DE69311171T2

DE69311171T2 - Ethylendimerisierung

Info

Publication number: DE69311171T2
Application number: DE69311171T
Authority: DE
Inventors: An-Hsiang Wu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2013-03-19
Also published as: EP0561398B1; ES2102543T3; JPH07165620A; MX9301523A; CA2091379A1; ATE153992T1; KR930019593A; US5221775A; EP0561398A1; DE69311171D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dimerisieren von Ethylen zu Butenen, die vorwiegend 2-Butene enthalten.
EP-A-0 132 840 beschreibt ein Verfahren zum Dimerisieren von Ethylen zu Butenen unter Verwendung eines Katalysators, der eine definierte organonickel(0)-Verbindung, eine Phosphinverbindung und eine saure Verbindung enthält, wobei dieser Katalysator mit Ethylen in einem Lösungsmittel, bei dem es sich entweder um einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder um einen Alkohol handelt, kontaktiert wird. Die Druckschrift erwähnt keinen fluorierten Alkohol als Lösungsmittel.
2-Butene sind bei Metathesevorgängen zur Bildung von anderen Olefinen, wie Propylen, wertvoll. Sie eignen sich auch in Alkylierungsverfahren bei der Herstellung von Motortreibstoffen. Es wäre wünschenswert, über ein Verfahren zum Dimerisieren von Ethylen zu Butenen zu verfügen, das in kombinierter Form eine hohe Produktivität und eine hohe Selektivität in bezug auf 2-Butene gewährleistet.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Dimerisieren von Ethylen bereitzustellen, das die vorerwähnte erwünschte Kombination von Ergebnissen liefert.
Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß der Definition in Anspruch 1 gelöst. Dieses Verfahren umfaßt folgendes: (a) Kontaktieren von Ethylen, einer organonickel(0)-Verbindung (mit Nickel in einem wertigkeitszustand von 0) und einer Phosphinverbindung der Formel PR&sub3;&sub1; worin die Reste R unabhängig voneinander H oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylrest bedeuten und worin mindestens einer der Reste R nicht die Bedeutung H hat, wobei das Ethylen sich in einer Gasphase befindet und die Organonickel(0)-Verbindung und die Phosphinverbindung sich in einer flüssigen Phase und in einem fluorierten Alkohollösungsmittel der Formel R'&sub3;COH befinden, wobei die Reste R' unabhängig voneinander H, F oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-fluorierte oder nicht-fluorierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylreste bedeuten und wobei mindestens einer der Reste R' F oder den genannten fluorierten Rest bedeutet, wodurch man ein Vorstufenreaktionsgemisch in einer flüssigen Phase erhält; und (b) im Anschluß an Stufe (a) Kontaktieren von Ethylen in einer Gasphase, dem Vorstufenreaktionsgemisch und einer fluorierten organischen Säure in einer flüssigen Phase, wodurch man ein Produktreaktionsgemisch in einer flüssigen phase&sub1; die die genannten Butene enthält, erhält. Bei der fluorierten organischen Säure in Stufe (b) kann es sich gegebenenfalls auch um ein fluoriertes Alkohollösungsmittel der vorerwähnten Formel handeln, wobei in diesem Fall das Lösungsmittel im Vergleich zu dem in Stufe (a) eingesetzten fluorierten Alkohollösungsmittel gleich oder unterschiedlich sein kann.
-Zu geeigneten fluorierten Alkohollösungsmitteln gehören 2,2,2- Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-propanol und 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-butanol. Der derzeit bevorzugte fluorierte Alkohol ist 2,2,2- Trifluorethanol. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge des im Verfahren verwendeten fluorierten Alkohollösungsmittels zur Kombination aus der Organonickel(0)-Verbindung, der Phosphinverbindung und der fluorierten organischen Säure kann im breiten Bereich von 1-10&sup6; zu 1 und insbesondere im Bereich von 5-10 000 zu 1 liegen. Praktische Erwägungen, wie Kosten und Reaktorgröße, stellen Faktoren bei der Festlegung der Menge des verwendeten Lösungsmittels dar.
Zu geeigneten organonickel(0)-Verbindungen gehören Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel(0), Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel(0), Bis- (triphenylphosphin)-nickel(0)-dicarbonyl und Nickel(0)-tetracarbonyl. Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel(0) wird besonders bevorzugt. Die Organonickel(0)-Verbindungen liegen typischerweise in wasserfreier Form vor.
Zu geeigneten Phosphinverbindungen gehören Cyclohexylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triethylphosphin, Triisopropylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Phenylphosphin, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Diethylphenylphosphin, o-Tolyldiphenylphosphin, Di-(o-tolyl)-phenylphosphin und Tribenzylphosphin.
Bei der bevorzugten fluorierten organischen Säure handelt es sich um eine fluorierte Carbonsäure der Formel R"COOH, worin R" einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;- fluorierten Hydrocarbylrest mit mindestens einem Fluoratom (F-Atom) bedeutet. Zu geeigneten fluorierten Carbonsäuren gehören Trifluoressigsäure, Heptafluorbuttersäure, Difluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure und Perfluoradipinsäure. Die bevorzugte fluorierte Carbonsäure ist Trifluoressigsäure. Innerhalb des Umfangs bestimmter breiter Aspekte der Erfindung gehören zu fluorierten organischen Säuren auch fluorierte Sulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure und Heptafluorethansulfonsäure.
Was die Molverhältnisse der verschiedenen Reagenzien betrifft, beträgt das Molverhältnis der Phosphinverbindung zur organonickel(0)-Verbindung vorzugsweise 0,1-5 zu 1 und insbesondere 0,8-1,2 zu 1 und das Molverhältnis der fluorierten organischen Säure zur Organonickel(0)-Verbindung vorzugsweise 0,5-20 zu 1 und insbesondere 1-5 zu 1.
Das spezielle Verfahren, gemäß dem die verschiedenen Reagenzien in den vorstehenden Stufen (a) und (b) kontaktiert werden, kann verschiedene Formen annehmen.
-Gemäß Stufe (a) können die Organonickel(0)-Verbindung und die Phosphinverbindung im fluorierten Alkohollösungsmittel und in flüssiger Phase mit Ethylen in gasförmiger Phase in einem ersten Gefäß kontaktiert werden, indem man darin die flüssige Phase bewegt und das erste Gefäß mit dem Ethylen auf einen vorbestimmten Druck bringt.
Gemäß Stufe (b) kann die Säure (gegebenenfalls in einem fluorierten Alkohollösungsmittel) in ein zweites Gefäß gegeben werden. Sodann kann entweder das in Stufe (a) erhaltene Vorstufenreaktionsgemisch aus dem ersten Gefäß in das zweite Gefäß übertragen werden oder es kann die Säure in das erste Gefäß übertragen werden. In beiden Fällen werden das Vorstufenreaktionsgemisch und die Säure vorzugsweise in einem der Gefäße, das sämtliche flüssige Reagenzien aufnimmt, bewegt, wobei dieses Gefäß mit Ethylen auf einen vorbestimmten Reaktionsdruck gebracht wird. Insbesondere wird die Säure mit dem Ethylen im zweiten Gefäß kontaktiert, bevor der Kontaktvorgang mit dem Vorstufenreaktionsgemisch erfolgt.
Bei dem Gefäß, in dem die Stufe (b) durchgeführt wird, kann es sich um einen Autoklaven oder einen anderen ähnlichen Druckreaktor handeln. Bei dem Gefäß, in dem die Stufe (a) durchgeführt wird, kann es sich je nach dem speziellen angewandten Verfahren um einen derartigen Reaktor oder um ein verbundenes Zugabegefäß handeln.
Die Druck- und Temperaturbedingungen in den Stufen (a) und (b) werden so eingestellt, daß das Ethylen sich in einer Gasphase befindet und die organonickel(0)-Verbindung und die Phosphinverbindung sich im fluorierten Alkohollösungsmittel und die Säure, gegebenenfalls in einem fluorierten Alkohollösungsmittel, sich in der flüssigen Phase befinden. Vorzugsweise wird die Stufe (a) bei einem Druck von 0,13 bis 34,6 MPa (5 bis 5000 psig) und einer Temperatur von -100ºC bis 50ºC und insbesondere bei einem Druck von 0,24 bis 7,0 MPa (20 bis 1000 psig) und einer Temperatur von 15 bis 35ºC (im allgemeinen bei Umgebungstemperaturbedingungen) durchgeführt. Die Stufe (b) wird vorzugsweise bei einem Druck von 0,13 bis 34,6 MPa (5 bis 5000 psig) und einer Temperatur von 0 bis 125ºC und vorzugsweise bei einem Druck von 1,48 bis 7,0 MPa (200 bis 1000 psig) und einer Temperatur von 20 bis 50ºC durchgeführt.
Was die Zeit betrifft, wird die Stufe (a) vorzugsweise für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 2 Stunden und insbesondere von 3 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Die Stufe (b) wird vorzugsweise für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 3 Stunden und insbesondere von 5 Minuten bis 1 -Stunde durchgeführt.
Die im Produktreaktionsgemisch von Stufe (b) enthaltenen Butene können aus dem Produktreaktionsgemisch durch herkömmliche Maßnahmen, wie fraktionierende Destillation, abgetrennt und gewonnen werden. Wie in den nachstehenden Beispielen erläutert, bestehen derartige Butene (zu mindestens etwa 90 Gew.-%) aus 2-Butenen. Ferner werden erfindungsgemäß eine hohe Selektivität in bezug auf 2-Butene und sehr hohe Produktivitäten erzielt.
Im Rahmen der vorstehenden Lehre sind zahlreiche Variationen der Erfindung möglich. Beispielsweise wurde die Erfindung vorstehend zwar für ein absatzweises Verfahren beschrieben, es fällt jedoch unter den Umfang bestimmter breiter Aspekte der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren anzuwenden, bei dem Ethylen kontinuierlich in eine Reaktionszone geleitet wird, während das Produktreaktionsgemisch mit einem Gehalt an den Butenen gleichzeitig daraus entnommen wird.
Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die erfindungsgemäße Dimerisierung von Ethylen unter Verwendung von Bis-(1,5-cyclooctadien)nickel(0), von verschiedenen Phosphinverbindungen und von Trifluoressigsäure in einem fluorierten Alkohollösungsmittel darzulegen.
In diesem Beispiel wurden ein 300 ml fassender Rührtankautoklav aus rostfreiem Stahl (316SS) der Fa. Autodave Engineers (nachstehend einfach als Reaktor bezeichnet) und ein dem Reaktor mittels eines Zugabeventils verbundenes Zugabegefäß von 40 ml Fassungsvermögen verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Reaktorinhalt gerührt wurde, typischerweise mit einer langsamen Drehzahl von etwa 300 U/min während des Spülvorgangs oder während der Zugabe der verschiedenen Reagenzien zum Reaktor und mit einer normalen Drehzahl von etwa 1600 U/min während sämtlicher übriger Zeiträume.
Die Ansätze 1-7, bei denen verschiedene Phosphinverbindungen eingesetzt wurden, wurden gemäß der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.
Der Reaktor wurde 5 Minuten mit Stickstoff gespült, wonach eine ne Zugabe von 48 ml 2,2,2-Trifluorethanol, einer Phosphinverbindung (1,0 mmol) gemäß den Angaben in Tabelle 1 und von Bis-(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (0,275 g, 1,0 mmol), das in einem mit Argon gefüllten Behälter gewogen wurde, erfolgte. Der Reaktor wurde sodann verschlossen, mindestens 4 mal mit Ethylen gespült und anschließend 5 Minuten mit Ethylen auf einen Druck von 0,45 MPa (50 psig) gebracht. Sämtliche vorstehenden Stufen wurden bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) durchgeführt.
Eine Lösung von Trifluoressigsäure (0,114 g, 1,0 mmol) in 2 ml 2,2,2-Trifluorethanol wurde unter Verwendung einer Spritze in das Zugabegefäß gegeben. Das Zugabegefäß wurde sofort verschlossen und mit Ethylen auf einen Druck von 4,93 MPa (700 psig) gebracht. Der Inhalt des Zugabegefäßes unter Einschluß des Ethylens wurde sodann am Ende der vorerwähnten 5-minütigen Zeitspanne durch das Zugabeventil in den Reaktor übergeführt. Die Reaktion lief sofort ab, wie der Anstieg der Reaktionstemperatur zeigte. Die Reaktionstemperatur wurde unter Verwendung von äußerem Kühlwasser auf etwa 40ºC eingestellt. Der Reaktorinnendruck wurde auf 4,93 MPa (700 psig) gehalten. Die Reaktion wurde etwa 10 Minuten fortgesetzt.
Nach dieser Reaktionszeit wurde eine Probe von etwa 5 g des erhaltenen Produktreaktionsgemisches aus dem Reaktor durch das Probenventil entnommen und in ein 50 ml fassendes Druckprobenrohr gegeben. Die Probe wurde mit einem HP 5890 II GC-FID-Spektrometer, der mit einer DB-1- (60 m) Kapillarsäule ausgerüstet war, analysiert. Die Säule wurde 5 Minuten bei 30ºC betrieben, wonach sich ein Temperaturanstieg von 15ºC/min auf 285ºC anschloß. Diese Temperatur wurde 13 Minuten gehalten. Der Nachweis erfolgte mit einem Flammenionisationsdetektor im Flächenprozentmodus. Die Selektivität und der gewichtsprozentuale Anteil an C&sub4;, die nachstehend näher erörtert werden, wurden aus den Spektren dieses Spektrometers bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle als Produktivität, Gew.-% C&sub4; und Selektivität in bezug auf 2-Butene aufgeführt, wobei die gewichtsprozentualen Anteile an trans-2- und cis-2-Butenen der gesamten 2-Butene in Klammern angegeben sind. Die Produktivität wird in Gramm oligomerisationsprodukt (olefinische oligomere von Ethylen, d. h. CnH2n oder einfach "Cn", worin n = 4, 6... bedeutet) pro Gramm Ni pro Stunde definiert. Der Wert wurde in jedem Beispiel auf der Grundlage der Menge des umgesetzten Ethylens in Gramm berechnet. Der gewichtsprozentuale C&sub4;-Anteil ist der gewichtsprozentuale Anteil des dimeren C&sub4;, bezogen auf das gesamte Oligomerisationsprodukt. Die Selektivität in bezug auf 2-Butene wird in Gew.-% der gesamten C&sub4;-Fraktion angegeben. Tabelle
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen sehr hohe Produktivitäten von über 15 000 g/g/h, einen gewichtsprozentualen Anteil an C&sub4;, bezogen auf das gesamte Oligomerisationsprodukt, von mindestens 90 Gew.-% und eine Selektivität in bezug auf 2-Butene von mindestens 90 Gew.-% der C&sub4;-Fraktion.

Claims

1. Verfahren zum Dimerisieren von Ethylen zu Butenen, umfassend folgende Stufen:

(a) Kontaktieren einer flüssigen Phase mit einem Gehalt an einer Organonickel(0)-Verbindung und einer Phosphinverbindung der Formel PR&sub3;, worin die Reste R unabhängig voneinander H oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylrest bedeuten und worin mindestens einer der Reste R nicht die Bedeutung H hat, in einem Alkohollösungsmittel mit gasförmigem Ethylen unter Bildung eines Vorstufenreaktionsgemisches in einer flüssigen Phase; und

(b) Kontaktieren des Vorstufenreaktionsgemisches und einer fluorierten organischen Säure in flüssiger Phase mit gasförmigem Ethylen sowie gegebenenfalls Gewinnen der Butene aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Alkohollösungsmittel um ein fluoriertes Alkohollösungsmittel der Formel R'&sub3;COH handelt, worin die Reste R' unabhängig voneinander H, F oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-fluorierten oder nicht-fluorierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylrest bedeuten und wobei mindestens einer der Reste R' F oder den fluorierten Rest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich in Stufe (b) bei der fluorierten organischen Säure ebenfalls um ein fluoriertes Alkohollösungsmittel der Formel R'&sub3;COH handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim fluorierten Alkohollösungsmittel, in dem die Organonickel(0)-Verbindung und die Phosphinverbindung in Stufe (a) vorliegen, um 2,2,2-Trifluorethanol handelt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim fluorierten Alkohollösungsmittel, in dem die fluorierte organische Säure in Stufe (b) vorliegt, ebenfalls um 2,2,2-Trifluorethanol handelt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des gesamten fluorierten Alkohollösungsmittels im Verfahren zur Kombination aus der organonickel(0)-Verbindung, der Phosphinverbindung und der fluorierten organischen Säure im Bereich von 5:1 bis 10 000:1 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Organonickel(0)-Verbindung unter Bis-(1, 5-cyclooctadien)-nickel(0), Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel(0)1 Bis-(triphenylphosphin)-nickel(0)-dicarbonyl und Nickel(0)-tetracarbonyl ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei der Organonickel(0)-Verbindung um Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel(0) handelt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der fluorierten organischen Säure um eine fluorierte Carbonsäure der Formel R"COOH handelt, wobei R' einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-fluorierten Hydrocarbylrest mit mindestens einem Fluoratom (F) bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei der fluorierten organischen Säure um Trifluoressigsäure handelt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis der Phosphinverbindung zur Organonickel(0)-Verbindung 0,1:1 bis 5:1 und das Molverhältnis der fluorierten organischen Säure zur Organonickel(0)-Verbindung 0,5:1 bis 20:1 betragen.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Stufe (a) bei einem Überdruck von 0,03 bis 34,5 MPa, bei einer Temperatur von -100 bis 50ºC und für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 2 Stunden durchgeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Stufe (a) bei einem überdruck von 0,14 bis 6,9 MPa, bei einer Temperatur von 15 bis 35ºC und für eine Zeitspanne von 3 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Stufe (b) bei einem überdruck von 0,03 bis 34,5 MPa, einer Temperatur von etwa 0 bis 125ºC und für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 3 Stunden durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Stufe (b) bei einem überdruck von 1,38 bis 6,9 MPa, bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC und für eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die fluorierte organische Säure vor dem Kontaktieren mit dem Vorstufenreaktionsgemisch mit Ethylen in Kontakt gebracht wird.