (0,01 - 1,0).
2. Система по п.1, отличающаяся тем, что она включает карбоксилат циркония общей формулы
(RCOO)mZrCl4-m,
где R - ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, в котором кратная связь или ароматический фрагмент сопряжены с COO - группой;
m - целое или дробное число, выбранное из интервала 1 ≤ m ≤ 4.
(RCOO)mZrCl4-m,
где R - ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, в котором кратная связь или ароматический фрагмент сопряжены с COO - группой;
m - целое или дробное число, выбранное из интервала 1 ≤ m ≤ 4.
3. Система по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в карбоксилате циркония (RCOO)mZrCl4-m, R представляет собой радикал, выбранный из группы, включающей винил (CH2 = CH-), 
ацетиленил (C≡C), фенил, толил, нафтил, циклопентадиенил, инденил или флюоренил.
4. Система по пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что она содержит алкилалюмоксанхлорид общей формулы
где R - метил, этил, пропил, бутил, изобутил;
x и y - целое или дробное число, выбранное из интервала значений 0 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 10.
где R - метил, этил, пропил, бутил, изобутил;
x и y - целое или дробное число, выбранное из интервала значений 0 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 10.
5. Система по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что в качестве нитроксильного радикала она включает 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или ди-трет-бутилнитроксил.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97109809A RU2117012C1 (ru) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. |
| DE19812066A DE19812066B4 (de) | 1997-06-26 | 1998-03-19 | Katalytisches System |
| CNB981026788A CN1229396C (zh) | 1997-06-26 | 1998-06-26 | 催化体系 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97109809A RU2117012C1 (ru) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2117012C1 true RU2117012C1 (ru) | 1998-08-10 |
| RU97109809A RU97109809A (ru) | 1998-11-10 |
Family
ID=20194087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97109809A RU2117012C1 (ru) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1229396C (ru) |
| DE (1) | DE19812066B4 (ru) |
| RU (1) | RU2117012C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456076C2 (ru) * | 2007-12-06 | 2012-07-20 | Линде Аг | Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов |
| RU2815426C1 (ru) * | 2022-10-14 | 2024-03-14 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Каталитическая композиция на основе карбоксилата циркония и способ ее получения |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004040497A1 (de) | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Linde Ag | Verbesserter Co-Katalysator zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen |
| CN100338081C (zh) * | 2004-10-29 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃齐聚的催化剂组分及其制备方法和催化剂 |
| US7268096B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7271121B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7129304B1 (en) | 2005-07-21 | 2006-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7727926B2 (en) | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
| DE602005024134D1 (de) * | 2005-08-31 | 2010-11-25 | Saudi Basic Ind Corp | Prozess zur Darstellung linearer Alpha-Olefine und ein Katalysator hierfür |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| KR20170032377A (ko) | 2014-07-18 | 2017-03-22 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 선형 알파 올레핀 제조용 촉매 조성물 및 제조방법 |
| US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
| CN111408408B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3675385D1 (de) * | 1986-04-17 | 1990-12-06 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen. |
-
1997
- 1997-06-26 RU RU97109809A patent/RU2117012C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-19 DE DE19812066A patent/DE19812066B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-26 CN CNB981026788A patent/CN1229396C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456076C2 (ru) * | 2007-12-06 | 2012-07-20 | Линде Аг | Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов |
| RU2821397C2 (ru) * | 2021-11-23 | 2024-06-24 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Способ и каталитическая композиция для получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом олигомеризацией этилена |
| RU2815426C1 (ru) * | 2022-10-14 | 2024-03-14 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Каталитическая композиция на основе карбоксилата циркония и способ ее получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19812066A1 (de) | 1999-01-07 |
| CN1229396C (zh) | 2005-11-30 |
| DE19812066B4 (de) | 2006-02-09 |
| CN1203923A (zh) | 1999-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102508569B1 (ko) | 방오 성분을 사용한 선택적 에틸렌 올리고머화 방법 | |
| JP5450439B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 | |
| RU2117012C1 (ru) | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. | |
| CN111094219B (zh) | 制备用于乙烯低聚的防污剂助催化剂的在线方法 | |
| RU2647235C1 (ru) | Каталитические композиции для селективной димеризации этилена | |
| AU2005295433C1 (en) | Process for isomerization of alpha olefins to internal olefins | |
| KR100518501B1 (ko) | 촉매조성물 및 에틸렌을 특히 1-부텐 및/또는 1-헥센으로 올리고머화시키는 방법 | |
| JP3315206B2 (ja) | アクチニド触媒を用いた鎖成長方法 | |
| JP2019508227A (ja) | 防汚オリゴマー化触媒系 | |
| CN1179735A (zh) | 催化剂组合物中的桥双－氨基第4族金属化合物 | |
| KR20100113534A (ko) | 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법 | |
| CN1072033C (zh) | 用于通过乙烯低聚制备线性α－烯烃的可溶性催化剂 | |
| JP3109742B2 (ja) | 重合方法 | |
| EP0231748B1 (en) | Process for dimerizing lower alpha-olefins | |
| JP2013067613A (ja) | １−ブテンの選択的オリゴマー化によって２−ブテンおよび１−ブテンを含有するｃ４留分から２−ブテンを分離する方法 | |
| KR970015605A (ko) | 올레핀 중합체 제조를 위한 촉매 | |
| CN86103976A (zh) | 烯烃的齐聚方法及催化剂 | |
| CN1263712C (zh) | 烯烃的低聚方法 | |
| EP1778399B1 (en) | Improved cocatalyst for the production of linear alpha-olefins | |
| US5218131A (en) | Process for the metathesis of olefins and functionalized olefins | |
| JPH06316538A (ja) | オリゴマー化法 | |
| Marciniec et al. | Effect of substituents on silicon on cross-metathesis of vinylsilanes with 1-alkenes in the presence of ruthenium complexes | |
| WO2007016991A1 (en) | Improved method for preparation of linear alpha-olefins and reactor system therefore | |
| US4686315A (en) | Oligomerization of ethylene using nickel ylide/alkyl aluminum alkoxide catalyst | |
| US3641191A (en) | Method for reduction of polymer formation in a process for converting ethylene to alpha olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120627 |