RU2815426C1 - Каталитическая композиция на основе карбоксилата циркония и способ ее получения - Google Patents
Каталитическая композиция на основе карбоксилата циркония и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815426C1 RU2815426C1 RU2022126829A RU2022126829A RU2815426C1 RU 2815426 C1 RU2815426 C1 RU 2815426C1 RU 2022126829 A RU2022126829 A RU 2022126829A RU 2022126829 A RU2022126829 A RU 2022126829A RU 2815426 C1 RU2815426 C1 RU 2815426C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- producing
- composition according
- zirconium
- catalytic composition
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- -1 zirconium carboxylate Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 18
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VLKIRFAISMBUCB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VLKIRFAISMBUCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- VQHKICGSBBPFFJ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1C VQHKICGSBBPFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CAQUKHKBBMXOOH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(3-methylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C(=O)C1=CC=CC(C)=C1 CAQUKHKBBMXOOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 claims 1
- DVSDDICSXBCMQJ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-acetylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)=O)C(=O)OCC DVSDDICSXBCMQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 229920001577 copolymer Chemical compound 0.000 abstract description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- FYNMXTGXYLXMCP-UHFFFAOYSA-J 2-methylpropanoate zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O FYNMXTGXYLXMCP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- PFTYFFFXKWUHOP-UHFFFAOYSA-N diethyl(2,2,2-trichloroethyl)alumane Chemical compound ClC(C[Al](CC)CC)(Cl)Cl PFTYFFFXKWUHOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к нефтехимической области, в частности к каталитической композиции, применяемой в процессе олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины (ЛАО), а также к способу ее получения. Описана каталитическая композиция для получения линейных альфа-олефинов, включающая а) карбоксилат циркония, при этом a) представляет собой продукт реакции хлорида циркония (IV) с карбоновой кислотой и содержит ароматические кетоны, отличающаяся тем, что концентрация ароматических кетонов в каталитической композиции составляет не более 100 масс. ч./млн. Способ получения данной каталитической композиции включает следующие стадии: a) смешение карбоновой кислоты и ароматического растворителя; b) порционное добавление хлорида циркония (IV) к смеси карбоновой кислоты в присутствии ароматического растворителя с получением реакционной смеси; c) нагревание и выдерживание реакционной смеси при температуре проведения реакции с получением продукта реакции, содержащего карбоксилат циркония. Описан также способ получения линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии вышеописанной каталитической композиции и сокатализатора. Технический результат - снижение количества побочного полимера в процессе олигомеризации этилена, а также достижение высокой степени конверсии при дальнейшей переработке ЛАО в полиэтилен или полиальфаолефины: полиоктен, полидецен или сополи(октен-децен). 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтехимической области, в частности, к каталитической композиции, применяемой в процессе олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины (ЛАО), а также к способу ее получения.
Уровень техники
Линейные альфа-олефины (ЛАО) представляют собой химические соединения, применяемые в производстве высоко востребованных продуктов: смазочных материалов, пластификаторов, поверхностно-активных веществ, противотурбулентных присадок, и сополимеров с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности, при производстве полиэтилена, и высокомолекулярных полиальфаолефинов (со-поли-(гексена-1, октена-1, децена)).
Из уровня техники известны разные варианты катализаторов и многокомпонентных каталитических систем на основе циркония для получения ЛАО. Однако, в процессе использования, большинство разработанных к настоящему времени катализаторов, демонстрируют не самые лучшие значения селективности, когда в процессе олигомеризации этилена образуются не только ЛАО, но и высокомолекулярные соединения. Причем, ключевым фактором олигомеризации этилена является достижение определенной активности, чистоты альфа-олефинов, которая напрямую связана с чистотой катализатора, а значит с его компонентным составом и условиями процесса его получения.
В патенте США № 4361714 (Exxon Research Engineering Co, опубл. 30.11.1982) описывается каталитическая система, содержащая галогенид циркония с диалкилцинком и алюминийорганическое соединение. Олигомеризацию проводят в среде углеводородного растворителя при температуре от примерно 50°C до примерно 200°C и при давлении этилена от 3,5 до 10,5 МПа. Однако основным недостатком этого катализатора является плохая растворимость в углеводородном растворителе и образование большого количества парафина и высокомолекулярного полиэтилена в качестве побочного продукта, что вызывает серьезное загрязнение реактора.
В монографии (Блюменталь Ц.Б. Химия циркония, 1963 г.) описано множество способов получения карбоксилатов с использованием различных соединений циркония, в частности, тетрабензилциркония с диоксидом углерода и др. Такие способы характеризуются сложным технологическим оформлением и в большинстве случаев не позволяют получать, в частности, чистые карбоксилаты циркония необходимого строения для использования в качестве катализаторов олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины.
В патенте США № 4783573 (Idemitsu Petrochemical Co, опубл.08.11.1988) описан синтез линейных альфа-олефинов в присутствии каталитической системы на основе комплекса циркония с использованием безводного тетрахлорида циркония с сесквихлоридом алюминия и триэтилалюминием в сухом безводном растворителе. Органические соединения, содержащие гетероатом, такие как алкилдисульфиды, тиоэфир, тиофен и первичный амин, используются в качестве замедлителя, а олигомеризация проводится при температуре 120°C и давлении 3,5 МПа. Основным недостатком этого способа является плохая растворимость тетрахлорида циркония в углеводородном растворителе и относительно низкая селективность по отношению к легким альфа-олефинам.
Соответственно, остается актуальной разработка каталитических систем или композиций катализатора для получения линейных альфа-олефинов, которые преодолевают недостатки, присущие системам предшествующего уровня техники, в частности, предотвращающих образование алкилированных толуолов, что способствует повышению чистоты полученных линейных альфа-олефинов, а также снижает негативное влияние нежелательных примесей при последующей переработке ЛАО в полимеры, обеспечивая высокую конверсию мономеров в полимеры.
Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективной каталитической композиции с низким содержанием компонентов катализатора - ароматических кетонов и способа ее получения, которая пригодна для синтеза ЛАО путем каталитической олигомеризации этилена.
Технический результат заключается в увеличении чистоты ЛАО, полученных в процессе олигомеризации этилена, снижении количества побочного полимера, а также способствует достижению высокой степени конверсии при дальнейшей переработке ЛАО в полиэтилен, или полиальфаолефины: полиоктен, полидецен или сополи(октен-децен).
Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается за счет контроля концентрации ароматических кетонов в предварительно полученных продуктах реакции хлорида циркония (IV) с карбоновой кислотой в количестве до 100 масс. ч./млн.
Подробное описание изобретения
Далее приводится описание различных вариантов реализации настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением каталитическая композиция для получения линейных альфа-олефинов включает a) карбоксилат циркония (IV)и/или b) производные карбоксилата циркония и ароматические кетоны.
В качестве карбоксилата циркония (IV) используют соединение общей формулы Zr(COOR)aClb, где COOR - замещенная карбоксильная группа, в которой R - заместитель, выбранный из группы, включающей С1-С7 алкилы линейного, разветвленного или циклического строения, и а имеет значение от 3,7 до 4,0.
COOR представляет собой группу, включающую уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериановую, 2-этилгексановую кислоту, а также С2 - С8 карбоновые кислоты линейного, разветвленного или циклического строения, предпочтительно 2-метилпропановой кислоты. Остаток кислоты, как правило, выбирают таким образом, чтобы обеспечить хорошую растворимость композиции карбоксилата циркония в ароматическом растворителе.
Ароматические кетоны включают в себя соединения общей формулы (1):
где
R1 представляет собой C1 до C8 алкил, преимущественно метил;
R2 выбран из группы С1 до С7 алкильных заместителей, включающей линейные, разветвленные или циклические алкилы, преимущественно (1-метил)этил или изопропил.
Положение заместителя R1 относительно заместителя R2CO может находиться в пара-, орто-, мета-, преимущественно в параположении (положение 4 ароматического ядра).
Например, такими кетонами могут быть 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанон, 2-метил-1-(3-метилфенил)-1-пропанон, 1-(2-метилфенил)-1-пропанон.
Не ограничиваясь какой-либо теорией нами было предположено, что такие кетоны с общей формулой (1) получаются из растворителя в ходе синтеза по побочной реакции ацилирования ароматического растворителя (2) галогенангидридом карбоновой кислоты в присутствии кислоты Льюиса, где R1 представляет собой C1-C8 алкил, преимущественно метил;
R2 выбран из группы алкильных заместителей, включающей C1-C7 алкилы, изоалкилы и циклоалкилы, преимущественно (1-метил)этил или изопропил, Х представляет собой хлор, а [Zr] означает использование хлорида циркония в качестве катализатора Фриделя-Крафтса реакции ацилирования ароматического углеводорода.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что коммерческие композиции карбоксилата циркония содержат высокие концентрации ароматических кетонов.
Также авторами настоящего изобретения было обнаружено, что наличие ароматических кетонов в каталитической композиции карбоксилата циркония является нежелательным, поскольку это приводит к увеличению выхода побочного полимера в процессе олигомеризации этилена и замедляет все последующие преобразования ЛАО в итоговые продукты.
Дополнительно, ароматические кетоны из реакционной смеси затем попадают в потоки продуктов ЛАО широкого спектра и могут влиять на активность катализаторов полимеризации полученных мономеров ЛАО.
Каталитическая композиция по заявленному изобретению, включающая а)карбоксилат циркония и/или b) производные карбоксилата циркония, отличается тем, что концентрация ароматических кетонов в каталитической композиции составляет не более 100 масс. ч./млн, при этом а) и b) представляют собой продукты реакции хлорида циркония (IV) с карбоновой кислотой.
Далее приводится способ получения указанной каталитической композиции в соответствии с настоящим изобретением.
Способ получения каталитической композиции по данному изобретению включает следующие стадии:
a) смешение карбоновой кислоты и ароматического растворителя;
b) порционное добавления хлорида циркония (IV) к смеси карбоновой кислоты в присутствии ароматического растворителя с получением реакционной смеси;
c) нагревание и выдерживание реакционной смеси при температуре проведения реакции с получением продукта реакции, содержащего карбоксилат циркония и/или его производные;
В качестве карбоновой кислоты используют соединение, выбранное из группы, включающей уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериановую, 2-этилгексановую кислоту, а также С2 - С8 карбоновые кислоты линейного, разветвленного или циклического строения, предпочтительно 2-метилпропановую кислоту.
Молярное соотношение хлорида циркония (IV) и карбоновой кислоты составляет от 3,7 до 6,0 предпочтительно от 3,8 до 5,0, наиболее предпочтительно от 3,9 до 4,5.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что при таком способе реализации настоящего изобретения, согласно стадиям a)-b) достигается снижение концентрации ароматических кетонов в полученной каталитической композиции.
При изменении порядка дозирования реагентов, в частности, при добавлении карбоновой кислоты к избытку хлорида циркония, особенно при повышенных температурах, концентрация ароматических кетонов в композиции существенно выше концентрации, которая достигается при реализации способа по настоящему изобретению.
В качестве ароматического растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей толуол, ксилолы, другие моно- или полиалкилтолуолы или их смесь, предпочтительно толуол. Содержание воды в используемом ароматическом растворителе, как правило, составляет от 0 до 50 масс. ч./млн, предпочтительно от 0 до 10 масс. ч./млн, наиболее предпочтительно от 0 до 5 масс. ч./млн.
Количество ароматического растворителя на стадии а) используют такое, чтобы его концентрация составляла от 25 до 75 мас.% от суммарной загрузки компонентов каталитической композиции: растворителя, ZrCl4 и карбоновой кислоты, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно от 40 до 65 %. В случае концентрации ароматического растворителя более 75 мас.% снижается скорость реакции.
Согласно еще одному из вариантов реализации настоящего изобретения, количество ароматического растворителя на стадии а) используют такое, чтобы его концентрация составляла от 0 до 25 % от массы суммарной исходной загрузки растворителя, хлорида циркония (IV) и карбоновой кислоты, предпочтительно от 5 до 20 %, наиболее предпочтительно от 7 до 15 %.
В одном из вариантов настоящего изобретения после стадии a), проводят азеотропную отгонку воды, поскольку вода может содержаться в исходном сырье. Вода отрицательно влияет на каталитические свойства карбоксилата циркония.
Далее на стадии b) проводят добавление хлорида циркония (IV) к смеси карбоновой кислоты в присутствии ароматического растворителя с получением реакционной смеси. Добавление проводят порциями, чтобы снизить количество выделяемого хлороводорода в единицу времени. Температура проведения стадии b), как правило, может быть любой удобной, преимущественно, от 0 до 70°С, с целью снизить количество первоначально выделяемого хлороводорода.
Далее на стадии c) нагревают реакционную смесь до температуры проведения реакции и выдерживают, как правило, в течение от 0,5 до 150 ч, предпочтительно от 10 до 100 ч, наиболее предпочтительно от 12 ч до 72 ч. Температура проведения реакции составляет от 80 до 120°С, предпочтительно от 90 до 115°С, наиболее предпочтительно от 100 до 110°С. При этом скорость нагревания может быть любой удобной, например, от 0,1 до 20°С/ч.
Смешение всех компонентов и дальнейшее выдерживание полученной реакционной смеси, в одном из вариантов изобретения, осуществляют при постоянном барботировании реакционной смеси инертным газом. Продувка инертными газами применяется для удаления следов воды и выделяющейся в процессе соляной кислоты. В качестве инертного газа, в одном из вариантов изобретения, используют сухие азот, аргон, углекислоту или их смесь, предпочтительно азот. Предпочтительно, не использовать воздух и другие газы, которые дают взрывоопасную смесь с парами толуола.
После завершения стадии c) концентрация циркония в растворе составляет от 5 до 22 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%.
В одном из вариантов настоящего изобретения после стадии с), добавляют порцию ароматического растворителя с целью разбавления полученной смеси карбоксилата циркония (IV). Количество ароматического растворителя на стадии выбирают таким образом, что концентрация циркония в каталитической композиции после разбавления, в одном из вариантов изобретения, составляет от 5 до 7 мас.%, предпочтительно от 5,5 до 6,5 мас.%.
Полученную в соответствии с заявленным изобретением каталитическую композицию, включающую карбоксилат циркония, используют в процессах каталитической олигомеризации этилена с целью получения ЛАО.
Для получения ЛАО проводят олигомеризацию этилена в присутствии каталитической композиции по настоящему изобретению и алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора.
В качестве алюминийорганического соединения, как правило, используют соединение, выбранное из группы, состоящей из алкилалюминия и алкилалюминийхлоридов, предпочтительно трихлортриэтилалюминий или этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) и хлордиэтилалюминий или диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) или их смесь, наиболее предпочтительно трихлортриэтилалюминий или этилалюминийсексвихлорид (ЭАСХ).
Получение ЛАО проводят с использованием каталитической композиции и сокатализатора в условиях, описанных в патенте US11420914 (SABIC GLOBAL TECHNOLOGIES BV, опубл. 25.06.2020).
Осуществление Изобретения
Масс-спектрометрический анализ с помощью индуктивно-связанной плазмы (ICP-MS анализ) содержания металлов в образцах проводили с помощью разложения органических компонентов смесью азотной кислоты с перекисью водорода и анализом полученных водных растворов на приборе Agilent 7500c с калибровкой по стандартным растворам неорганических солей.
Содержание хлоридов в растворе определяют по ASTM D4663-2020.
Расход этилена, дозируемого в реактор, измерялся расходомером MiniCoriFlow компании Bronkhorst, входящим в состав реакторной установки и калиброванным для дозировки этилена в диапазоне от 0 до 3000 мл в минуту.
Определение количества ароматических кетонов и других продуктов реакции в смеси после проведения олигомеризации этилена осуществлялось на газовом хроматографе фирмы Agilent Technologies Inc. модель Agilent 7890A (G 3440A). Ввод пробы проводился с помощью автосамплера модель 7683В (G2913A). Разделение смеси компонентов проводилось на капиллярной колонке тип НР-5.
Примеры
Пример 1 (сравнительный) Каталитическая композиция с высоким содержанием ароматических кетонов, ее применение для получения ЛАО, полимеризация ЛАО.
В целях получения ЛАО проводят олигомеризацию этилена в присутствии коммерческой смеси тетраизобутирата циркония в толуоле, содержащего 1000 масс. ч./млн 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанона. Для этого вакуумируют лабораторный реактор Парр (объемом 300 мл) при 60°С, далее загружают в него каталитическую смесь за счет перепада давления. Каталитическую смесь готовят путем смешения 87 г сухого толуола (содержание воды не более 5 масс. ч./млн) и 0,125 г коммерческой смеси изобутирата циркония, а также 0,433 г ЭАСХ в качестве сокатализатора. Затем нагревают содержимое реактора до температуры 75°С и набирают этилен через расходомер до давления 32 бар. Полученную смесь выдерживают при температуре 80°С в реакторе в течение 60 мин. По истечении 60 мин останавливают подачу этилена путем закрытия крана, охлаждают реактор до температуры 40°С и сливают жидкие продукты через донный клапан в коническую колбу (объемом 250 мл), содержащую от 50 до 100 мл воды для дезактивации катализатора.
Синтез повторяют три раза. После чего промывают реактор толуолом при температуре 190°С, затем охлаждают содержимое реактора и сливают толуол. В ходе проведения синтеза образуется осадок, который является полиэтиленом, образованным в результате неселективного протекания реакции получения ЛАО. Для оценки селективности протекания реакции в присутствии каталитической композиции по данному изобретения полученный осадок полиэтилена отфильтровывают и сушат в вакууме. Общая масса осадка полиэтилена составляет 0,5 г. Общий выход ЛАО за 3 синтеза составляет 250 г. Объединенные органические фазы промывают дистиллированной водой 3 раза по 100 мл, сушат над сульфатом натрия, затем при нормальном давлении отгоняют фракцию бутена, гексена и толуола, затем в вакууме 100 мбар собирают фракцию октена-1 и децена-1.
По данным анализа газовой хроматографии (ГХ), фракция октена-1 содержит 0,3 ppm, фракция децена-1 содержит 2,5 ppm 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанона.
Затем проводят сополимеризацию для получения сополимера октен-децен. Катализатор готовят путем смешивания в среде преимущественно азота при температуре и давлении окружающей среды 0,090 г катализатора фирмы Mitsui марки MH-240 с 1,0 мл очищенного нефтяного дистиллята вместе с 83 мкл промотора на основе дибутилового эфира в соответствии с рекомендациями по заявке WO2003029312A1. Смесь выдерживают 30 минут при перемешивании. Затем катализатор активируют с использованием 0,89 миллилитров алюминиевого сокатализатора, 25%-ного раствора диизобутилалюминийхлорида (DIBAC) в растворителе гептане («25%-ный раствор DIBAC»). Снова смесь выдерживают 30 минут при перемешивании. Сополимер октен-децен получают преимущественно в среде азота при стандартной температуре и давлении путем смешивания в химическом стакане 572 мл очищенного петролейного эфира, 22,9 мл 1-октена и 15,7 мл 1-децена. После перемешивания к растворителю и смешанным олефинам в химическом стакане добавляют 3,3 мл 25%-ного раствора DIBAC. Смесь выдерживают 30 минут при перемешивании. Все 1,0 мл приготовленной каталитической смеси добавляют в химический стакан при перемешивании содержимого. Всей смеси дают вступить в реакцию, и когда раствор становится вязким, перемешивание прекращают.
Конверсия мономеров в полимер составляет 83% после 3 суток выдержки.
Пример 2 Получение каталитической композиции по изобретению
Для получения каталитической композиции в эмалированный реактор с мешалкой емкостью 120 л подают 12,53 кг 2-метилпропановой кислоты (142,2 моль) перистальтическим насосом, затем дозируют 42 кг толуола, нагревают смесь до 60°С, обеспечивают подачу азота 5-10 л/мин через трубку ввода газа, и порциями по 2-3 кг загружают через загрузочный люк 8,285 кг (35,55 моль) хлорида циркония (IV). После добавления каждой порции дожидаются окончания бурного газообразования. Отходящие газы направляют в водный скруббер через обратный холодильник, охлаждаемый оборотной водой.
Полученную реакционную смесь постепенно нагревают до 110°С в течение 8 ч. и далее выдерживают с током азота в течение 150 ч. Содержание циркония в полученной смеси составляет - 7,3 мас.%.
Пример 3 (по изобретению) Каталитическая композиция с низким содержанием ароматических кетонов
В полученную согласно примеру 2 смесь тетраизобутирата циркония (каталитическую композицию) добавляют сухой толуол с целью разбавления до содержания циркония 6 мас.%.
Данный продукт содержит по данным ГХ около 80 ppm 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанона.
В целях получения ЛАО проводят олигомеризацию этилена в присутствии полученной смеси тетраизобутирата в толуоле таким образом, как описано в Примере 1. Масса осадка полимера после промывки составляет 0,178 г. Общий выход ЛАО за 3 синтеза составляет 291 г.
Получают фракции октена-1 и децена-1, как описано в примере 1.
По данным анализа ГХ, фракции октена-1 и децена-1 содержат 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанон в количестве, находящемся ниже предела обнаружения равного 0,05 масс. ч./млн.
Затем проводят сополимеризацию для получения сополимера октен-децен, аналогично примеру 1.
Конверсия мономеров в полимер составляет 97% после 3 суток выдержки.
Пример 4 (сравнительный) с обратным порядком подачи реагентов
Для получения каталитической композиции в эмалированный реактор с мешалкой емкостью 120 л порциями по 2-3 кг загружают через загрузочный люк 8,285 кг (35,55 моль) хлорида циркония и 42 кг толуола. Нагревают суспензию до 110°С при перемешивании, и начинают подачу 12,53 кг 2-метилпропановой кислоты (142,2 моль) перистальтическим насосом со скоростью 1200 г/ч. После добавления всей кислоты начинают подачу азота со скоростью 5-10 л/час. Отходящие газы направляют в водный скруббер через обратный холодильник, охлаждаемый оборотной водой.
Спустя 100 ч, полученную смесь тетраизобутирата циркония (каталитическую композицию) охлаждают до комнатной температуры, и добавляют сухой толуол с целью разбавления до содержания циркония 6 мас.%.
Полученный продукт содержит по данным ГХ около 700 масс. ч./млн 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанона.
Получают фракции октена-1 и децена-1, как описано в примере 1.
По данным анализа газовой хроматографии (ГХ), фракция октена-1 содержит 0,2 масс. ч./млн, фракция децена-1 содержит 2,1 ppm 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанона.
Затем проводят сополимеризацию для получения сополимера октен-децен, аналогично примеру 1.
Конверсия мономеров в полимер составляет 85% после 3 суток выдержки.
Пример 5 (по изобретению)
Для получения каталитической композиции в эмалированный реактор с мешалкой емкостью 120 л подают 18,795 кг 2-метилпропановой кислоты (213,3 моль) с содержанием воды 0,3% перистальтическим насосом, затем дозируют 42 кг толуола и кипятят до отгонки 2 л двухфазной жидкости, содержащей водную фазу. Затем охлаждают смесь до 50°С, обеспечивают подачу азота 5-10 л/мин через трубку ввода газа, и порциями по 2-3 кг загружают через загрузочный люк 8,285 кг (35,55 моль) хлорида циркония. После добавления каждой порции дожидаются окончания газообразования. Отходящие газы направляют в водный скруббер через обратный холодильник, охлаждаемый оборотной водой.
Полученную реакционную смесь постепенно нагревают до 110°С в течение 8 ч. Далее выдерживают с током азота в течение 100 ч. Содержание циркония в полученной смеси составляет - 6,3 мас.%.
Полученный продукт содержит по данным ГХ около 50 масс. ч./млн 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанона.
Получают фракции октена-1 и децена-1, как описано в примере 1.
По данным анализа ГХ, фракции октена-1 и децена-1 содержат 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанон в количестве, находящемся ниже предела обнаружения равного 0,03 масс. ч./млн.
Затем проводят сополимеризацию для получения сополимера октен-децен аналогично примеру 1.
Конверсия мономеров в полимер составляет 98% после 3 суток выдержки.
Claims (23)
1. Каталитическая композиция для получения линейных альфа-олефинов, включающая а) карбоксилат циркония, при этом a) представляет собой продукт реакции хлорида циркония (IV) с карбоновой кислотой и содержит ароматические кетоны, отличающаяся тем, что концентрация ароматических кетонов в каталитической композиции составляет не более 100 масс. ч./млн.
2. Каталитическая композиция по п.1, где ароматические кетоны представляют собой продукты побочных реакций с ароматическим растворителем в ходе синтеза каталитической композиции.
3. Каталитическая композиция по п.1, где ароматические кетоны представляют собой 2-метил-1-(4-метилфенил)-1-пропанон, 2-метил-1-(3-метилфенил)-1-пропанон, 1-(2-метилфенил)-1-пропанон.
4. Способ получения каталитической композиции по п.1, включающий следующие стадии:
a) смешение карбоновой кислоты и ароматического растворителя;
b) порционное добавление хлорида циркония (IV) к смеси карбоновой кислоты в присутствии ароматического растворителя с получением реакционной смеси;
с) нагревание и выдерживание реакционной смеси при температуре проведения реакции с получением продукта реакции, содержащего карбоксилат циркония;
5. Способ получения каталитической композиции по п.4, где карбоновую кислоту выбирают из группы соединений, включающей C2-C8 карбоновые кислоты линейного, разветвленного или циклического строения, предпочтительно 2-метилпропановую кислоту.
6. Способ получения каталитической композиции по п.4, где ароматический растворитель выбирают из группы соединений, включающей толуол, ксилолы, другие моно- или полиалкилтолуолы или их смеси, предпочтительно толуол.
7. Способ получения каталитической композиции по п.6, где содержание воды в ароматическом растворителе составляет от 0 до 50 масс. ч./млн, предпочтительно от 0 до 10 масс. ч./млн, наиболее предпочтительно от 0 до 5 масс. ч./млн.
8. Способ получения каталитической композиции по п.4, где молярное соотношение хлорида циркония (IV) и карбоновой кислоты составляет от 3,7 до 6,0 предпочтительно от 3,8 до 5,0, наиболее предпочтительно от 3,9 до 4,5.
9. Способ получения каталитической композиции по п.4, где содержание ароматического растворителя составляет от 25 до 75 масс.% от суммарной загрузки компонентов каталитической композиции, предпочтительно от 30 до 70 масс.%, наиболее предпочтительно от 40 до 65 масс.%.
10. Способ получения каталитической композиции по п.4, где содержание ароматического растворителя составляет от 0 до 25 масс.% суммарной загрузки компонентов каталитической композиции, предпочтительно от 5 до 20 масс.%, наиболее предпочтительно от 7 до 15 масс.%.
11. Способ получения каталитической композиции по п.4, где концентрация циркония после завершения стадии c) составляет от 5 до 22 масс.%, предпочтительно от 5 до 15 масс.%.
12. Способ получения каталитической композиции по п.4, где выдерживание на стадии с) продукта реакции проводят в течение от 0,5 до 150 ч, предпочтительно от 10 до 100 ч, наиболее предпочтительно от 12 ч до 72 ч.
13. Способ получения каталитической композиции по п.4, где температура проведения реакции на стадии с) составляет от 80 до 120°С, предпочтительно от 90 до 115°С, наиболее предпочтительно от 100 до 110°С.
14. Способ получения каталитической композиции по п.4, где дополнительно проводят разбавление путем смешения дополнительной порции ароматического растворителя и продукта реакции, включающего карбоксилат циркония (IV), полученного на стадии с).
15. Способ получения каталитической композиции по п.4, где концентрация циркония в продукте реакции после завершения стадии с) составляет от 5 до 7 масс.%, предпочтительно от 5,5 до 6,5 масс.%.
16. Способ получения каталитической композиции по п.4, где после стадии a) смешения карбоновой кислоты и ароматического растворителя проводят азеотропную отгонку воды.
17. Способ получения каталитической композиции по п.4, где смешение всех компонентов реакционной смеси и дальнейшее выдерживание полученного продукта реакции осуществляют при постоянном барботировании инертным газом.
18. Способ получения линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии каталитической композиции по любому из пп. 1-3 и сокатализатора.
19. Способ получения линейных альфа-олефинов по п.18, где в качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение.
20. Способ получения линейных альфа-олефинов по п.19, где алюминийорганическое соединение выбирают из группы, включающей алкилалюминий и алкилалюминийхлорид, предпочтительно этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) и диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) или их смесь, наиболее предпочтительно этилалюминийсексвихлорид (ЭАСХ).
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2815426C1 true RU2815426C1 (ru) | 2024-03-14 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4361714A (en) * | 1981-12-14 | 1982-11-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
RU2117012C1 (ru) * | 1997-06-26 | 1998-08-10 | Институт химической физики в Черноголовке РАН | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. |
EP2070593B1 (en) * | 2007-12-06 | 2010-08-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins |
US8653316B2 (en) * | 2005-08-31 | 2014-02-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein |
RU2662219C1 (ru) * | 2014-07-18 | 2018-07-25 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Каталитическая композиция и способ получения линейных альфа-олефинов |
RU2750251C1 (ru) * | 2020-09-21 | 2021-06-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Химпоставщик-Дон" | Способ получения растворов карбоксилатов циркония |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4361714A (en) * | 1981-12-14 | 1982-11-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
RU2117012C1 (ru) * | 1997-06-26 | 1998-08-10 | Институт химической физики в Черноголовке РАН | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. |
US8653316B2 (en) * | 2005-08-31 | 2014-02-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein |
EP2070593B1 (en) * | 2007-12-06 | 2010-08-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins |
RU2662219C1 (ru) * | 2014-07-18 | 2018-07-25 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Каталитическая композиция и способ получения линейных альфа-олефинов |
RU2750251C1 (ru) * | 2020-09-21 | 2021-06-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Химпоставщик-Дон" | Способ получения растворов карбоксилатов циркония |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2171248C2 (ru) | Способ олигомеризации олефинов | |
JP5450439B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 | |
EP0578541B1 (fr) | Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène | |
US20050187418A1 (en) | Olefin oligomerization | |
MXPA02006519A (es) | Produccion de olefina. | |
CA2672385C (en) | Process for production of .alpha.-olefin low polymers using chromium catalyst | |
FR2552079A1 (fr) | Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene | |
BR112015017093B1 (pt) | método para preparar polibuteno | |
CA2427094C (en) | Process for the selective oligomerization of ethylene | |
JP2013067613A (ja) | 1−ブテンの選択的オリゴマー化によって2−ブテンおよび1−ブテンを含有するc4留分から2−ブテンを分離する方法 | |
JP7212027B2 (ja) | エチレンオリゴマー化触媒の調製方法およびそのオリゴマー化方法 | |
RU2815426C1 (ru) | Каталитическая композиция на основе карбоксилата циркония и способ ее получения | |
US10358397B2 (en) | Production of olefin dimers | |
JP5593585B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
Bestian et al. | Reactions of Olefins with the Titanium‐Carbon Bond | |
EP2572783B1 (fr) | Procédé de séparation du pentène-2 d'une ocupe C5 contenant du pentène-2 et du pentène-1 par oligomérisation sélective du pentène-1 | |
RU2412002C1 (ru) | Способ получения каталитической системы для олигомеризации олефинов и способ олигомеризации олефинов | |
WO1996016006A1 (en) | Isomerization catalyst and process | |
RU2487138C1 (ru) | Способ получения активной основы противотурбулентной присадки на основе гомо- и сополимеризации aльфа-олефинов | |
RU2104088C1 (ru) | Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы | |
Tavtorkin et al. | Comparison of the Turbulent Drag Reduction Effectiveness of Polymers from Higher Olefin Monomers (Hexene, Octene, Decene, Dodecene) in the Production of Hydrodynamic Drag Reducing Agents for Transportation of Hydrocarbon Liquids | |
RU2429216C2 (ru) | Способ получения бутена-1 | |
WO2019105844A1 (fr) | Nouvelle composition catalytique a base de nickel, d'un phosphonium et son utilisation pour l'oligomerisation des olefines | |
CN116037205A (zh) | 乙烯齐聚用催化剂体系及其制备方法和应用 | |
EP0223889B1 (en) | Process for polymerisation of alpha-olefins with ziegler type catalyst system |