DE2306434A1 - Verfahren zur dimerisierung oder codimerisierung von alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur dimerisierung oder codimerisierung von alpha-olefinen

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DE2306434A1
DE2306434A1 DE2306434A DE2306434A DE2306434A1 DE 2306434 A1 DE2306434 A1 DE 2306434A1 DE 2306434 A DE2306434 A DE 2306434A DE 2306434 A DE2306434 A DE 2306434A DE 2306434 A1 DE2306434 A1 DE 2306434A1
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Gereld S Benner
Neil A Maly
Henry R Menapace
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Description

DIPL.-TNG. HANS W. GROENING DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN
PATENTANWÄLTE
0 9, Feb, 1973
S/G 17-127
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio, USA
Verfahren zurDimerisierung oder Codimerisierung von OC-Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von .^-Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus (A) einer metallorganischen Verbindung, (B) einem stickstoffenthaltenden Liganden und (C) dem Reaktionsprodukt aus einem Wolframhalogenid und einem Diketon.
Unter dem Begriff "Olefindimerisation" ist zu verstehen, daß zwei Mol eines Olefins dimerisiert werden, beispielsweise werden zwei Mol Propylen unter Gewinnung von 1 Mol Hexen dimerisiert. Unter dem Begriff "Codimerisation" soll verstanden werden, daß zwei voneinander verschiedene Olefine unter Bildung eines neuen Olefins dimerisiert werden, beispielsweise wird 1 Mol Propylen mit 1 Mol 1-Buten unter Bildung von 1 Mol 3/-Hepten codimerisiert.
309843/1 U6
Ηβ. SIKUEHTSTH. 4, POSTFACH 800720, KABEL: ΗΠΕΙΝΡΑΤΕΝΤ. TEL·: (0811) 47 10 79/70 TELEX 3-22639
Die θί-Olefine, die erfindungsgemäß dimerisiert oder codimerisiert werden, sind Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Es können geradkettige oder verzweigte Olefine sein. Repräsentative Beispiele für derartige Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hepten, 2-Methy1-1-buten, 2-Äthyl-l-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-i-penten, 2-Methy1-1-hexen, 1-Penten, 2-Methyl-l-hepten, 1-Octen sowie andere geradkettige oder verzweigte Öi-Olefine mit zwei bis 8 Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäß werden Olefine, die 2 bis 8 Kohlenstoff a tome enthalten, unter Verwendung eines Katalysators dimerisiert oder codimerisiert, der aus folgenden Komponenten besteht:
(A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung der Formel
R MX0
η 3-n
oder
R3 M2X3
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, X Halogen, ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod, bedeutet, η wenigstens 1, jedoch nicht mehr als 2 ist, und M Aluminium, Indium, Bor oder Gallium darstellt;
(B) wenigstens einem Liganden der Formel
N R1 R2 R3
worin R, für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl steht, R„ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, oder Alkaryl bedeutet, und R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl darstellt, und wobei ferner R1, R-
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und R3 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und, falls R2 Aryl oder Alkaryl ist, wenigstens einer der Substituenten R. und R3 Wasserstoff sein muß, und
(C) dem Reaktionsprodukt aus (1) wenigstens einem Wolframsalz, ausgewählt aus Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpen tachlorid, Wolframpentabromid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid und Wolframoxytetrajodid, und (2) wenigstens einem Diketon der Formel
0 0
ti η
worin R, und R„ aus aromatischen Resten, alicyclischen Resten, aliphatischen Resten, Aryloxyresten und Alkoxyresten, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Wasserstoff ausgewählt sind.
Zur Durchführung der Erfindung ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Dimerisation oder Codimerisation kontinuierlich auszuführen. Man kann jedoch auch chargenweise in erfolgreicher Weise arbeiten. Die Temperatur, bei welcher die Dimerisations- oder Codimer isationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wird, hängt etwas von den eingesetzten Reaktanten sowie der angestrebten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen werden Temperaturen von ungefähr 0 0C bis ungefähr 150 0C eingehalten, wobei Temperaturen von ungefähr 20 0C bis ungefähr 80 0C bevorzugt sind.
Wird ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt, dann hängt die Geschwindigkeit, mit welcher das Verfahren ausgeführt wird, von der eingehaltenen Temperatur sowie dem gewünschten Umsatz ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird gewöhnlich als Flüssigkeitsverweilzeit angegeben. Erfindungsgemäß schwanken die Verweilzeiten von ungefähr 1 Minute bis 3 Stunden, wobei Verweilzeiten von 5 Minuten bis 1 Stunde bevorzugt sind.
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Der Druck, unter dem das Dimerisations- oder Codimerisationsverfahren durchgeführt wird, ist nicht sehr kritisch und kann
von ungefähr O bis ungefähr 70 kg/cm , absolut (O bis 1000 psig) schwanken, wobei Drucke von ungefähr 3,5 bis ungefähr 35,0
2 ''
kg/cm , absolut (50 bis 500 psig) bevorzugt werden.
Zur Durchführung der Erfindung ist es gewöhnlich zweckmäßig, reine Olefine als einzige Reaktanten einzusetzen. Es kann jedoch zweckmäßig sein, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das beispielsweise als Wärmeübertragungsmediium oder dergleichen dienen kann. Wird ein Verdünnungsmittel eingesetzt, dann sollte es natürlich weder mit den Reaktanten noch mit den erhaltenen Produkten reagieren. Repräsentative Beispiele für derartige inerte Verdünnungsmittel können Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan,oder Propan, sowie andere Gase oder Flüssigkeiten sein, die dafür bekannt sind, daß sie inert sind. Geeignet sind ferner Chlorbenzol, Benzol und dergleichen.
Die erste Katalysatorkomponente ist ein Reduktionsmittel und entspricht einer der Formeln
R MX- ■
■ η 3—χι
oder
R3M2X3
worin η eine ganze Zahl von wenigstens 1, jedoch nichc mehr als 2 ist, R für einen Älkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und X ein Halogen, wie beispielsweise Chlor, Brom oder Jod ist, während M ein Metall"darstellt, ausgewählt aus Bor, Aluminium, Gallium und Indium. Repräsentative Beispiele für derartige metallorganische Verbindungen sind Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Propylaluminiumdijodid, Hexylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Decylaluminiumdijodid, Diheptylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesguichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid
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und dergleichen. Ferner eignen sich erfindungsgemäß Äthylbordichlorid, Diisobutylborbromid, Hexylborjodid, Diäthylborfluorid, Diheptylborchlorid und dergleichen. Von weiteren geeigneten Verbindungen seien die entsprechenden Gallium- und Indiumverbindungen erwähnt, wobei Gallium und Indium anstelle von Aluminium und Bor stehen. Es ist vorzuziehen, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid zu verwenden .
Die zweite Katalysatorkomponente besteht aus bestimmten stickstoffenthaltenden Liganden der Formel
N R1 R2 R3
worin R. für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl steht, R, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und R3 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl und Aralkyl darstellt, und, falls R2 Aryl oder Alkaryl ist, wenigstens einer der Substituenten R, und R3 Wasserstoff sein muß.
Repräsentative Liganden, die dieser Formel entsprechen, sind Dimethylpentenylamin, Methylpentenylamin, Cyclopentylmethylamin, 2-Chlorcyclopentylamin, Benzylamin, 4-Chlorbenzylamin, Phenylbutenylamin, Phenylbutylamin, 4-Chlorphenylmethylamin, Phenylcyclopentylamin, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, 4-Methoxyanilin, 4-Methylanilin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 4-Chlor-2-methylanilin, Dicyclohexylamin, 4-Chlorcyclohexylamin, Phenylcyclohexylamin, 4-Carbomethoxyanilin, 4-Nitroanilin, 4-Diäthylaminoanilin, Tributylamin, Triisobutylamin, Methylamin, tert.-Butylamin, Cyclopentylamin, Anilin, 2-Methylanilin, 3-Butylanilin, 2-Nitroanilin, 2,4-Dimethylanilin, 3,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, Dibutylamin und 2,6-Dimethyl-4-bromanilin. Auch Amine, in denen das Stickstoffatom einen Teil eines heterocyclischen gesättigten Rings darstellt, können verwendet werden, z. B. 4-Methylpiperidin und andere substituierte Piperidine, desgleichen Tetrahydropyrrole und substituierte Tetrahydropyrrole, ferner Piperazine und substituierte Piperazine. Es
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ist vorzuziehen, Anilin, 2-Methyl- oder 4-Methylanilin, 2-Nitro- oder 4-Nitroanilinf 3-Butylanilin, Cyclohexylamine Dibutylamin, 2,4-Dimethylanilin oder 2,6-Dimethy!anilin zu verwenden.
Die dritte erfindungsgemäße Katalysatorkomponente ist das Reaktionsprodukt aus einem Wolframsalz und einem Diketon. Repräsentative Beispiele für Wolframsalze, die verwendet werden können, sind Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpentachlorid, Wolframpentabromid, WolframoxytetrabEDmid, Wolframoxytetrachlorid und Wolframexytetrajodid. ,
Die Diketonverbindungen, welche mit dem erfindungsgemäß spezifizierten Halogeniden umgesetzt werden können, entsprechen der
Formel ' .
O O
Il . M '
worin R, und R2 aus aromatischen Resten, alicyclischen Resten, aliphatischen Resten, Aryloxyresten und Alkoxyresten, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Wasserstoff ausgewählt sind.
Repräsentative Beispiele für derartige Ketone sind 2,4-Pentandion, Dibenzoylmethan, Dipivaloylmethan, 1,3-Diphenyl-l,3-propandion, 2,2,6,6-Tetramethy1-3,5-heptandion, 1-Phenyl-l,3-butandion, l,3TDicyclohexyl-l,3-propandion, Äthylacetoacetat (buta-3-on-l-at) , Phenylacetoacetat und Äthylbenzoylacetat, wobei 2,4-Pentandion und Dibenzoylmethan bevorzugt werden.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes aus den WoIframhalogeniden und den Diketonen erfordert keine besonderen Methoden. In üblicher Weise wird 1 Mol des gewünschten Wolframhjalogenids mit entweder 1 oder 2 Mol der gewünschten Ketonverbindung umgesetzt, wobei beide Verbindungen sich in Lösung in einem inerten Lösungsmittel,
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wie beispielsweise Chlorbenzol, Pentan oder dergleichen befinden. Das Wolframhalogenid wird gewöhnlich im Lösungsmittel in einer Molarität von ungefähr 0,1 aufgelöst, worauf die entsprechende Menge der Ketonverbindung zugesetzt wird. Dann wird das Reaktionsprodukt gewöhnlich analysiert, um die exakte Wolframmenge der
Mischung zu bestimmen* um festzulegen, wie viel verwendet werden muß.
Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ist
so lange nicht kritisch, als eine katalytische Menge verwendet wird. Eine Katalysatormenge von nur 0r01 Gewichtsteilen des
Wolfram (mit den anderen Komponenten in den entsprechenden
Mengenverhältnissen) hat eine ausreichend gute katalytische
Aktivität gezeigt. Die eingesetzte Menge hängt natürlich von
der angestrebten Dimerisationsgeschwindigkeit, dem ausgeübten
Druck sowie der eingehaltenen Temperatur ab. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die entsprechende katalytische Menge zu ermitteln.
Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Beispielsweise beträgt das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung
(M) zu dem stickstoffenthaltenden Liganden (N) zu dem Reaktionsprodukt aus Woiframhalogenid und Diketon (W), d. h. das Molverhältnis M/N/W, 4 «u 40/1 zu 3/1. Ein bevorzugteres Verhältnis der Katalysatorkomponenten M/N/W liegt zwischen 10-20/1,5-2,5/1.
Es ist keine besondere Methode erforderlich, um den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator herzustellen. Der Katalysator
kann in situ erzeugt oder vorgeformt werden. Unter dem Begriff "in situ" ist zu verstehen, daß die einzelnen Katalysatorkomponenten der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Unter dem Begriff "vorgeformt" soll verstanden werden, daß die Katalysatorkomponenten im voraus vermischt und dann der Polymerisationsmischung zuge-
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setzt werden. Gewöhnlich werden die Katalysatorkomponenten in Lösung in einem der vorstehend angegebenen inerten Lösungsmittel zugesetzt. Dies ist kein absolutes Erfordernis, zur besonderen Steuerung der Genauigkeit wird jedoch diese Methode bevorzugt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Zur Durchführung dieser Beispiele werden 0,02 Mol Propylen unter Verwendung eines Katalysators aus 0,002 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,0004 Mol Anilin und 0,0002 Mol des Reaktiönsproduktes aus 1 Mol.Wolframhexachlorid und einem der verschiedenen in der folgenden Tabelle angegebenen Diketonverbindungen, wobei die ebenfalls in dieser Tabelle angegebenen Molverhältnisse eingehalten werden, umgesetzt. Das Wolframhexachlorid"besitzt vor seiner Vermischung mit den Diketonverbindungen eine Molarität von 0,1, das Ä'thylaluminiumsesquichlorid wird auf eine Molarität von 2 und das Anilin auf eine Molarität von 0,2 verdünnt, und zwar jeweils unter Verwendung von Chlorbenzol.
Diketone % Tabelle I % % 4- % 2,3- % 2-
Bei Um Selek Methyl- Dimethyl- MethyI-
spiel satz tivi pentene 1-Buten 1-penten
tät
1 Mol 2,4-
1 Pentandion 74 85 6,1 48
1 Mol Dibens·
2 zoylmethan 69 · 92 6,3 54 31
1 Mol Dipiva-
3 loy !methan' 73 76 5,3 43 28
30 9 8 U/"1 146

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Dimerisieren oder Codimerisieren von Gi-OIefinen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der aus folgenden Komponenten besteht:
    (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung der Formel
    η 3-n
    oder
    R3 M2X3
    worin R für einenAlkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogen, ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod, ist, η wenigstens 1, jedoch nicht mehr als 2 ist, und M Aluminium, Indium, Bor oder Gallium bedeutet;
    (B) wenigstens einem Liganden der Formel
    N R1 R2 R3
    worin R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl steht, R2 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl bedeutet, und R3 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl darstellt, und wobei R1, R2 und R 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und, falls R2 Aryl oder Alkaryl ist, wenigstens einer der Substituenten R1 und R3 Wasserstoff sein muß, und
    (C) dem Reaktionsprodukt aus (1) wenigstens einem Wolframsalz, ausgewählt aus Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpentachlorid, Wolframpentabromld, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid und Wolframoxytetrajodid,
    309843/1 146
    und {2) wenigstens einem Diketon der Formel
    OO v
    Il Il
    R1-C-CH2-C-R2
    worin R1 und R2 aus aromatischen Resten, alicyclischen Resten, aliphatischen Resten, Aryloxyresten und Alkoxyresten, die 1 bis 2O Kohlenstoffatome enthalten, und.
    Wasserstoff ausgewählt sind. N
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    das verwendete Oo-Olefin aus Propylen besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte metallorganische Verbindung aus Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand der Formel - -
    N R1 R2 R3
    aus Anilin, 2-Methylanilin, 4-MethylanHin, 3-Butylanilin, 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, Cyclohexylamin, Dibutylamin, 2,4-Dimethylanilin oder 2,6-Dimethylanilin besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Diketonverbindung aus 2,4-Pentandion oder Dibenzoylmethan besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte OC-Olefin aus Propylen, die verwendete metallorganische Verbindung aus Äthylaluminiumsesquichlorid und
    30 98 4 3/ 1 U6
    der Ligand der Formel
    N R1 R2 R3
    aus Anilin besteht, während die verwendete Diketonverbindung 2,4-Pentandion ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte otf-Olefin aus Propylen, die verwendete metallorganische Verbindung aus Ä'thylaluminiumsesquichlorid und der Ligand der Formel
    N R1 R2 R3
    aus Anilin besteht, während die eingesetzte Diketonverbindung Dibenzoy!methan ist.
    309843/1 U6
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