CH636834A5

CH636834A5 - Verfahren zur isomerisierung von olefinen.

Info

Publication number: CH636834A5
Application number: CH842278A
Authority: CH
Inventors: Hiroshi Sato; Hideto Tojima; Seimei Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-08-11
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1983-06-30
Also published as: FR2399990B1; NL7808398A; DK352478A; DE2835365C2; GB2003174A; SU906361A3; BE869652A; IT7868868A0; GB2003174B; DE2835365A1; IT1203195B; JPS5430101A; US4209653A; HU180956B; JPS5711286B2; FR2399990A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefin-dimeren, indem man ein niederes a-Olefin, wie z.B. Äthylen, Propylen oder Buten-1, mit einem Katalysator vom Zieglertypus, welcher eine Nickelverbindung und eine organische Aluminiumverbindung aufweist, dimerisiert und hierauf, bevor der Katalysator an Wirksamkeit nachlässt, die Reaktion durch Zugabe einer weiter unten definierten aktiven organischen Halogenverbindung weiterführt.

Niedere a-Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen und Buten-1, sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von hochpolymeren Verbindungen, welche in der Petrochemie von besonderer Bedeutung sind. Überdies wur-60 den verschiedene Untersuchungen über die Dimerisierung dieser a-Olefine ausgeführt, um sie in der Feinchemie zu verwenden. So kann man beispielsweise 2-Methylpenten, eines der Isomeren des Dimeren von Propylen, durch eine Crack-ing-Reaktion unter Verwendung eines aus Siliciumdioxyd 65 und Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators in Isopren überführen. Man kann auch 2,3-Dimethylbutene zu 2,3-Di-methylbutadien dehydratisieren, das ein wertvolles Ausgangsmaterial für synthetische Kautschuke und Pyromellit-

3

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säureanhydrid ist. Man kann ferner 2-Methylpentene und 2,3-Dimethylbutene durch Hydrierung derselben in die Octanzahl verbessernde Mittel überführen. Überdies wurde unlängst vorgeschlagen, 2,3-Dimethylbuten-2 als Material für die Herstellung von Agrochemikalien zu verwenden. Somit vermehren sich die Verwendungsmöglichkeiten von Ole-fin-dimeren in der Feinchemie.

Um die Olefine für diese Zwecke verwenden zu können, genügt es indessen nicht, die Olefine lediglich zu dimerisie-ren, sondern es ist erforderlich, die Doppelbindungen in den resultierenden Dimeren in eine gewünschte Stellung zu verschieben. Daraus geht hervor, dass die Isomerisierung der Olefine für die Verwendung derselben in der Feinchemie ausserordentlich wichtig ist.

Es sind die folgenden vier Methoden zur Dimerisierung von Olefinen bekannt: (1) die kationische Isomerisierung unter Verwendung von Protonsäuren als Katalysator; (2) die kationische Isomerisierung unter Verwendung einer Kombination von Lewissäure und Cokatalysator; (3) die anionische Isomerisierung unter Verwendung eines Alkalimetalls oder Alkalimetallalkoholats als Katalysator; und (4) die Isomerisierung durch Zugabe von Hydriden und die Entfernung derselben unter Verwendung eines Übergangsmetalls als Katalysator.

Von diesen bekannten Verfahren besitzen die Methoden (1) und (2) die folgenden Nachteile. Versucht man, die Reaktionsfähigkeit der Isomerisierung zu steigern, so treten Nebenreaktionen, wie z.B. die Bildung von hochpolymeren Verbindungen durch intermolekulare Reaktion, auf, wobei noch hinzukommt, dass die Säuren die Materialien der Apparaturen in unerwünschter Weise korrodieren [vgl. C.L. Thomas, Industriai and Engineering Chemistry, Bd. 41, S. 2564 (1949)].

Die anionische Isomerisierungsmethode (3) ist unwirtschaftlich, weil sie ein verhältnismässig kostspieliges Lösungsmittel, nämlich spezifische aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexa-methylphosphorsäuretriamid, für die Reaktion benötigt [vgl. S. Bank, Journal of the American Chemical Society, Bd. 87, S. 3245 (1965)].

Das Verfahren (4) ist vorteilhafter, weil es unter milden Bedingungen mit wenig Nebenreaktionen glatt verläuft. Wenn der Katalysator ein Nickelkomplex vom rcAllyltypus gemäss Angaben in der US-PS Nr. 3 644 558 ist, sind jedoch umständliche Massnahmen für die Synthese des Komplexes erforderlich, wobei hinzukommt, dass der Komplex, da er sich an der Luft zersetzt, schwer zu handhaben ist.

Diese herkömmlichen Methoden wurden nun untersucht, um sie so zu verbessern, dass die Isomerisierung nach Beendigung der Dimerisierung eines niederen a-Olefins leicht im gleichen Reaktionssystem durchgeführt werden kann. Dabei wurde aber festgestellt, dass es unmöglich ist, die Isomerisierung in Gegenwart des Dimerisierungskatalysators glatt durchzuführen, ohne die Lebensdauer des Isomerisierungs-katalysators durch Vergiftung zu verkürzen. Diese bekannten Methoden können zwar angewandt werden, wenn die Isomerisierung durchgeführt wird, nachdem die durch Dimerisierung erzeugten Olefin-dimere durch Rektifikation isoliert worden sind. Eine solche Methode ist aber wegen der zusätzlich erforderlichen Massnahmen nicht wirtschaftlich. Es wurde daher weiter geforscht, um ein Verfahren zur Isomerisierung von Dimeren, welche durch Dimerisation von niederen a-Olefinen erzeugt worden sind, im gleichen Reaktionssystem zu schaffen, ohne dass der Dimerisierungskata-lysator zu entfernen ist. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, dass die gewünschte Isomerisierung sehr glatt verläuft, wenn dem Reaktionssystem vor der Inaktivierung des Dimerisierungskatalysators eine spezifische, aktive organische Halogenverbindung zugesetzt wird.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die Isomerisierung von Olefinen nach ihrer Dimerisierung 5 durch Zugabe einer spezifischen organischen Halogenverbindung zum Dimerisierungssystem.

Die nachstehende Beschreibung wird diese Ziele näher erläutern.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Ver-io fahren zur Isomerisierung von a-Olefin-dimeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein niederes a-Olefin mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators, der eine Nickelverbindung und eine organische Aluminiumverbindung enthält, dimeri-siert und hierauf, bevor der Katalysator an Wirksamkeit 15 nachlässt, die Reaktion unter Zugabe mindestens einer Verbindung weiterführt, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus organischen Halogenverbindungen der Formel:

20

/~^Vcx1x2x3

(R)

n

(I)

worin X1, X2 und X3, welche gleich oder verschieden sind, jeweils Halogenatome, Wasserstoffatome und/oder Alkyl-25 reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eines dieser Symbole ein Halogenatom darstellt, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, der Formel:

30

P^- T}3

\ V 4 5 6 9/C=C-CX*XdX°

Rz

(II)

35 worin R1, R2 und R3, welche gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome oder Kohlen-wasserstolfreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und X4, X5 und X6, welche gleich oder verschieden sind, jeweils Halogenatome, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 40 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eines der zuletzt genannten Symbole ein Halogenatom darstellt, der Formel:

R4-C=C-CX7X8X9

(III)

worin R4 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X7, X8 und X9, welche gleich oder verschieden sind, jeweils Halogenatome, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff-50 atomen bedeuten und mindestens eines dieser drei zuletzt genannten Symbole ein Halogenatom darstellt, und der Formel:

R~

,10

55

r6/ N11

(IV)

worin R5 und R6, welche gleich oder verschieden sind, Al-60 kylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden und X10 und X1 \ welche gleich oder verschieden sind, jeweils Halogenatome, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und 65 mindestens eines der beiden zuletzt genannten Symbole ein Halogenatom darstellt, besteht.

In den obigen Formeln bedeutet «Alkylgruppe bzw. Al-kylrest» eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1

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bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Lauryl oder Stearyl, oder eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Die Bezeichnung «Kohlenwasserstoffrest» bezieht sich auf eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen der oben erwähnten Art, einen cyclischen Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen der oben erwähnten Art, einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl oder Dodecenyl, einen Arylrest, z.B. Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl oder Xylyl, oder einen Aral-kylrest, z. B. Benzyl oder Phenyläthyl. Die Bezeichnung «Cycloalkyl» bezeichnet einen cyclischen Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen der oben erwähnten Art, und «Halogen» bezeichnet Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

In der Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens, in der niedere a-Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten, mit einem Ziegler-Katalysator, der eine Nickelverbindung und eine organische Aluminiumverbindung als hauptsächliche Komponenten enthält, dimerisiert werden, kann man die folgenden Katalysatorsysteme verwenden: ein Katalysatorsystem, das Nickelacetylacetonat und Triäthylaluminium enthält, gemäss Angaben in der US-PS Nr. 3 483 268; ein Katalysatorsystem, das Nickelacetylacetonat, Äthylalumi-niumsesquichlorid und ein Trialkylphosphin enthält, gemäss Angaben in der US-PS Nr. 3 686 352; ein Katalysatorsystem, das einen Bis-trialkylphosphin-Nickelchlorid-Kom-plex und Äthylaluminiumsesquichlorid enthält, gemäss Angaben in der US-PS Nr. 3 467 726; sowie ein Katalysatorsystem, das einen Trihalogennickelatkomplex und Äthylaluminiumsesquichlorid enthält, gemäss Angaben in der US-PS Nr. 3 459 825 enthält. Ein Katalysatorsystem, das eine Nickelverbindung, Triäthylaluminium, ein Trialkylphosphin und ein halogeniertes Phenol enthält, wie es in der US-PS Nr. 4 155 946 beschrieben ist, wird besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung nach der beschriebenen Dimerisierung durch Zugabe einer organischen Halogenverbindung einer der Formeln I bis IV zum Reaktionssystem ausführt, während das für die Dimerisierung verwendete Katalysatorsystem noch seine Wirksamkeit behält.

Wird die vorgenannte organische Halogenverbindung nach der Inaktivierung des Dimerisierungskatalysators beispielsweise durch Zugabe von grossen Mengen Alkohol oder Wasser zugegeben, so erfolgt keine Isomerisierung.

Gemäss vorliegender Erfindung ist natürlich die Isomerisierung von Buten-1, das ein Äthylen-dimer ist, zu Buten-2 möglich. Auch die Isomerisierung von 2-Methylpenten-l, das ein Propylen-dimer ist, zu 2-Methylpenten-2, die Isomerisierung von 4-Methylpenten-l zu 4-Methylpenten-2, die Isomerisierung von Hexen-1 zu Hexen-2 und Hexen-3 und die Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-Dime-thylbuten-2 können leicht bewirkt werden.

Die für die Isomerisierung der Olefin-dimere verwendeten organischen Halogenverbindungen umfassen verschiedene Verbindungen der nachstehend erwähnten Art.

Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Benzyl-chlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid, p-Methylbenzyl-chlorid, o-Methylbenzylchlorid, p-Nonylbenzylchlorid, o-Nonylbenzylchlorid, p-Methylbenzalchlorid, o-Methyl-benzalchlorid, p-Nonylbenzalchlorid, o-Nonylbenzalchlorid, p-Methylbenzotrichlorid, o-Methylbenzotrichlorid, p-Nonylbenzotrichlorid, o-Nonylbenzotrichlorid, 1-Chlor-methyl-2,4-dimethylbenzol, 1 -Chlormethyl-3,4-dimethylben-zol, p-Chlormethylstyrol und die homologen Fluor-, Brom-und Jodverbindungen. Verbindungen der Formel II sind beispielsweise Allylchlorid, ß-Methallylchlorid, Crotylchlorid, Allyl-a,ß-dichlorid, 1,2,3-Trichlorpropen, l-Chlorpenten-2, ß-Chlormethylstyrol sowie die homologen Fluor-, Brom-und Jodverbindungen. Verbindungen der Formel III sind z.B. Propargylchlorid, l-Chlorbutin-2, l-Chlorpentin-2, 1 -Chlor-4-methylpentin-2, ß-Chlormethylphenylacetylen und die homologen Fluor-, Brom- und Jodverbindungen. Verbindungen der Formel IV sind z.B. tert.-Butylchlorid, sek.-Butylchlorid, Isopropylchlorid, tert.-Amylchlorid, tert.-Heptylchlorid, Cyclopropylchlorid, Cyclobutylchlorid, Cyclopentylchlorid, Cyclohexylchlorid sowie die homologen Fluor-, Brom- und Jodverbindungen.

Die Menge der vorgenannten organischen Halogenverbindungen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Gewöhnlich werden die organischen Halogenverbindungen aber in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol und vorzugsweise von 0,5 bis 50 Mol pro Mol organischer Aluminiumverbindung im Katalysatorsystem für die Dimerisierung von a-Olefinen verwendet. Das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung zur Nickelverbindung im für die Dimerisierung von a-Olefinen zur Anwendung gelangenden Katalysatorensystem unterliegt ebenfalls keinen besonderen Beschränkungen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 2 bis 500.

Die Isomerisierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnlich verwendet man aber das für die vorausgehende Dimerisierung verwendete inerte Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, n-Hexan, n-Heptan oder Chlorbenzol, als solches für die Isomerisierung. Da die als Ausgangsmaterial verwendeten niederen a-Olefine, z.B. Äthylen oder Propylen, bei der Iso-merisierungsreaktion keinerlei unerwünschte Wirkung ergeben, besteht kein Problem auch dann, wenn die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zurückbleiben. Somit kann man die Isomerisierung ohne Beseitigung von nicht umgesetzten a-Olefinen aus dem Dimerisierungssystem durchführen. Man kann aber auch die nicht umgesetzten a-Olefine zum grössten Teil aus dem Dimerisierungssystem entfernen, indem man die nicht timgesetzten a-Olefine nach der Abnahme des Innendruckes des Reaktors abführt. Die Isomerisierung kann leicht kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Isomerisierungstemperatur kann im Bereich von ungefähr — 50 °C bis ungefähr 200 °C liegen, doch wird eine Temperatur zwischen —20 und 120 °C zur Unterdrückung von Nebenreaktionen bevorzugt. Die für die Isomerisierung erforderliche Zeit kann je nach dem erforderlichen Isomeri-sierungsprozentsatz schwanken und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.

Es ist sehr vorteilhaft, wenn die Isomerisierung in einer inerten Gasatmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt wird. Daher sollte man vermeiden, dass die Isomerisierung in Gegenwart von reichlichen Mengen an Luft oder Feuchtigkeit erfolgt. Es wird ferner bevorzugt, die organische Halogenverbindung vor der Zugabe für die Isomerisierung zu entlüften und entwässern.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich beschrieben. Sie wird aber keineswegs auf diese Beispiele eingeschränkt. In diesen Beispielen wurde die Zusammensetzung der a-Olefin-dimere durch Gaschromatographie (Sebaconitrilsäule: 6 m) analysiert.

Beispiel 1

Die Atmosphäre in einem mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüsteten 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wird durch Stickstoff ersetzt. Dann wird der Autoklav in der angegebenen Reihenfolge mit 77 ml trok-kenem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaph-thenat enthaltenden Toluollösung und 0,3 ml einer 0,15

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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mMol Triisopropylphosphin enthaltenden Toluollösung beschickt. Dann wird etwas Propylen bei 0 °C durch Einblasen darin gelöst. Hierauf versetzt man mit 1,44 ml einer 1,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid enthaltenden Toluollösung und verschliesst den Autoklaven sofort luftdicht. Die Reaktion wird 90 Minuten lang bei 20 °C durchgeführt, wobei man den Druck bei 5 kg/cm2 hält. Nach beendeter Dimerisierung wird ein Teil der Reaktionslösung als Probe entnommen.

Nach dem Abführen von nicht umgesetztem Propylen versetzt man mit 2 ml einer 1,5 mMol tert.-Butylbromid enthaltenden Toluollösung und verschliesst den Autoklaven luftdicht. Die Isomerisierung erfolgt während 1 Stunde bei

Tabelle I

80 °C. Während der Isomerisierung zeigt das Manometer 1,5 kg/cm2. Nach beendeter Isomerisierung wird die Reaktionslösung auf Zimmertemperatur gekühlt und mit Isopropanol versetzt, um die Reaktion abzubrechen, worauf der Kataly-5 satorrückstand mit Wasser weggewaschen wird. Das Produkt wird unter Atmosphärendruck destilliert, um 92 g Pro-pylen-dimer zu gewinnen. Die Zusammensetzungen der Testproben vor und nach der Isomerisierung werden durch Gaschromatographie analysiert. Die erzielten Resultate fin-io den sich in der folgenden Tabelle I. Der Isomerisierungs-prozentsatzvon2,3-Dimethylbuten-lzu2,3-Dimethylbuten-2 beträgt 89,7%.

Nr.

Zusammensetzung des Propylen-dimeren (%)

4-Methyl-penten-2

2,3-Dimethyl-buten-1

2-Methyl-penten-1

Isomerisierungsprozentsatz (%)

Hexen-2 2-Methyl- 2,3-Dimethyl- bezogen auf bezogen auf penten-2 buten-2 Dimethyl- 2-Methyl-

butene *2) pentene *3)

1 vorder 23,3 30,6 8,2 4,5 15,6 17,8 36,8 65,5 Isomerisierung

2 nach der 22,5 5,1 0,5 4,3 23,2 44,4 89,7 97,9 Isomerisierung

3 Blind- 23,0 30,5 8,0 4,2 16,3 18,0 37,1 67,1 versuch *1)

Bemerkung: *1) Nach der Dimerisierung wurde die Umsetzung während 1 Stunde ohne Zugabe der organischen Halogenverbindung bei 80 °C durchgeführt.

2,3-Dimethylbuten-2 ^ m 2,3-Dimethylbutene

*3) 2-Methylpenten'2 x 100 2-Methylpentene

Beispiel 2

Die Atmosphäre in einem mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüsteten 300 ml-Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt. Dann beschickt man diesen Autoklaven mit 69 ml trockenem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaphthenat enthaltenden Toluollösung, 0,3 ml einer 0,15 mMol Triisopropylphosphin enthaltenden Toluollösung, 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Toluollösung und 0,5 ml Isopren, und zwar in der soeben genannten Reihenfolge. Hierauf werden 1,07 ml einer 1,5 mMol Triäthylaluminium enthaltenden Toluollösung eingerührt und das ganze Gemisch anschliessend bei Zimmertemperatur während 5 Minuten gerührt. Der Autoklav wird hierauf luftdicht verschlossen und die Dimerisierung

35 während 90 Minuten bei 20 °C durchgeführt, wobei man den Propylendruck auf 5 kg/cm2 hält. Nach beendeter Dimerisierung wird eine kleine Menge der Reaktionslösung für Analysenzwecke entnommen. Das nicht umgesetzte Propylen wird dann abgeführt, und 3 ml einer 1,5 mMol tert.-Bu-« tylbromid enthaltenden Toluollösung werden hinzugeben. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen worden ist, wird die Isomerisierung während 1 Stunde bei der in Tabelle II angegebenen Temperatur durchgeführt. Nach erfolgter Isomerisierung wird die Reaktionslösung in der gleichen 4s Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 89 g Propylen-dimer erhält. Die Zusammensetzung der Isomeren wird durch Gaschromatographie analysiert, und die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Nr.

Zusammensetzung des Dimeren (%) 2,3-Dimethyl- Methyl- n-Hexene

Zusammensetzung der 2,3-Dimethylbutene (%) 2,3-Dimethyl- 2,3-Dimethyl- Isomerisierungs-

butene pentene

buten-1

buten-2

Prozentsatz (%) *2)

1 vor der Isomerisierung

76,3

20,2

3,5

92,4

7,6

2 nach der Isomerisierung

75,6

21,0

3,6

44,1

55,9

bei 20 °C

3 nach der Isomerisierung

76,0

20,3

3,7

10,3

89,7

bei 40 °C

4 nach der Isomerisierung

75,8

21,4

2,8

7,7

92,3

bei 60 °C

5 nach der Isomerisierung

76,0

20,2

3,8

7,5

92,5

bei 80 °C

6 Blindversuch

76,1

20,1

3,8

90,5

9,5

bei40°C *1)

Bemerkung: *1) Nach erfolgter Dimerisierung wurde die Umsetzung während 1 Stunde ohne Zugabe einer organischen Halogenverbindung bei 40 °C durchgeführt.

*2) Isomerisierungsprozentsatz von 2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-Dimethylbuten-2.

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Beispiel 3

Die Atmosphäre in einem mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüsteten 300 ml-Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wird der Autoklav mit 69 ml trockenem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickel-naphthenat enthaltenden Toluollösung, 0,3 ml einer 0,15 mMol Triisopropylphosphin enthaltenden Toluollösung und 0,5 ml Isopren in der soeben genannten Reihenfolge beschickt. Hierauf werden 1,07 ml einer 1,5 mMol Triäthylaluminium enthaltenden Toluollösung und 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Toluollösung in der besagten Reihenfolge eingerührt. Der Autoklav wird unmittelbar danach luftdicht verschlossen. Die Dimerisierung erfolgt während 90 Minuten, wobei man den Propylendruck bei 5 kg/cm2 hält. Nach beendeter Dimerisierung wird eine kleine Menge der Reaktionslösung zu Analysenzwecken entnommen. Nach dem Abführen von nicht umgesetztem Pro-s pylen werden 1,5 ml einer 1,5 mMol Benzylchlorid enthaltenden Toluollösung hinzugegeben. Der Autoklav wird hieraufluftdicht verschlossen und die Isomerisierung während 1 Stunde bei 20 °C durchgeführt. Nach beendeter Isomerisierung wird die Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in io Beispiel 1 behandelt, wobei man 120 g Propylen-dimer erhält. Die Zusammensetzung der Isomeren wird durch Gaschromatographie analysiert. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Nr.

Zusammensetzung des Dimeren (%)

2,3-Dimethyl- Methyl-

n-Hexene

butene pentene

buten-1

buten-2

Prozentsatz (%) *2)

1 vor der Isomerisierung

78,0

18,0

4,0

92,5

7,5

2 nach der Isomerisierung

77,5

18,3

4,2

4,0

96,0

3 Blindversuch *1)

78,0

19,0

3,0

90,0

10

* 1) Nach beendeter Dimerisierung wurde die Reaktion während 1 Stunde ohne Zugabe einer organischen Halogenverbindung bei 20 °C durchgeführt.

*2) Isomerisierungsprozentsatz von 2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-Dimethylbuten-2.

Beispiel 4

Diese Experimente erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass die in der Tabelle IV

erwähnten organischen Halogenverbindungen anstelle von 30 Benzylchlorid für die Isomerisierungsstufe verwendet wurden. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Nr. Organische Halogenverbindung

Name zugesetzte

Menge

(mMol)

Isomeri-sierungs-temperatur (°C)

Zusammensetzung des Dimeren (%)

2,3-Di-methyl-butene

Methyl-pentene n-Hexene

Zusammensetzung der 2,3-Dimethyl-butene (%)

2,3-Di- 2,3-Di- Isomeri-methyl- methyl- sierungs-buten-1 buten-2 Prozentsatz (%) *2)

1

vor der

Isomerisierung

78,0

18,0

4,0

92,5

7,5

2

Allylbromid

2,25

80

76,5

19,0

4,5

1,5

98,5

3

Allyljodid

2,25

80

78,0

18,5

3,5

25

75,0

4

Propargylbromid

2,25

80

77,0

18,0

5,0

9,5

90,5

5

Propargylchlorid

2,25

40

77,0

18,0

5,0

95,0

6

Benzylbromid

2,25

80

76,5

18,5

5,0

8,0

92,0

7*1)

nicht verwendet

-

80

78,0

17,0

6,0

90,6

9,4

Bemerkung: *1) Blind versuch: Nach der Dimerisierung von Propylen erfolgte die Umsetzung während 1 Stunde bei 80 °C ohne Zugabe einer organischen Halogenverbindung.

*2) Isomerisierungsprozentsatz von 2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-Dimethylbuten-2.

Beispiel 5

Es wurde gleich wie in Beispiel 3 Verfahren mit dem Unterschied, dass 0,15 mMol Tri-n-butylphosphin anstelle von

55 Triisopropylphosphin für die Dimerisierung von Propylen zur Anwendung gelangten. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

Nr. Zusammensetzung des Dimeren (%) Zusammensetzung der 2,3-Dimethylbutene (%)

2,3-Dimethyl- Methyl- n-Hexene 2,3-Dimethyl- 2,3-Dimethyl- Isomerisierungs-

butene pentene buten-1 buten-2 Prozentsatz (%) *)

1 vor der Isomerisierung 39,0 57,0 4,0 93,0 7,0 7,0

2 nach der Isomerisierung 38,0 57,0 5,0 4,0 96,0 96,0

*) Gehalt an 2,3-Dimethylbuten-2 in den 2,3-Dimethylbutenen.

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Beispiel 6 gemäss Angaben in Tabelle VI anstelle von Benzylchlorid

Das Experiment war dasselbe wie in Beispiel 3 mit dem für die Isomerisierungsstufe eingesetzt wurden. Die Resul-Unterschied, dass verschiedene Mengen tert.-Butylchlorid tate finden sich in der folgenden Tabelle VI.

Tabelle VI

Nr.

Organische Halogenverbindung

Isomeri-

Zusammensetzung des Diren (%)

Zusammensetzung der 2,3-Dimethyl

sierungs-

butene (%)

Name zugesetzte temperatur

2,3-Di

Methyl-

n-Hexene

2,3-Di

2,3-Di-

Isomeri

Menge

CC)

methyl pentene

methyl methyl-

sierungs

(mMol)

butene

buten-l buten-2

prozentsatz (%)*)

1

tert.-Butyl-chlorid

0,75

20

74,5

21,2

4,3

5,1

84,9

2

tert.-Butylchlorid

1,5

20

76,0

20,0

4,0

4,2

95,2

95,8

3

tert.-Butylchlorid

4,5

20

75,5

19,5

5,0

4,0

96,0

Bemerkung: *) Gehalt an 2,3-Dimethylbuten-2 in den 2,3-Dimethylbutenen.

Beispiel 7

Die Atmosphäre in einem mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüsteten 300 ml-Autoklaven wird durch Stickstoff ersetzt. Dann wird der Autoklav mit 69 ml trockenem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickel-naphthenat enthaltenden Toluollösung, 5 ml einer 0,15 mMol Triphenylphosphin enthaltenden Chlorbenzollösung und 0,5 ml Isopren in der besagten Reihenfolge beschickt. Hierauf werden 1,07 ml einer 1,5 mMol Triäthylaluminium enthaltenden Toluollösung eingerührt, worauf man noch während 5 Minuten rührt. Dann versetzt man mit 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Chlorbenzollösung und rührt das Ganze während 5 Minuten. Der Autoklav wird luftdicht verschlossen, und die Dimerisierung erfolgt während 90 Minuten, wobei man den Propylendruck 25 auf 5 kg/cm2 hält. Nach beendeter Dimerisierung wird eine kleine Menge der Reaktionslösung zu Analysenzwecken entnommen. Hierauf versetzt man mit 1,5 ml einer 1,5 mMol tert.-Butylchlorid enthaltenden Toluollösung und verschliesst den Autoklaven luftdicht, worauf während 1 Stun-3o de bei 20 °C isomerisiert wird. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 85 g Propylendimer erhält. Die Zusammensetzungen der Dimeren vor und nach der Zugabe von tert.-Butylchlorid finden sich in der folgenden Tabelle 35 VII. Der Isomerisationsprozentsatz von 2-Methylpenten-l zu 2-Methylpenten-2 beträgt 97,6%.

Tabelle VII

Nr. Zusammensetzung des Dimeren (%) Isomerisierungs-

2,3-Dimethyl- 4-Methyl- n-Hexene 2-Methyl- 2-Methyl- Prozentsatz (%) *)

butene penten-1 und penten-1 penten-2

-penten-2

1 vor der Isomerisierung 2,1 32,1 24,5 23,3 18,0 43,6

2 nach der Isomerisierung 2,1 32,0 24,0 1,0 40,9 97,6

.. T . . 2-Methylpenten-2

*) Isomerisierungsprozentsatz x 100

2-Methylpenten-l + 2-Methylpenten-2 ■

S

Claims

636834
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 10 dass die Menge an organischer Halogenverbindung 0,1 bis

100 Mol pro Mol der organischen Aluminiumverbindung im Katalysator beträgt.

2/

R

(II)

worin R1, R2 und R3, welche gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder Halogenatome oder Köhlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X4, X5 und X6, welche gleich oder verschieden sind, Halogenatome oder Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eines dieser drei letzteren Symbole ein Halogenatom darstellt, der Formel:

R4-C = C-CX7X8X9

(III)

worin R4 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X7, X8 und X9, die gleich oder verschieden sind, Halogenatome oder Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eines dieser letzten drei Symbole ein Halogenatom darstellt, und der Formel:

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Isomerisierung von a-Olefindimeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein niederes a-Olefin mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators, der eine Nickelverbindung und eine organische Aluminiumverbindung enthält, dimeri-siert und hierauf, bevor der Katalysator an Wirksamkeit nachlässt, die Reaktion unter Zugabe mindestens einer Verbindung weiterführt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen Halogenverbindungen der Formel:

^V-cx1x2x3

(R)

n

(I)

worin X1, X2 und X3, welche gleich oder verschieden sind, Halogenatome, Wasserstoffatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eines dieser Symbole ein Halogenatom darstellt, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, der Formel:

R1 R3
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an organischer Halogenverbindung 0,5 bis

15 50 Mol pro Mol der organischen Aluminiumverbindung beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halogenverbindung der Formel I Ben-zylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid, p-Methylbenzyl-

20 chlorid, o-Methylbenzylchlorid, p-Nonylbenzylchlorid, o-Nonylbenzylchlorid, p-Methylbenzalchlorid, o-Methyl-benzalchlorid, p-Nonylbenzalchlorid, o-Nonylbenzalchlorid, p-Methylbenzotrichlorid, o-Methylbenzotrichlorid, p-No-nylbenzotrichlorid, o-Nonylbenzotrichlorid, 1-Chlormethyl-25 2,4-dimethylbenzol, l-Chlormethyl-3,4-dimethylbenzol, p-Chlormethylstyrol oder die entsprechende homologe Fluor-, Brom- oder Jodverbindung ist.

' 4 5 fi c=c-cxftx3xb
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halogenverbindung der Formel II Allyl-

30 chlorid, ß-Methallylchlorid, Crotylchlorid, Allyl-a,ß-dichlo-rid, 1,2,3-Trichlorpropen, l-Chlorpenten-2,ß-Chlormethyl-styrol oder eine homologe Fluor-, Brom- oder Jodverbindung ist.

5 1 0

R X~U

R6/ V1

(IV)

worin R5 und R6, welche gleich oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden und X10 und X11, welche gleich oder verschieden 5 sind, Halogenatome oder Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eines der beiden letzten Symbole ein Halogenatom darstellt, besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 35 dass die organische Halogenverbindung der Formel III Pro-

pargylchlorid, l-Chlorbutin-2, l-Chlorpentin-2, l-Chlor-4-methylpentin-2, ß-Chlormethylphenylacetylen oder eine homologe Fluor-, Brom- oder Jodverbindung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 40 dass die organische Halogenverbindung der Formel IV tert.-

Butylchlorid, sek.-Butylchlorid, Isopropylchlorid, tert.-Amylchlorid, tert.-Heptylchlorid, Cyclopropylchlorid, Cyclobutylchlorid, Cyclopentylchlorid, Cyclohexylchlorid oder eine homologe Fluor-, Brom- oder Jodverbindung ist. 45
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen —50 und 200 °C erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungstemperatur im Bereiche zwischen 50 —20 und 120 °C liegt.