DE19812066A1 - Katalytisches System - Google Patents

Katalytisches System

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Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem katalytischen System für die Ethylen-Oligomeri­ sation zu linearen Alpha-Olefinen. Sie liegt auf dem Gebiet der chemischen Vor­ gänge, insbesondere der Vorgänge mit komplexen organometallischen, katalytischen Systemen (Katalysatoren), die zur Oligomerisation von Ethylen zu höheren linearen Alpha-Olefinen (LAO) verwendet werden.
Produkte der Ethylen-Oligomerisation, LAO C4-C30 werden als Einsatzstoffe für die Herstellung von Haushaltsreinigungsmitteln, Flotationsmitteln, Emulgatoren, Kompo­ nenten von Schmierstoff-Kühlmitteln und Bohrflüssigkeiten, Weichmachern, verschie­ denen Typen von Additiven, synthetischen Ölen mit niedriger Zähigkeit, Polymeren und Co-polymeren, Zusätzen für Erdöl und Erdölprodukte, höheren Alkylaminen, höheren aluminiumorganischen Verbindungen, höheren alkylaromatischen Kohlen­ wasserstoffen, höheren Fettalkoholen und Fettsäuren, Epoxiden und Wärmeträgern verwendet. Sie werden auch, auf der Grundlage von LAO C20-C30, zur Synthese von Kitten, Dichtmassen und Anstrichen verwendet.
Die Erfindung kann in der chemischen und petrochemischen Industrie sowie in Anla­ gen zur Herstellung von LAO, unter Verwendung von komplexen organometallischen Katalysatoren, angewandt werden.
Der Katalysator zur Ethylen-Oligomerisation zu LAO C-C 30 ist bekannt. Er enthält Zirkoniumtetrachlorid und aluminiumorganische Verbindungen (C2H5)n AlCl3-n, wobei n beliebig zwischen 1 ≦ n ≦ 2 [1,2] variiert.
Die Ethylen-Oligomerisation erfolgt in Anwesenheit des bekannten Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 100°-150°C und Drücken von 4-8 MPa. Die Hauptnachteile des bekannten Katalysators sind:
  • - Schwache Löslichkeit von ZrCl4 im organischen Lösungsmittel
  • - Erschwerte Bedingungen für die Katalysatoraktivität und folglich niedrige Selektivität.
Zusammen mit LAO-Produkten entstehen bei der Oligomerisation von Ethylen in An­ wesenheit von diesem Katalysator eine große Menge von wachsartigem Polyethylen und bis zu 3,0 Gew.-% höher molekulare Polyethylen-Produkte.
Die verbesserte Version des Katalysators ist bekannt [3]. Sie beinhaltet Zirkonium­ tetrachlorid, aluminium-organische Verbindungen (C2H5)nAlCl3-n und eine Lewis- Base. Als Lewis-Base werden Ester RCOOR', wobei R-R'-alkyl, aryl, arylalkyl oder alkaryl C1-C30 sind, mit einem Molverhältnis RCOOR'/ZrCl4 von 2 verwendet. Die Ester ermöglichen die Auflösung von ZrCl4 in organischen Lösungsmitteln.
Die Oligomerisation von Ethylen bei Verwendung dieses katalytischen Systems erfolgt bei Temperaturen von 80-120°C und Drücken von 4-8 MPa. Bei diesem Prozeß erfolgt auch die Bildung von hochmolekularem Polyethylen.
Ein katalytisches System, das der Erfindung am ähnlichsten ist, ist jenes System, das Zr-Salze von Fettsäuren mit der allgemeinen chemischen Formel (RCOO)mZrCl4-m und aluminium-organischen Verbindung (C2H5)nAlCl3 beinhaltet, wobei m und n beliebige Zahlen sind, die im Bereich 1 ≦ m ≦ 4,1 ≦ n ≦ 2 liegen und R eine lineare oder ver­ zweigte Alkyl (aliphatische)-Gruppe mit 3-16 Kohlenstoffatomen ist [4]. Zr-Salze von Fettsäuren (RCOO)m ZrCl4-m sind leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Die Oligomerisation von Ethylen bei Verwendung dieses katalytischen Systems erfolgt in Toluol bei 60-80°C und einem Ethylendruck von 2-4 MPa. Die Konzentration von Zr im Toluol wird im Reaktor zwischen 0,5-1,56 mMol/l variiert. Das Molverhältnis Al/Zr im katalytischen System wird von 10 bis 50 variiert.
Vor der Oligomerisation, bei Verwendung des bekannten katalytischen Systems, müssen Ethylen und Toluol gründlich gereinigt und getrocknet werden. Im Reaktor bewirkt das Vorhandensein von Wasserspuren im Ethylen oder Toluol eine Alkylie­ rung des Toluols und Reduzierung der Katalysatorselektivität hinsichtlich der Bildung von LAO.
Der Hauptnachteil des bekannten katalytischen Systems (RCOO)m ZrCl4-n+(C2H5)n AlCl3-n ist die Bildung von hochmolekularem, wachsartigem Polyethylen. Der Anteil von Polyethylen in den Produkten der Ethylen-Oligomerisation hängt vom Molverhält­ nis der Komponenten und von den Oligomerisationsbedingungen ab. Er kann von 0,01 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das konvertierte Ethylen betragen. Die Bildung von LAO und hochmolekularem Polyethylen an diesen katalytischen Systemen setzt vor­ aus, daß diese bifunktionell sind mit zwei ähnlichen, aber kinetisch unterschiedlichen aktiven Zentren. LAOs werden an einem dieser Zentren gebildet und Polyethylen am anderen. Die Bildung von Polyethylen vermindert die Selektivität des katalytischen Systems und führt zu einer komplexen technologischen Auslegung des Prozesses.
Ein weiterer Nachteil des bekannten katalytischen Systems ist dessen relativ niedrige Effizienz. Dies führt zu einem hohen Verbrauch des teuren Zr-Carboxylats (über 0,1 g Zr pro 1 kg LAO).
Die neue Erfindung hat das Ziel, die Polymerbildung zu vermeiden und den spezifi­ schen Verbrauch von Zr zu reduzieren (Zr-Verbrauch pro 1 kg LAO Produkt).
Um dieses Ziel zu erreichen, wird für die Oligomerisation von Ethylen zu LAO ein Vier- Komponenten- Katalysator-System vorgeschlagen, das eine Zr-Verbindung, ein Gemisch von zwei Al-Verbindungen und eine Lewis-Base beinhaltet.
Das System enthält vorzugsweise Zr-Carboxylat mit der allgemeinen Formel (RCOO)m ZrCl4-m, wobei R ein ungesättigtes oder aromatisches, organisches Radikal mit Doppel- oder Dreifachbindung ist, oder ein aromatisches Fragment konjugiert mit der COO-Gruppe und m eine beliebige Zahl im Bereich 1 ≦ m ≦ 4 ist.
Insbesondere ist R eine Vinyl (CH2=CH-), 2-Propenyl (CH2=C-CH3), Acetylenyl (CHD∼C-), Phenyl, Naphthyl, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl Gruppe.
Vorzugsweise ist ein Gemisch von zwei Al-Komponenten im katalytischen System vorhanden als eine Mischung von (C2H5)nAlCl3-n, wobei n eine beliebige Zahl im Bereich 1 ≦ n ≦ 2 ist mit einem Alkylalumoxanchlorid der allgemeinen Formel:
Darin ist R: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl und x und y sind beliebige Zahlen im Bereich 0 ≦ x ≦ 10,0 ≦ y ≦ 10.
Auch können beide Aluminium-Verbindungen eine Mischung von zwei oder mehr Ver­ bindungen sein. Bruchzahlen von n, x und y stellen diesen Fall dar. Insbesondere ist die Verbindung (C2H5)nAlC3-n eine Mischung von (C2H5)2AlCl und (C2H5) AlCl2 mit verschiedenen Verhältnissen der Komponenten. Für Alkylalumoxan-chlorid ist die Si­ tuation sogar viel komplizierter. Das einfachste Alkylalumoxanchlorid entspricht dem Fall x=y=0. In diesem Fall hat Alkylalumoxanchlorid folgende Struktur:
Normalerweise, ist x nicht gleich y und Alkylalumoxanchlorid ist ein Gemisch von min­ destens zwei Verbindungen. Gemische von Al-Verbindungen mit n=2 und x=y=5 wer­ den bevorzugt. Die Einführung von Alkylalumoxanchlorid in das katalytische System führt zu Steigerung seiner spezifischen Effizienz.
Ein Nitroxyl-Radikal, z. B. 2,2',6,6'-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl (TEMPO) oder Ditertbutylnitroxyl kann als Lewis-Base verwendet werden. Im Falle, daß die Nitroxyl- Radikalkonzentration in der Lösung niedriger ist als die des Zr-Carboxylats, reagiert das Radikal selektiv mit den Polymerisationszentren und verhindert damit die Poly­ merbildung. Ist die Radikalkonzentration höher, reagiert es mit den aktiven Zentren der Ethylen-Oligomerisation, um auch LAO zu bilden. Dies führt zu Verminderung der Aktivität und Effizienz des Katalysatorsystems. Diese Faktoren bestimmen die Mol­ verhältniswerte von Nitroxyl-Radikal (RNO) zu Zr-Carboxylat:
RNO/(RCOO)m ZrCl4-m = 0,01-1,0.
Die selben Charakteristiken bestimmen das Limit und das optimale Atomverhältnis Al/Zr. Bei Al/Zr<10 ist das katalytische System inaktiv. Bei Al/Zr<1000 wird, in Anwe­ senheit von Alkylaluminiumchlorid, anstelle von Ethylen-Oligomerisation zu LAO eine Telomerisation des Ethylens hervorgerufen, die, infolge der drastischen Erhöhung der Kettenübertragungsrate an der aluminiumorganischen Verbindung, zur Bildung von höheren alkylaluminiumorganischen Verbindungen führt. Al/Zr-Verhältnisse im Be­ reich 20-500 sind vorzuziehen.
Die optimalen Ergebnisse hinsichtlich der Aktivität, Effizienz und Selektivität des ent­ wickelten katalytischen Systems sind bei Konzentrationen von Zr-Carboxylat von 0,005-0,25 g/l (0,01-0,5 mMol/l) bei 60°-80°C und Ethylendruck von 2 MPa erzielt worden. Unter diesen Bedingungen wurde eine LAO-Ausbeute von 1000 kg per 1 g Zr im katalytischen System während 90 min Reaktionsdauer erreicht. Die dabei erzielte Zr-Verbrauchsverminderung beträgt 0,6-2,5g bezogen auf 1000 kg LAO.
Unter diesen optimalen Bedingungen ist kein Polyethylen nachweisbar. Dies kann aufgrund der niedrigen Geschwindigkeit der Reduktionsprozesse sein, die für die Bil­ dung der aktiven Polimerisationszentren verantwortlich sind.
Die Erhöhung der spezifischen Aktivität und Effizienz beruht, ähnlich wie im Falle der hocheffizienten Metallozene-Katalysatoren bei der Olefin-Polymerisation, auf der Prä­ senz des Alkylalumoxanchlorids, das als Überträger der aktiven Zentren der Ethylen- Oligomerisation wirkt. Die Erhöhung der Totalkonzentration der aluminiumorganischen Verbindungen in der Lösung begünstigt die Steigerung der spezifischen Aktivität und der Effizienz.
Das entwickelte katalytische System schließt Nebenreaktionsprozesse aus, wie Toluol-Alkylierung, LAO-Isomerisierung, kationische Ethylen-Dimerisation, LAO- Oligomerisation und Co-Oligomerisation. Dies beruht auf der Abwesenheit von starken Lewis-Basen im katalytischen System. Seine Selektivität beträgt unter optimalen Bedingungen 98%.
Ethylen-Oligomerisationsprodukte sind eine Mischung von Olefin-Homologen C4-C30 mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen im Molekül. Variation der Zusam­ mensetzung des katalytischen Systems ermöglicht die Kontrolle der Parameter der Molarmassenverteilung und Fraktionszusammensetzung in einem weiten Bereich.
Die Ethylen-Oligomerisation zu LAO erfolgt in einem thermostatisierten Reaktor, her­ gestellt aus 1×18H9T (z. B. 1.4541) Edelstahl, unter ständigem Rühren der Reakti­ onsmasse. Vor Beginn der Experimente wird der Reaktor gereinigt und bei 80°C und Vakuum (10-3 mm WS) getrocknet. Dann wird er gefüllt und mit Ethylen durchgebla­ sen. Das Ethylen und das Lösungsmittel müssen gründlich gereinigt und getrocknet sein.
Die Komponenten des katalytischen Systems werden bei Verwendung eines speziel­ len Kalibrierbehälters getrennt im Lösungsmittel aufgelöst und anschließend im Oligomerisationsreaktor vereint. Als erstes wird das Lösungsmittel in den gekühlten Reaktor, in dem eine Ethylen-Atmosphäre herrscht, eingeführt. Die gewünschte Tem­ peratur wird durch einen Thermostat eingestellt. Das Ethylen wird dann in den Reak­ tor bei ständigem Rühren des Lösungsmittels zugespeist, bis der gewünschte Druck erreicht wird. Anschließend werden die aluminiumorganischen Verbindungen, eine Mischung von Zr-Carboxylat und Nitroxyl-Radikal, mit einer Injektionsspritze in den Reaktor injiziert. Der Moment, in dem die Injektion des Zr-Carboxylats in den Reaktor erfolgt, wird als der Beginn der Oligomerisation angesehen.
Die Oligomerisation erfolgt bei konstantem Druck durch kontinuierliche Zuführung von Ethylen in den Reaktor zum Ausgleich seines Verbrauchs durch die Oligomerisation. Um die Oligomerisation zu beenden, werden 20 ml einer 5% NaOH-Lösung bei stän­ digem Rühren eingeführt. Zur Bestimmung der Zusammensetzung der Gasphase und der Menge des Buten-1, wird eine chromatographische Analyse der Gasphase durch­ geführt.
Danach wird der Druck auf 0,1 MPa herabgesetzt, die Produkte werden aus dem Reaktor entladen und destillativ, durch Gasflüssigkeitschromatographie und Infra­ rotspektroskopie untersucht. Die Molmassenverteilung und Fraktionszusammen­ setzung der LAOs werden quantitativ durch gaschromatographische Methoden mit einem FID (Flame Ionisation Detector) bestimmt.
Die Synthese des Zr-Carboxylats und Alkylalumoxanchloride und deren Reinigung erfolgen nach den bekannten Methoden.
Beispiele für die Zusammensetzungen der entwickelten Katalysatorsysteme, die Bedingungen für deren Anwendung in der Oligomerisation, deren Effizienz und Selektivität sowie die Hauptcharakteristiken der erzeugten LAOs sind in den folgen­ den Beispielen angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt:
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
0,4 l Toluol wird in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur wird auf 80°C konstant ge­ halten. Toluol wird mit Ethylen bei einem Druck von 2,0 MPa gesättigt. Dann werden 0,14 g Zirkoniumisobutyrat und 0,675 g Ethylaluminiumsesquichlorid (Al/Zr = 17,3) in 20 ml Toluol in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion dauert 60 Minuten. Die Ausbeute ist 661,8 g LAO und 0,2 g (0,03 Gew.-%) Polyethylen. Die Durchschnittsgeschwindig­ keit der Oligomerisation ist 30,1 g/l.min. Die LAO-Ausbeute ist 4,73 kg per 1 g Zr- Carboxylat, was einer LAO-Ausbeute von 22,3 kg per 1 g Zr entspricht. Der Verbrauch an Zr ist 0,045 g per 1 kg LAO.
Die Effizienz des katalytischen Systems ist 17700 Mol LAO per 1 Mol Zr-Carboxylat. Die Selektivität über verschiedene Olefintypen beträgt in %:
CH2 = CH-98; trans- CH = CH - 1,0; CH2 = C = 1,0.
Die Zusammensetzung der LAO Fraktion ist in Gew.-%:
(C4-C8) - 45,8; (C10-C20) - 45,5; (C22-C30) - 8,7.
Mn = 114,4 g/Mol; Mw = 159,4 g/Mol; Mw/Mn = 1,393.
Beispiel 2
0,4 l Toluol wird in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur wird auf 80°C konstant ge­ halten. Toluol wird mit Ethylen bei einem Druck von 2,0 MPA gesättigt. Dann werden 0,04 g (0,1055 mMol) Zirkoniumacrylat (m=4) in 20 ml Toluol, 0,42 g (3,485 mMol) Diethylaluminiumchlorid (n=2) in 10 ml Toluol, 0,735 (3,419 mMol) Ethylalumoxan­ chlorid mit x=y=0 gelöst in 20 ml Toluol und 1,646 mg (0,01055 mMol) von 2,2',6,6'- Tetramethylpiperidin-1-Oxyl gelöst in 10 ml Toluol in den Reaktor eingefüllt (Al/Zr = 97,85; N/Zr = 0,1). Die Reaktion dauert 60 Minuten.
Die LAO-Ausbeute ist 426,4 g. Es entsteht kein Polyethylen. Die Durchschnittsge­ schwindigkeit der Oligomerisation ist 15,45 g/l.min. Die LAO-Ausbeute ist 10,66 kg per 1 g Zr-Carboxylat, was einer LAO-Ausbeute von 44,42 kg per 1 g Zr im katalytischen System entspricht. Der Verbrauch an Zr ist 0,022 g per 1 kg LAO. Die Parameter der MMD von LAO sind: Mn = 108 g/Mol; Mw = 141,5 g/Mol; Mw/Mn = 1,31.
Die Effizienz des katalytischen Systems ist 37420 Mol LAO per 1 Mol Zr-Carboxylat. Die Selektivität über verschiedene Olefintypen beträgt in %:
CH2 = CH - 98,5; trans-CH = CH - 0,5; CH2 = C = 1,0.
Die Zusammensetzung der LAO-Fraktion ist in Gew.-%:
(C4-C8) - 52; (C10-C20) - 45,9; (C22-C30) - 2,1.
Beispiel 3
0,4 l Toluol und ein Katalysator-System, bestehend aus 0,056 g (0,1687 mMol) Dimethacrylatzirconiumchlorid (m=2) gelöst in 20 ml Toluol, 0,65 g (5,25 mMol) Ethylaluminiumsesquichlorid (n=11,5) gelöst in 10 ml Toluol, 1,14 g (1,219 mMol) Ethylalumoxanchlorid mit x=y=5 (Molekulargewicht ist 935,5 g/Mol) gelöst in 20 ml Toluol, und 2,07 mg (0,01327 mMol) von 2,2',6,6'-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl gelöst in 10 ml Toluol, wird in den Reaktor eingefüllt (Al/Zr = 1178; N/Zr = 0,079). Die Oligo­ merisation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Reaktion dauert 60 Minuten. Die LAO-Ausbeute ist 362,1 g. Es entsteht kein Polyethylen. Die LAO-Ausbeute ist 6,5 kg per 1 g Zr-Carboxylat oder 23,7 kg per 1 g Zr im Katalysator- System. Der Verbrauch an Zr ist 0,042 g per 1 kg LAO.
Mn = 96,3 g/Mol; Mw = 119,4 g/Mol; Mw/Mn = 1,24.
Die Effizienz des katalytischen Systems ist 26246 Mol LAO per 1 Mol Zr-Carboxylat. Die Selektivität über verschiedene Olefintypen beträgt in %:
CH2 = CH - 97.9; trans- CH = CH - 1.0; CH2 = C = - 1,2.
Die Zusammensetzung der LAO-Fraktion ist in Gew.-%:
(C4-C8) - 61.4; (C10-C20) - 37.8; (C22-C30) - 0,8.
Beispiele 4-17
Die Ethylen-Oligomerisation zu LAO mit Katalysator-Systemen, die Zr-Carboxylat, (C2H5)n AlCl3-n, Alkylalumoxanchlorid und Nitroxyl-Radikal enthalten, wird durchge­ führt ähnlich zu Beispiel 2. In den Tabellen 1-3 sind die Katalysatorkomponenten, die Prozeßbedingungen und -parameter im Toluol-Medium (0,46 l) bei 2,0 MPa, sowie die Charakteristiken der gebildeten LAOs und die Effizienz des Katalysatorsystems dar­ gestellt.
Referenzen:
  • 1. USA Patent 4486615. Chem. Abstr. 1985. v. 103. p. 149940.
  • 2. USA Patent 4783573
  • 3. USA Patent 4855525
  • 4. USSR Author Certificate 1042701 dated by 19.07.1978; Application in Italy 2449879; Chem. Abstr. 1980. v. 93. 72615 - prototype.

Claims (7)

1. Katalytisches System für die Ethylen-Oligomerisation zu linearen Alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zr-Verbindung, zwei Aluminiumverbin­ dungen und Lewis-Base enthält.
2. Katalytisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zr- Carboxylat als Zr-Verbindung, ein Gemisch von (C2H5)nAlCl3-n mit 1 ≦ n ≦ 2 und Alkylalumoxanchlorid als Aluminiumverbindungen, und ein stabiles Nitroxyl-Radi­ kal (RNO) als Lewis-Base vorgesehen sind.
3. Katalytisches System nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Atomverhältnis Zr: Al: N = 1: (10-1000):(0,01-1,0) ist.
4. Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Zr- Carboxylat mit der allgemeinen Formel (RCOO)m ZrCl4-m verwendet wird und R ein ungesättigtes oder aromatisches, organisches Radikal mit Doppel- oder Dreifach- Bindung oder ein aromatisches Fragment konjugiert an einer COO-Gruppe ist, und m eine beliebige Zahl im Bereich 1 ≦ m ≦ 4 ist.
5. Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R im Zr- Carboxylat ein Radikal ist, das aus einer Gruppe, die Vinyl (CH2 = CH -), 2-Propenyl (CH2 = C-CH3), Acetylenyl (CH∼C), Phenyl, Naphthyl, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl enthält, ausgesucht ist.
6. Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Alkylalumoxanchlorid mit der allgemeinen Formel
enthalten ist, R: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl ist und x, y beliebige Zahlen im Bereich 0 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y < 10 sind.
7. Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 2,2',6,6'-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl oder Ditertbutylnitroxyl als Nitroxyl-Radikal vorgesehen sind.
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