DE1420806A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number
DE1420806A1
DE1420806A1 DE19581420806 DE1420806A DE1420806A1 DE 1420806 A1 DE1420806 A1 DE 1420806A1 DE 19581420806 DE19581420806 DE 19581420806 DE 1420806 A DE1420806 A DE 1420806A DE 1420806 A1 DE1420806 A1 DE 1420806A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
hydrocarbon radical
polymerization
oxygen
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19581420806
Other languages
English (en)
Inventor
Stephen Gates
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1420806A1 publication Critical patent/DE1420806A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

DR.W.SCHALK · DIPI.· ING. PETER WlRTH * DIPt.-IIiG.G.E.M.DANNEITBERQ-DR.V.SCHMIED-KoWARZIK
'26.11 »1958 FHANKFURX AM MAIN C-1O35-Q
SS/ϋίΑ OH. ESCHENHEIMEH STH.80
Union Carbide Corporation
30 East Forty-Second Street
New York 17, N.Y. /USA
Verfahren zur Polymerisation von < -Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und Ausbeute an·Polymerisat
der
Je Einheit Katalysator bei/iTiederdruck-Polymerisation von oi-Olefinen mit bestimmten organischen Metallkatalysatoren. Insbesondere betrifft sie die Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, das mit dem Reaktionsmedium, aus Katalysator und Olefin in Berührung gebracht wird, um die Polymerisat! onsg es chwindigkeit und die Ausbeute an Polymerisat, die pro Einheit des Katalysators herstellbar ist, zu erhöhen.
Es ist bekannt, dass durch die Kombination bestimmter Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV-B, V-B und VI-B des Periodischen Systems,- z.B. Halogenide, mit organischen Metallverbindungen oder Metallhydriden des Aluminiums oder Elementen der Grup-
80980.6/059$
1420808
pen I-A und H-A des Periodischen Systems beim Vermischen mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel Katalysator-Komplexe gebildet werden. Die genaue Struktur dieser Komplexe ist nicht bekannt; wird jedoch ein Ci-Olefin mit der Suspension des Katalysators im Verdünnungsmittel in Berührung gebracht, so tritt die Polymerisation ein, und es wird ein harzartiges Produkt erhalten.
Im allgemeinen wird der Katalysator-Komplex hergestellt, indem die Verbindung des Übergangsmetalls mit der Verbindung der Gruppe I-A, H-A oder des Aluminiums umgesetzt wird, wobei bei Zimmertemperatur eine Aufschlämmung des Katalysator-Komplexes in dem inerten Verdünnungsmittel gebildet wird.
Bisher herrschte die Ansicht, dass die Reaktion unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden müsse, da dieser eine schädliche Wirkung auf ä-en Katalysator ausübe. Es wurde jedoch gefunden, dass, bei Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb von 125°, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Menge an Poly-, •merisat, die pro Einheit des Katalysators gebildet wird, durch die Anwesenheit von Sauerstoff im Reaktionsmedium wesentlich vergrös- . sert werden kann. Der Sauerstoff kann d.em Reaktionsmedium zugegeben werden, indem man ihn entweder mit der Olefinbeschickung. •vermischt oder;:. getrennt zu der Katalysator-Auf schlämmung zuführt. Sauerstoffhaltige Grase, wie z.B. Luft, können ebenfall's verwendet[r werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. ;
809806/0596
wird eine Konzentration des Sauerstoffs von etwa 1000 "bis etwa 10 QOO Vol.-Teilen pro Million, bezogen auf die Olefinbeschiokung, bevorzugt. Der Sauerstoff kann jedoch auch in Mengen von weniger als etwa 50 Teilen pro Million (TpM) bis zu 20 000 TpM, bezogen auf das Volumen der Olefinbeschickung, wirksam verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 125 und 250 schwanken, wobei Temperaturen von 130 bis 190 bevorzugt werden.
Der erfindungsgemäss verwendbare Katalysator-Komplex besteht (1) aus einem Halogenid oder Oxyhalogenid eines Übergangsmetalls der Gruppen IV-B, V-B und VI-B des Periodischen Systems, wie z.B. Vanadium-, Titan-, Wolfram-, Zirkon-, Hafnium-, niobium-, Tantal-, Chrom- oder Molybdänhalogenide, oder Mischungen derselben. Derartige Verbindungen sind z.B.! Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtriehlo« rid, Vanadiumdichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyldiohlorid, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titandichlorid, Zirkontetraehlorid, Ohromtrichlorid, Chromyldichlorid, Titantetrafluorid, Titantrifluorid, Titantetrabromid, Titantribromid, Wolframtetrachlorid und Wolframhexachlorid sowie Mischungen derselben.Titantetrachlorid wird bevorzugt.
Die zweite Komponente des Katalysator-Komplexes besteht aus einer organischen Metallverbindung oder einem Metallhydrid, wie z.B.
Triisobuty!aluminium, Tributylaluminium, Triäthylaluminium, Trii.sopropylaluminium, Tridodecylaluminium, Triphenylaluminium, Diathyl-
aluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dioctylaluminium- +) Trioctylaluminium
BAD
aO980ß/0596
Chlorid, Didodecylaluminiumchlorid, verschiedene Monokohlenwasserstoffaluminiumdihydride, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid, Didodecylaluminiumhydrid, Aluminiumhydrid, DiäthylberyIlium, DiisobutylberyIlium, Dioctylberyllium, Didodecylberyllium, Äthylberylliumchlorid, Isobütyrberylliumohlorid, Oetylberylliumchlorid, Berylliumhydrid, Dodecylberylliumohlorid, Lithiumhydrid, Phenyllithium, Naphthyllithium, Isobutyllithium, Cyclohexyllithium, Dodecyllithium> Diäthylzink, Diisobutylzink, Dioctylzink, Didodecylzink, Diphenylzink, Äthylzinkchlorid, Isobutylzinkchlorid, Dicyclopropylzinkchlorid, Diieobutylmagnesium, Dioctylmagnesium, Didodecylmagnesium, Diphenylmagnesium, Isobutylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumchlorid, Magnesiumhydrid und Dodecylmagnesiumchlorid. Bevorzugte organische Metall-Cokatalysatoren sind die Trialkylaluminium-Verbindungen, die weniger als 13 Kohlenstoffatome in jeder Alkylkette besitzen, wie z.B. Triisobutylaluminium.
Das molekulare Verhältnis des Irialkylaluminiums zum Vanadium- oder Titantetrachlorid kann zwischen etwa 0,1 und etwa 10 oder mehr schwanken. Das verwendete Verhältnis ist nicht entscheidend und kann erheblich, variiert werden. Die Polymerisation ist auch bei hö- s heren Verhältnissen gut durchführbar; zur wirksamen und wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens wird jedoch ein molares Verhältnis von etwa 0,2 zu etwa 2,0 der organischen Metallverbindung zur tlbergangsmetall^Verbindung bevorzugt. Da diese metallischen Komplexe als Katalysatoren oder Initiatoren wirken, kann jede katalytische Menge angewendet werden. Die Konzentration des-Katalysator- +^ DiphenylberyIlium "
809806/0590 - 5--
Komplexes in dem flüssigen Verdünnungsmittel kann daher zwischen etwa 0,1 Millimol und 50 oder mehr Millimol der einzelnen 'Komponenten je liter des Lösungsmittels schwanken.
Um den Katalysator, das Verdünnungsmittel und das Monomere zu kombinieren, kann jede beliebige bekannte Massnähme angewendet werden, die zum Ausschluss von Feuchtigkeit führt. So können die organischen Aluminium-Ookatalysatoren dem Verdünnungsmittel im Reaktionsgefäss vor Zugabe des Metallhalogenid-Gokatalysators zugegeben werden; die einzelnen Komponenten können jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge zugegeben werden. Das Monomere und der Sauerstoff können dann eingeführt und das Reaktionsgei'äss dann verschlossen werden, worauf die Reaktionsmischung bei der gewünschten Temperatur gerührt wird. Die Reaktion kann danach unter autogenem Druck stattfinden. Es ist jedoch gleichfalls möglich, das Monomere und den Sauerstoff kontinuierlich bei gewünschter Temperatur und Druck zuzugeben. ■
Der Druck ist nicht entscheidend und wird nur aufgrund praktischer !Erwägungen bezüglich der Art der verwendeten Vorrichtung ausgewählt. In mit-einer Rührvorrichtung versehenen Sefässen kann die Polymerisation sowohl unter atmosphärischem Druck wie. auch unter Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Es können daher Drucke von 0,1 bis 2000 At angewendet werden. Vorzugsweise wird über dem Reaktionsmedium eine inerte Atmosphäre, z.B.' Stickstoff, . aufrechterhalten. Es können auch Mahlmittel, wie z.B. G-lasperlen,
BAD ORIGWAL
8098Q6/0 596 .
in der Reaktionsmischung anwesend sein, um das Metallhalogenid zu zerkleinern und kontinuierlich neue Oberflächen des zerkleinerten Metallhalogenide dem Monomeren und dem Sauerstoff auszusetzen.
Die Zeit, die man für die Durchführung der Polymerisation ansetzt, ist nicht entscheiden. So kann die zur wirksamen Polymerisation verwendete Zeit 5 Minuten oder weniger bis zu 4 Stunden oder 7 Tagen betragen. Je langer die Reaktionsdauer ist, umso vollständiger ist auch die Umwandlung.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf eine grosse Gruppe von et-Olefinen Anwendung finden. Sowohl verzweigte als auch unverzweigte oi-Olefine und Mischungen derselben können mittels des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten verwendet werden. Einige dieser verwendbaren , unverzweigten Olefine, sind z.B. Äthylen, Propylen, 1**Buten und 1-Penten wie auch 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Ionen, 1-Decen, 1-Dodecen und dgl. Vorzugsweise werden unverzweigte e< -Olefine verwendet, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Verwendbare, ver- · zweigte Olefine sind z.B. 3-Methyl-i-buten, 4-Methyl-i-penten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methy 1-1-hexen, 4-Methy 1-1-hexene1 «;3f4-Dimethyl-^ 1-hexen, 3-Äthyl-1-penten, 3-Äthyl-1-hexen, 4-Äthyl-i-hexen,·5W ; " Äthy1-1-hexen, 4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-1-decen und dgl. Mischpolymerisate, die erfindungsgemäss hergestellt werden können, sind z.B. solche aus Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Äthylen und 1-Penten, Äthylen utfdT 1 -Hexen und dgl. Es wird bemerkt, dass sich
BAD ORIGINAL 809806/0596 "^ Z"-
in der vorliegenden Beschreibung .die Bezeichnung "Mischpolymerisat" auf Polymerisate .bezieht» die 2 oder mehr ot -Olefin-Monomere enthalten, so dass auch die Terpolymerisate und dgl· von dieser Bezeichnung umfasst werden.
Als inerte flüssige Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel können verwendet werden: (1) alle aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyolohexan und 2-Äthylhexan$ (2) alle aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xyloij ausserdem (5) eine Mischung von Kohlenwasserstoffen. Das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel darf jedoch keine ungesättigten Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie ζ·,Β. Alkohol, Amine und "Wasser, als Verunreinigungen enthalten. Vorzugsweise werden als inerte Verdünnungsmittel Bayol D (ein gereinigtes Kerosin) und Heptan verwendet. Zweckmässigerweise soll wenigstens 1 G-ew.-# des Monomers während der Polymerisation in dem Verdünnungsmittel anwesend seinj die Konzentration kann jedoch zwischen etwa 1 bis 70 Gew*-$ oder höher variieren·
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. '
SAD ORIQWAL
- 8 -80 670 596
Beispiel 1 . ■ ·
Mittels des unten beschriebenen Verfahrens wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt:
1000 ecm Bayöl D (ein gereinigtes Kerosin) wurden in einen 2-1-Harzkolben gegeben, der mit einer luftbetriebenen Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Einlassöffnung unterhalb der Oberfläche und einer Auslassöffnung versehen war. Darauf wurden 20 Millimol Triisobutylaluminium in etwa 20 ecm gereinigtem Hexan und 20 Millimol Titantetrachlorid, das ebenfalls in etwa 20 ecm Hexan aufgeschlämmt worden war, augegeben. Die Mischung wurde gerührt, auf 150° erhitzt' und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde während einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min Äthylen, das eine vorherbestimmte Menge Sauerstoff enthielt, zu der Lösung zugegeben* Schliesslich wurde Isopropanol zugegeben, um den Katalysator in der Mischung abzuschrecken. Die Polymerisat-Aufschlämmung wurde in etwa.1 1 Isopropylalkohol geschüttet und einige Minuten gerührt. Das Harz wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ergebnisse, die bei Verwendung verschiedener Mengen an Sauerstoff erhalten wurden, sind aus Tabelle I ersichtlich.
809806/0596
Tabelle I Beschickung Ausbeute Schmelz—
index*)
Versuch
Br.		 Äthylen, enthaltend etwa.
1200 VpM++) O2 		22 g 5,4
■1 Äthylen, enthaltend etwa
20-50 VpM O2 		19 g. 0,42
2 Äthylen, gereinigt durch
leiten durch alkalisches
gallöl zur Entfernung des		 Durch-
Pyro-
1O2 11 g		 0,77
3 Wie in Versuch Br. 3 14 g :' 0,34
4 Äthylen, enthaltend etwa
2500 VpM O2 		44 g 0,84
. 5 Äthylen, enthaltend etwa
4000 VpM. O2 		40 g . 10
6 ... Äthylen, enthaltend etwa
12 000 VpM O2 		24 g - 16
7
+' Der Schmelzindex wurde mittels des ASTM-Verfahrens D-1236-52T bestimmt.
Volumteile pro Million.
Beispiel 2
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 38 1 wurde mit 915 Teilen (5 lbs. = 100 Teile) trockenem, mit Säure gewaschenem Heptan beschickt und unter einer trockenen Stickst off atap Sphäre auf 140 erhitzt. Darauf wurden unter Rühren 0,48 Teile Titantetrachlorid und 0,46 Teile Triisobuty!aluminium (AIiTi ·= 0,93) zugegeben. Eine Äthylenmischung, die 1200 Teile Sauerstoff
809806/0596
" 10 "
(als 0,6 folge Luft) pro Million Vol.-Teile Äthylen enthielt, wurde dann mit einer solchen Geschwindigkeit in den Autoklaven eingeführt, dass ein Druck von 6,3 kg/cm aufrechterhalten wurde. Die !Temperatur stieg sofort an, konnte nicht mehr kontrolliert werden und erreichte innerhalb weniger Minuten nach Beginn der Reaktion fast 150 . Die Regelung der Temperatur wurde wiederhergestellt, indem der Zufluss der Äthylenmischung gedrosselt wurde. Nach der ersten starken Reaktion wurden die weiteren Mengen an Katalysatorbestandteilen und zusätzlichem Verdünnungsmittel nach und nach in kleinen Mengen zugegeben. Jede Zugabe des Katalysators verursachte ein merkliches Ansteigen der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Erschwerung der Temperaturkontrolle. Nach 200 Minuten wurde die Reaktion willkürlich angehalten. Insgesamt waren 100 Teile Äthylen in das Reaktionsgefäss gegeben worden. Zusätzlich zu der ursprünglichen Menge an Katalysator und Verdünnungsmittel waren weitere 1,66 Teile Titantetrachlorid, 1,62 Teile Triisobutylaluminium und 53 Teile Heptan vor dem Anhalten der Reaktion in den Autoklaven gegeben wor-r den. Der Inhalt des Autoklaven wurde in Isopropanol gegossen und das Harz in üblicher Weise aufgearbeitet und gewonnen. Man erhielt etwa -2 kg Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 80 und einer Dichte von 0,964.
Beispiel 3 · . .
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung, einer Mischung aus Äthylen, und Luft in gleicher V/eise wie in Beispiel 2 durchgerührt. Fach 220 Minuten wurde die Reaktion angehalten. Man verwendete 85 Teile
8 0 9 8 0 6 /0 53 § , .- :: .jfOT OfttfSlNAL - 11 -
Äthylen, das etwa 1200 Teile Sauerstoff pro Million ToI.-Teile Äthylen enthielt, und insgesamt 1,23 Teile Titantetrachlorid und 1,19 Teile Triisobutylaluminium, um die Polymerisation von etwa 2,5 kg
.von 210
Polyäthylen mit einem Schmelzinde^/und einer Dichte von 0,965 durchzuführen. Das Polymerisat wurde auf gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen gewonnen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie die beiden vorhergehenden Beispiele durchgeführt, wobei Jedoch ein Äthylen verwendet wurde, das praktisch frei von Luft war und nicht mehr als etwa 50 Teile Sauerstoff pro Million ToI.-Teile Äthylen enthiel-t. Bei einer Reaktionszeit von 250 Minuten ergaben 5f95 Teile Titantetrachlorid und 5»74 Teile Triisobutylaluminium (AIiTi = 0,95) nur etwa 1,3 kg Polyäthylen mit einer Dichte von 0,964 und einem Schmelzindex von 1,4. Die Reaktion wurde kurz vor Ablauf der 250 Minuten unterbrochen, und die in den beiden vorhergehenden Beispielen beobachtete heftige Reaktion trat nicht ein.
Organische Metallverbindungen oder Metallhydride, die mit dem Titantriohlorid verwendet werden können, sind die Verbindungen der Gruppen I-A, H-A und IH-A des Periodischen Systems, die z.B. durch die folgenden Formeln dargestellt werden können:
- 12 -80 9 8067 0 59 6
R-Zn-R1J R-Be-R1J R-Mg-R1J R-Li} R-Na und R-K,
in denen R für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest steht und sowohl R1 wie auch Rp für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest stehen bezw« ein · Halogenatom "bedeuten, falls kein Wässerstoff direkt mit dem Metall verbunden ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist R ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 1.2 Kohlenstoffatomen oder ein gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R1 und R2 sind Wasserstoffatome, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bezw. Halogenatome, wenn kein Wasserstoff direkt mit dem Metall verbunden ist.
- Patentansprüche -9806/0 59 6

Claims (11)

Patentansprüche ι
1./ Terfahren zur Polymerisation von el-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein «(-Olefin mit einem Katalysator-Komplex in Berührung gebracht wird, der aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls der G-ruppen IV-B, T-B oder TI-B des Periodischen Systems und einer organischen Metallverbindungen der Formel:
R-Al-R2, R-Zn-R1, R-Be-R1, R-Mg-R1, R-Wa, R-K oder.? R-Ii
"besteht, in der R für ein Wasser stoff atom oder einen einwertigen ■Kohlenwasserstoffrest und R1 und R2 für Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bezw., wenn kein Wasserstoff direkt mit dem Metall verbunden ist, für Halogenatome stehen, und die Polymerisation in G-egenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoff -Terdünnungsmittels und Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb von 125° mit dem Katalysator-Komplex durchgeführt wird.
2. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein eC-01efin, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Äthylen, verwendet wird.
3. . Terfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als
Halogenid eines Übergangsmetalls TitantriChlorid verwendet wird.
ÖAD UÖltfAi. 0 9806/05 9 6 ■ -U-
4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als organische Metallverbindüng eine solche verwendet wird, in der der Rest H ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwassersto.ffrest mit 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gesät tigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis^ 12 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Me tallver "bindung eine solche verwendet wird, in der die Reste R und R- für ein Wasserstoffatom, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen* einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bezw., wenn kein Wasserstoff direkt mit dem Metall verbunden ist, für ein Hälogenatom stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als substituierte Aluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet wird, die vorzugsweise .2 bis 12 Kohlenstoff atome in jeder Älky!kette enthält.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes flüssiges-Kohlenwasserstoff—Verdünnungsmittel Hexan, Heptan oder gereinigtes Kerosin verwendet wird.
809806/0596
copy
- 15 -
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass der ■ Katalysator-Komplex in Form einer Aufschlämmung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerisationstemperatur von 125 "bis 250°, vorzugsweise 130
bis ,190 , angewendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff in einer Menge von 50 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bi· TO 000, Teilen pro Million Vol.-Teile der et -Olefinbeschickung ve: wendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1"bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass alt sauerstoffhaltiges Gas luft verwendet wird.
Der Patentanwalt:
■ ι
copy
809806/0596
DE19581420806 1957-12-02 1958-11-28 Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen Pending DE1420806A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US699906A US2994691A (en) 1957-12-02 1957-12-02 Influence of oxygen on the polymerization of olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1420806A1 true DE1420806A1 (de) 1968-10-31

Family

ID=24811421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19581420806 Pending DE1420806A1 (de) 1957-12-02 1958-11-28 Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US2994691A (de)
DE (1) DE1420806A1 (de)
FR (1) FR1214414A (de)
GB (1) GB843160A (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3230276A (en) * 1959-10-28 1966-01-18 Union Carbide Corp Styrene-propylene gross copolymers, a method therefor and products made therefrom
US3117945A (en) * 1960-01-04 1964-01-14 Union Carbide Corp Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor
US3117946A (en) * 1960-01-04 1964-01-14 Union Carbide Corp Compositions comprising ethylene homopolymer and ethylene-styrene copolymer and method of preparing same
NL125687C (de) * 1960-12-29
US3206447A (en) * 1961-03-13 1965-09-14 Phillips Petroleum Co Production of cis-1, 4-polybutadiene with a titanium halide-mgr-i catalyst
US3281402A (en) * 1962-11-26 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Process for production of rubbery cis-1, 4-polybutadiene
US3341619A (en) * 1964-04-13 1967-09-12 Exxon Research Engineering Co Polymerization of cis type ii olefins
GB1235063A (en) * 1968-05-15 1971-06-09 Stamicarbon Process for the preparation of alkene polymers and activated catalysts therefor
US4540755A (en) * 1982-09-30 1985-09-10 National Petro Chemicals Corporation Inclusion of oxygen in the polymerization of olefins

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1140429A (en) * 1914-07-08 1915-05-25 Frank E Woodruff Automatic valve.
US2822357A (en) * 1955-01-28 1958-02-04 Du Pont Manufacture of polyethylene of controlled molecular weight
US2839518A (en) * 1955-03-22 1958-06-17 Du Pont Manufacture of polyethylene of controlled molecular weight
BE551283A (de) * 1955-09-27
NL103544C (de) * 1955-12-30
US2868771A (en) * 1956-07-17 1959-01-13 Ethyl Corp Polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
FR1214414A (fr) 1960-04-08
US2994691A (en) 1961-08-01
GB843160A (en) 1960-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0023249B1 (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt
DE2318953A1 (de) Modifizierter ziegler-katalysator fuer die herstellung von alpha-olefinwachsen
DE2517567A1 (de) Titanathaltiger polymerisationskatalysator
EP0069951A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE1150817B (de) Verfahren zur Herstellung von Dienmischpolymeren in Gegenwart von íÀKoordinationskatalysatoreníÂ
DE2231982A1 (de) Verfahren zum polymerisieren von olefinen und hierfuer verwendeter katalysator
DE2623332A1 (de) Hochtemperaturkatalysator mit hohem wirkungsgrad fuer die polymerisation von olefinen
DE1420806A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE1929863A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE2027302C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten
DE1645282B2 (de) Verfahren zum abtrennen eines polymerisats eines 1-olefins mit 4-10 kohlenstoffatomen aus einer loesung
DE2024558A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation
DE1109895B (de) Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen
DE3040044A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kautschukartigen olefincopolymeren
EP0043582A2 (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE2047140A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und/oder Polybutylen Ölen
DE1170410B (de) Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten
DE2454374A1 (de) Nickel-bis-diorgano-orthophosphate, ihre herstellung und verwendung
DE2222222C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von &amp;alpha;-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
DE2037320A1 (de) Katalysator und Verfahren zu seiner Her stellung
DE1302641B (de)
DE1520744B2 (de) Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer
AT366706B (de) Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen polymerisation von alpha-olefinen
DE1645281B2 (de) Katalytisches Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen
DE1048414B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen