DE19812066A1 - Katalytisches System - Google Patents

Katalytisches System

Info

Publication number
DE19812066A1
DE19812066A1 DE19812066A DE19812066A DE19812066A1 DE 19812066 A1 DE19812066 A1 DE 19812066A1 DE 19812066 A DE19812066 A DE 19812066A DE 19812066 A DE19812066 A DE 19812066A DE 19812066 A1 DE19812066 A1 DE 19812066A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalytic system
ethylene
lao
carboxylate
oligomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19812066A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19812066B4 (de
Inventor
Peter-Matthias Dr Rer Na Fritz
George Dr Ing Moussalli
Heinz Dipl Ing Boelt
Peter Evgenievic Matkovskij
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of DE19812066A1 publication Critical patent/DE19812066A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19812066B4 publication Critical patent/DE19812066B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08Catalytic processes
    • C07C2/26Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20Olefin oligomerisation or telomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem katalytischen System für die Ethylen-Oligomeri­ sation zu linearen Alpha-Olefinen. Sie liegt auf dem Gebiet der chemischen Vor­ gänge, insbesondere der Vorgänge mit komplexen organometallischen, katalytischen Systemen (Katalysatoren), die zur Oligomerisation von Ethylen zu höheren linearen Alpha-Olefinen (LAO) verwendet werden.
Produkte der Ethylen-Oligomerisation, LAO C4-C30 werden als Einsatzstoffe für die Herstellung von Haushaltsreinigungsmitteln, Flotationsmitteln, Emulgatoren, Kompo­ nenten von Schmierstoff-Kühlmitteln und Bohrflüssigkeiten, Weichmachern, verschie­ denen Typen von Additiven, synthetischen Ölen mit niedriger Zähigkeit, Polymeren und Co-polymeren, Zusätzen für Erdöl und Erdölprodukte, höheren Alkylaminen, höheren aluminiumorganischen Verbindungen, höheren alkylaromatischen Kohlen­ wasserstoffen, höheren Fettalkoholen und Fettsäuren, Epoxiden und Wärmeträgern verwendet. Sie werden auch, auf der Grundlage von LAO C20-C30, zur Synthese von Kitten, Dichtmassen und Anstrichen verwendet.
Die Erfindung kann in der chemischen und petrochemischen Industrie sowie in Anla­ gen zur Herstellung von LAO, unter Verwendung von komplexen organometallischen Katalysatoren, angewandt werden.
Der Katalysator zur Ethylen-Oligomerisation zu LAO C-C 30 ist bekannt. Er enthält Zirkoniumtetrachlorid und aluminiumorganische Verbindungen (C2H5)n AlCl3-n, wobei n beliebig zwischen 1 ≦ n ≦ 2 [1,2] variiert.
Die Ethylen-Oligomerisation erfolgt in Anwesenheit des bekannten Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 100°-150°C und Drücken von 4-8 MPa. Die Hauptnachteile des bekannten Katalysators sind:
  • - Schwache Löslichkeit von ZrCl4 im organischen Lösungsmittel
  • - Erschwerte Bedingungen für die Katalysatoraktivität und folglich niedrige Selektivität.
Zusammen mit LAO-Produkten entstehen bei der Oligomerisation von Ethylen in An­ wesenheit von diesem Katalysator eine große Menge von wachsartigem Polyethylen und bis zu 3,0 Gew.-% höher molekulare Polyethylen-Produkte.
Die verbesserte Version des Katalysators ist bekannt [3]. Sie beinhaltet Zirkonium­ tetrachlorid, aluminium-organische Verbindungen (C2H5)nAlCl3-n und eine Lewis- Base. Als Lewis-Base werden Ester RCOOR', wobei R-R'-alkyl, aryl, arylalkyl oder alkaryl C1-C30 sind, mit einem Molverhältnis RCOOR'/ZrCl4 von 2 verwendet. Die Ester ermöglichen die Auflösung von ZrCl4 in organischen Lösungsmitteln.
Die Oligomerisation von Ethylen bei Verwendung dieses katalytischen Systems erfolgt bei Temperaturen von 80-120°C und Drücken von 4-8 MPa. Bei diesem Prozeß erfolgt auch die Bildung von hochmolekularem Polyethylen.
Ein katalytisches System, das der Erfindung am ähnlichsten ist, ist jenes System, das Zr-Salze von Fettsäuren mit der allgemeinen chemischen Formel (RCOO)mZrCl4-m und aluminium-organischen Verbindung (C2H5)nAlCl3 beinhaltet, wobei m und n beliebige Zahlen sind, die im Bereich 1 ≦ m ≦ 4,1 ≦ n ≦ 2 liegen und R eine lineare oder ver­ zweigte Alkyl (aliphatische)-Gruppe mit 3-16 Kohlenstoffatomen ist [4]. Zr-Salze von Fettsäuren (RCOO)m ZrCl4-m sind leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Die Oligomerisation von Ethylen bei Verwendung dieses katalytischen Systems erfolgt in Toluol bei 60-80°C und einem Ethylendruck von 2-4 MPa. Die Konzentration von Zr im Toluol wird im Reaktor zwischen 0,5-1,56 mMol/l variiert. Das Molverhältnis Al/Zr im katalytischen System wird von 10 bis 50 variiert.
Vor der Oligomerisation, bei Verwendung des bekannten katalytischen Systems, müssen Ethylen und Toluol gründlich gereinigt und getrocknet werden. Im Reaktor bewirkt das Vorhandensein von Wasserspuren im Ethylen oder Toluol eine Alkylie­ rung des Toluols und Reduzierung der Katalysatorselektivität hinsichtlich der Bildung von LAO.
Der Hauptnachteil des bekannten katalytischen Systems (RCOO)m ZrCl4-n+(C2H5)n AlCl3-n ist die Bildung von hochmolekularem, wachsartigem Polyethylen. Der Anteil von Polyethylen in den Produkten der Ethylen-Oligomerisation hängt vom Molverhält­ nis der Komponenten und von den Oligomerisationsbedingungen ab. Er kann von 0,01 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das konvertierte Ethylen betragen. Die Bildung von LAO und hochmolekularem Polyethylen an diesen katalytischen Systemen setzt vor­ aus, daß diese bifunktionell sind mit zwei ähnlichen, aber kinetisch unterschiedlichen aktiven Zentren. LAOs werden an einem dieser Zentren gebildet und Polyethylen am anderen. Die Bildung von Polyethylen vermindert die Selektivität des katalytischen Systems und führt zu einer komplexen technologischen Auslegung des Prozesses.
Ein weiterer Nachteil des bekannten katalytischen Systems ist dessen relativ niedrige Effizienz. Dies führt zu einem hohen Verbrauch des teuren Zr-Carboxylats (über 0,1 g Zr pro 1 kg LAO).
Die neue Erfindung hat das Ziel, die Polymerbildung zu vermeiden und den spezifi­ schen Verbrauch von Zr zu reduzieren (Zr-Verbrauch pro 1 kg LAO Produkt).
Um dieses Ziel zu erreichen, wird für die Oligomerisation von Ethylen zu LAO ein Vier- Komponenten- Katalysator-System vorgeschlagen, das eine Zr-Verbindung, ein Gemisch von zwei Al-Verbindungen und eine Lewis-Base beinhaltet.
Das System enthält vorzugsweise Zr-Carboxylat mit der allgemeinen Formel (RCOO)m ZrCl4-m, wobei R ein ungesättigtes oder aromatisches, organisches Radikal mit Doppel- oder Dreifachbindung ist, oder ein aromatisches Fragment konjugiert mit der COO-Gruppe und m eine beliebige Zahl im Bereich 1 ≦ m ≦ 4 ist.
Insbesondere ist R eine Vinyl (CH2=CH-), 2-Propenyl (CH2=C-CH3), Acetylenyl (CHD∼C-), Phenyl, Naphthyl, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl Gruppe.
Vorzugsweise ist ein Gemisch von zwei Al-Komponenten im katalytischen System vorhanden als eine Mischung von (C2H5)nAlCl3-n, wobei n eine beliebige Zahl im Bereich 1 ≦ n ≦ 2 ist mit einem Alkylalumoxanchlorid der allgemeinen Formel:
Darin ist R: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl und x und y sind beliebige Zahlen im Bereich 0 ≦ x ≦ 10,0 ≦ y ≦ 10.
Auch können beide Aluminium-Verbindungen eine Mischung von zwei oder mehr Ver­ bindungen sein. Bruchzahlen von n, x und y stellen diesen Fall dar. Insbesondere ist die Verbindung (C2H5)nAlC3-n eine Mischung von (C2H5)2AlCl und (C2H5) AlCl2 mit verschiedenen Verhältnissen der Komponenten. Für Alkylalumoxan-chlorid ist die Si­ tuation sogar viel komplizierter. Das einfachste Alkylalumoxanchlorid entspricht dem Fall x=y=0. In diesem Fall hat Alkylalumoxanchlorid folgende Struktur:
Normalerweise, ist x nicht gleich y und Alkylalumoxanchlorid ist ein Gemisch von min­ destens zwei Verbindungen. Gemische von Al-Verbindungen mit n=2 und x=y=5 wer­ den bevorzugt. Die Einführung von Alkylalumoxanchlorid in das katalytische System führt zu Steigerung seiner spezifischen Effizienz.
Ein Nitroxyl-Radikal, z. B. 2,2',6,6'-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl (TEMPO) oder Ditertbutylnitroxyl kann als Lewis-Base verwendet werden. Im Falle, daß die Nitroxyl- Radikalkonzentration in der Lösung niedriger ist als die des Zr-Carboxylats, reagiert das Radikal selektiv mit den Polymerisationszentren und verhindert damit die Poly­ merbildung. Ist die Radikalkonzentration höher, reagiert es mit den aktiven Zentren der Ethylen-Oligomerisation, um auch LAO zu bilden. Dies führt zu Verminderung der Aktivität und Effizienz des Katalysatorsystems. Diese Faktoren bestimmen die Mol­ verhältniswerte von Nitroxyl-Radikal (RNO) zu Zr-Carboxylat:
RNO/(RCOO)m ZrCl4-m = 0,01-1,0.
Die selben Charakteristiken bestimmen das Limit und das optimale Atomverhältnis Al/Zr. Bei Al/Zr<10 ist das katalytische System inaktiv. Bei Al/Zr<1000 wird, in Anwe­ senheit von Alkylaluminiumchlorid, anstelle von Ethylen-Oligomerisation zu LAO eine Telomerisation des Ethylens hervorgerufen, die, infolge der drastischen Erhöhung der Kettenübertragungsrate an der aluminiumorganischen Verbindung, zur Bildung von höheren alkylaluminiumorganischen Verbindungen führt. Al/Zr-Verhältnisse im Be­ reich 20-500 sind vorzuziehen.
Die optimalen Ergebnisse hinsichtlich der Aktivität, Effizienz und Selektivität des ent­ wickelten katalytischen Systems sind bei Konzentrationen von Zr-Carboxylat von 0,005-0,25 g/l (0,01-0,5 mMol/l) bei 60°-80°C und Ethylendruck von 2 MPa erzielt worden. Unter diesen Bedingungen wurde eine LAO-Ausbeute von 1000 kg per 1 g Zr im katalytischen System während 90 min Reaktionsdauer erreicht. Die dabei erzielte Zr-Verbrauchsverminderung beträgt 0,6-2,5g bezogen auf 1000 kg LAO.
Unter diesen optimalen Bedingungen ist kein Polyethylen nachweisbar. Dies kann aufgrund der niedrigen Geschwindigkeit der Reduktionsprozesse sein, die für die Bil­ dung der aktiven Polimerisationszentren verantwortlich sind.
Die Erhöhung der spezifischen Aktivität und Effizienz beruht, ähnlich wie im Falle der hocheffizienten Metallozene-Katalysatoren bei der Olefin-Polymerisation, auf der Prä­ senz des Alkylalumoxanchlorids, das als Überträger der aktiven Zentren der Ethylen- Oligomerisation wirkt. Die Erhöhung der Totalkonzentration der aluminiumorganischen Verbindungen in der Lösung begünstigt die Steigerung der spezifischen Aktivität und der Effizienz.
Das entwickelte katalytische System schließt Nebenreaktionsprozesse aus, wie Toluol-Alkylierung, LAO-Isomerisierung, kationische Ethylen-Dimerisation, LAO- Oligomerisation und Co-Oligomerisation. Dies beruht auf der Abwesenheit von starken Lewis-Basen im katalytischen System. Seine Selektivität beträgt unter optimalen Bedingungen 98%.
Ethylen-Oligomerisationsprodukte sind eine Mischung von Olefin-Homologen C4-C30 mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen im Molekül. Variation der Zusam­ mensetzung des katalytischen Systems ermöglicht die Kontrolle der Parameter der Molarmassenverteilung und Fraktionszusammensetzung in einem weiten Bereich.
Die Ethylen-Oligomerisation zu LAO erfolgt in einem thermostatisierten Reaktor, her­ gestellt aus 1×18H9T (z. B. 1.4541) Edelstahl, unter ständigem Rühren der Reakti­ onsmasse. Vor Beginn der Experimente wird der Reaktor gereinigt und bei 80°C und Vakuum (10-3 mm WS) getrocknet. Dann wird er gefüllt und mit Ethylen durchgebla­ sen. Das Ethylen und das Lösungsmittel müssen gründlich gereinigt und getrocknet sein.
Die Komponenten des katalytischen Systems werden bei Verwendung eines speziel­ len Kalibrierbehälters getrennt im Lösungsmittel aufgelöst und anschließend im Oligomerisationsreaktor vereint. Als erstes wird das Lösungsmittel in den gekühlten Reaktor, in dem eine Ethylen-Atmosphäre herrscht, eingeführt. Die gewünschte Tem­ peratur wird durch einen Thermostat eingestellt. Das Ethylen wird dann in den Reak­ tor bei ständigem Rühren des Lösungsmittels zugespeist, bis der gewünschte Druck erreicht wird. Anschließend werden die aluminiumorganischen Verbindungen, eine Mischung von Zr-Carboxylat und Nitroxyl-Radikal, mit einer Injektionsspritze in den Reaktor injiziert. Der Moment, in dem die Injektion des Zr-Carboxylats in den Reaktor erfolgt, wird als der Beginn der Oligomerisation angesehen.
Die Oligomerisation erfolgt bei konstantem Druck durch kontinuierliche Zuführung von Ethylen in den Reaktor zum Ausgleich seines Verbrauchs durch die Oligomerisation. Um die Oligomerisation zu beenden, werden 20 ml einer 5% NaOH-Lösung bei stän­ digem Rühren eingeführt. Zur Bestimmung der Zusammensetzung der Gasphase und der Menge des Buten-1, wird eine chromatographische Analyse der Gasphase durch­ geführt.
Danach wird der Druck auf 0,1 MPa herabgesetzt, die Produkte werden aus dem Reaktor entladen und destillativ, durch Gasflüssigkeitschromatographie und Infra­ rotspektroskopie untersucht. Die Molmassenverteilung und Fraktionszusammen­ setzung der LAOs werden quantitativ durch gaschromatographische Methoden mit einem FID (Flame Ionisation Detector) bestimmt.
Die Synthese des Zr-Carboxylats und Alkylalumoxanchloride und deren Reinigung erfolgen nach den bekannten Methoden.
Beispiele für die Zusammensetzungen der entwickelten Katalysatorsysteme, die Bedingungen für deren Anwendung in der Oligomerisation, deren Effizienz und Selektivität sowie die Hauptcharakteristiken der erzeugten LAOs sind in den folgen­ den Beispielen angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt:
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
0,4 l Toluol wird in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur wird auf 80°C konstant ge­ halten. Toluol wird mit Ethylen bei einem Druck von 2,0 MPa gesättigt. Dann werden 0,14 g Zirkoniumisobutyrat und 0,675 g Ethylaluminiumsesquichlorid (Al/Zr = 17,3) in 20 ml Toluol in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion dauert 60 Minuten. Die Ausbeute ist 661,8 g LAO und 0,2 g (0,03 Gew.-%) Polyethylen. Die Durchschnittsgeschwindig­ keit der Oligomerisation ist 30,1 g/l.min. Die LAO-Ausbeute ist 4,73 kg per 1 g Zr- Carboxylat, was einer LAO-Ausbeute von 22,3 kg per 1 g Zr entspricht. Der Verbrauch an Zr ist 0,045 g per 1 kg LAO.
Die Effizienz des katalytischen Systems ist 17700 Mol LAO per 1 Mol Zr-Carboxylat. Die Selektivität über verschiedene Olefintypen beträgt in %:
CH2 = CH-98; trans- CH = CH - 1,0; CH2 = C = 1,0.
Die Zusammensetzung der LAO Fraktion ist in Gew.-%:
(C4-C8) - 45,8; (C10-C20) - 45,5; (C22-C30) - 8,7.
Mn = 114,4 g/Mol; Mw = 159,4 g/Mol; Mw/Mn = 1,393.
Beispiel 2
0,4 l Toluol wird in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur wird auf 80°C konstant ge­ halten. Toluol wird mit Ethylen bei einem Druck von 2,0 MPA gesättigt. Dann werden 0,04 g (0,1055 mMol) Zirkoniumacrylat (m=4) in 20 ml Toluol, 0,42 g (3,485 mMol) Diethylaluminiumchlorid (n=2) in 10 ml Toluol, 0,735 (3,419 mMol) Ethylalumoxan­ chlorid mit x=y=0 gelöst in 20 ml Toluol und 1,646 mg (0,01055 mMol) von 2,2',6,6'- Tetramethylpiperidin-1-Oxyl gelöst in 10 ml Toluol in den Reaktor eingefüllt (Al/Zr = 97,85; N/Zr = 0,1). Die Reaktion dauert 60 Minuten.
Die LAO-Ausbeute ist 426,4 g. Es entsteht kein Polyethylen. Die Durchschnittsge­ schwindigkeit der Oligomerisation ist 15,45 g/l.min. Die LAO-Ausbeute ist 10,66 kg per 1 g Zr-Carboxylat, was einer LAO-Ausbeute von 44,42 kg per 1 g Zr im katalytischen System entspricht. Der Verbrauch an Zr ist 0,022 g per 1 kg LAO. Die Parameter der MMD von LAO sind: Mn = 108 g/Mol; Mw = 141,5 g/Mol; Mw/Mn = 1,31.
Die Effizienz des katalytischen Systems ist 37420 Mol LAO per 1 Mol Zr-Carboxylat. Die Selektivität über verschiedene Olefintypen beträgt in %:
CH2 = CH - 98,5; trans-CH = CH - 0,5; CH2 = C = 1,0.
Die Zusammensetzung der LAO-Fraktion ist in Gew.-%:
(C4-C8) - 52; (C10-C20) - 45,9; (C22-C30) - 2,1.
Beispiel 3
0,4 l Toluol und ein Katalysator-System, bestehend aus 0,056 g (0,1687 mMol) Dimethacrylatzirconiumchlorid (m=2) gelöst in 20 ml Toluol, 0,65 g (5,25 mMol) Ethylaluminiumsesquichlorid (n=11,5) gelöst in 10 ml Toluol, 1,14 g (1,219 mMol) Ethylalumoxanchlorid mit x=y=5 (Molekulargewicht ist 935,5 g/Mol) gelöst in 20 ml Toluol, und 2,07 mg (0,01327 mMol) von 2,2',6,6'-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl gelöst in 10 ml Toluol, wird in den Reaktor eingefüllt (Al/Zr = 1178; N/Zr = 0,079). Die Oligo­ merisation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Reaktion dauert 60 Minuten. Die LAO-Ausbeute ist 362,1 g. Es entsteht kein Polyethylen. Die LAO-Ausbeute ist 6,5 kg per 1 g Zr-Carboxylat oder 23,7 kg per 1 g Zr im Katalysator- System. Der Verbrauch an Zr ist 0,042 g per 1 kg LAO.
Mn = 96,3 g/Mol; Mw = 119,4 g/Mol; Mw/Mn = 1,24.
Die Effizienz des katalytischen Systems ist 26246 Mol LAO per 1 Mol Zr-Carboxylat. Die Selektivität über verschiedene Olefintypen beträgt in %:
CH2 = CH - 97.9; trans- CH = CH - 1.0; CH2 = C = - 1,2.
Die Zusammensetzung der LAO-Fraktion ist in Gew.-%:
(C4-C8) - 61.4; (C10-C20) - 37.8; (C22-C30) - 0,8.
Beispiele 4-17
Die Ethylen-Oligomerisation zu LAO mit Katalysator-Systemen, die Zr-Carboxylat, (C2H5)n AlCl3-n, Alkylalumoxanchlorid und Nitroxyl-Radikal enthalten, wird durchge­ führt ähnlich zu Beispiel 2. In den Tabellen 1-3 sind die Katalysatorkomponenten, die Prozeßbedingungen und -parameter im Toluol-Medium (0,46 l) bei 2,0 MPa, sowie die Charakteristiken der gebildeten LAOs und die Effizienz des Katalysatorsystems dar­ gestellt.
Referenzen:
  • 1. USA Patent 4486615. Chem. Abstr. 1985. v. 103. p. 149940.
  • 2. USA Patent 4783573
  • 3. USA Patent 4855525
  • 4. USSR Author Certificate 1042701 dated by 19.07.1978; Application in Italy 2449879; Chem. Abstr. 1980. v. 93. 72615 - prototype.

Claims (7)

1. Katalytisches System für die Ethylen-Oligomerisation zu linearen Alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zr-Verbindung, zwei Aluminiumverbin­ dungen und Lewis-Base enthält.
2. Katalytisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zr- Carboxylat als Zr-Verbindung, ein Gemisch von (C2H5)nAlCl3-n mit 1 ≦ n ≦ 2 und Alkylalumoxanchlorid als Aluminiumverbindungen, und ein stabiles Nitroxyl-Radi­ kal (RNO) als Lewis-Base vorgesehen sind.
3. Katalytisches System nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Atomverhältnis Zr: Al: N = 1: (10-1000):(0,01-1,0) ist.
4. Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Zr- Carboxylat mit der allgemeinen Formel (RCOO)m ZrCl4-m verwendet wird und R ein ungesättigtes oder aromatisches, organisches Radikal mit Doppel- oder Dreifach- Bindung oder ein aromatisches Fragment konjugiert an einer COO-Gruppe ist, und m eine beliebige Zahl im Bereich 1 ≦ m ≦ 4 ist.
5. Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R im Zr- Carboxylat ein Radikal ist, das aus einer Gruppe, die Vinyl (CH2 = CH -), 2-Propenyl (CH2 = C-CH3), Acetylenyl (CH∼C), Phenyl, Naphthyl, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl enthält, ausgesucht ist.
6. Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Alkylalumoxanchlorid mit der allgemeinen Formel
enthalten ist, R: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl ist und x, y beliebige Zahlen im Bereich 0 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y < 10 sind.
7. Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 2,2',6,6'-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl oder Ditertbutylnitroxyl als Nitroxyl-Radikal vorgesehen sind.
DE19812066A 1997-06-26 1998-03-19 Katalytisches System Expired - Fee Related DE19812066B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97109809 1997-06-26
RU97109809A RU2117012C1 (ru) 1997-06-26 1997-06-26 Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19812066A1 true DE19812066A1 (de) 1999-01-07
DE19812066B4 DE19812066B4 (de) 2006-02-09

Family

ID=20194087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19812066A Expired - Fee Related DE19812066B4 (de) 1997-06-26 1998-03-19 Katalytisches System

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN1229396C (de)
DE (1) DE19812066B4 (de)
RU (1) RU2117012C1 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018071A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Linde Ag Improved cocatalyst for the production of linear alpha-olefins
US7129304B1 (en) 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
EP1759766A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Prozess zur Darstellung linearer Alpha-Olefine und ein Katalysator hierfür
US7268096B2 (en) 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7271121B2 (en) 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7727926B2 (en) 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration
US11420914B2 (en) 2014-07-18 2022-08-23 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100338081C (zh) * 2004-10-29 2007-09-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃齐聚的催化剂组分及其制备方法和催化剂
ATE476254T1 (de) * 2007-12-06 2010-08-15 Saudi Basic Ind Corp Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung linearer alphaolefine
CN111408408B (zh) * 2019-01-04 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0241596B1 (de) * 1986-04-17 1990-10-31 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7566679B2 (en) 2004-08-20 2009-07-28 Saudi Basic Industries Corporation Cocatalyst for the production of linear alpha-olefins
WO2006018071A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Linde Ag Improved cocatalyst for the production of linear alpha-olefins
US7727926B2 (en) 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
US7728161B2 (en) 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7271121B2 (en) 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7977269B2 (en) 2005-07-21 2011-07-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7728160B2 (en) 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7129304B1 (en) 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
EP1759766A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Prozess zur Darstellung linearer Alpha-Olefine und ein Katalysator hierfür
EA012841B1 (ru) * 2005-08-31 2009-12-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления
WO2007026200A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein
CN101252990B (zh) * 2005-08-31 2012-11-07 沙特基础工业公司 直链α-烯烃的制备方法和其中使用的催化剂
US8653316B2 (en) 2005-08-31 2014-02-18 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US11420914B2 (en) 2014-07-18 2022-08-23 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration

Also Published As

Publication number Publication date
DE19812066B4 (de) 2006-02-09
CN1229396C (zh) 2005-11-30
CN1203923A (zh) 1999-01-06
RU2117012C1 (ru) 1998-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2707830C3 (de) Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von &amp;alpha; -Olefinen
DE69803333T2 (de) Katalytische Zusammensetzung und Ethylenoligomerisierung, insbesondere in 1-buten und/oder 1-hexen
DE69315493T2 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von leichten Alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen
DE69819223T2 (de) Verbesserte katalytische Zusammensetzung zur Umwandlung von Ethylen in alpha-Olefine
DE69107006T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
EP0603232B1 (de) Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck
DE19812066A1 (de) Katalytisches System
EP1430009B1 (de) Verfahren zur trimerisierung von alpha-olefinen
DE1420648B2 (de) Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation wenigstens eines Olefins
DE1266504B (de) Verfahren zur Polymerisation von Mono-1-Olefinen
DE10215754A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE2306434A1 (de) Verfahren zur dimerisierung oder codimerisierung von alpha-olefinen
DE1938485C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem a-Olefin und einer Polyenverbindung
DE4006539A1 (de) Verfahren zur metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen
DE1795272C2 (de) Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen
DE4415872A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren
DE2059979A1 (de) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE943645C (de) Verfahren zur AEthylierung von acyclischen Olefinen
DE2003371A1 (de) Verfahren zur Disproportionierung von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen
DE2302402A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen
DE69320475T2 (de) Process for producing normal olefins
DE3781744T2 (de) Oligomerisation von ethylen in methanol und wasser.
DE102004040497A1 (de) Verbesserter Co-Katalysator zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
DE1443570C (de) Verfahren zur Herstellung von Öle finen von höherem Molekulargewicht durch Polymerisation von alpha Olefinen
EP0041157A2 (de) Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8181 Inventor (new situation)

Free format text: FRITZ, PETER-MATTHIAS, DR.RER.NAT., 82008 UNTERHACHING, DE MOUSSALLI, GEORGE, DR.-ING., 82166 GRAEFELFING, DE BOELT, HEINZ, DIPL.-ING., 82515 WOLFRATSHAUSEN, DE MATKOVSKIJ, PETER EVGENIEVIC, CERNOGOLOVKA, RU

8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: B01J 31/14

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: LINDE AG, 65189 WIESBADEN, DE SAUDI BASIC INDUSTRI

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: BOEHMERT & BOEHMERT, 28209 BREMEN

8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: LINDE AKTIENGESELLSCHAFT, 80807 MUENCHEN, DE

Owner name: SAUDI BASIC INDUSTRIES CORP. (SABIC), RIYADH, SA

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20121002