BR112015017093B1

BR112015017093B1 - método para preparar polibuteno

Info

Publication number: BR112015017093B1
Application number: BR112015017093-5A
Authority: BR
Inventors: Kim Myeong Seok; Park Min Sup; Seo Hyung Jae; Lee Se Hyun
Original assignee: Daelim Industrial Co., Ltd
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2021-01-19
Also published as: KR101458404B1; WO2014112768A1; SA515360793B1; EP2947102A4; US9683060B2; EP2947102B1; CN105073795A; US20150322181A1; MY170215A; KR20140092996A; EP2947102A1; SG11201505498YA

Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR POLIBUTENO. A presente invenção divulga um método para preparar um polibuteno altamente reativo de alta qualidade tendo baixo teor de flúor e alto teor de vinilideno em alta quilometragem do catalisador com economia. O método para preparar um polibuteno inclui: realização de uma reação de hidrogenação seletiva de diolefina dentre os componentes de hidrocarboneto C4 produzidos a partir de refinarias de petróleo ou centros de craqueamento de nafta que envolve o craqueamento dos óleos brutos e, simultaneamente, uma reação de isomerização de 1-buteno para 2-buteno e, então, o isolamento de uma matéria-prima de isobuteno através de uma destilação fracionada e polimerização da matéria-prima de isobuteno obtida pela destilação.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a um método para preparar um polibuteno e, mais particularmente, a um método para preparar um polibuteno de alta qualidade tendo um baixo teor de flúor e um alto teor de vinilideno em alta quilometragem de catalisador com economia.

TÉCNICA PRÉVIA

[0002] O polibuteno é um polimero produzido a partir de uma olefina C4 que tem 4 átomos de carbono formados no processo de craqueamento dos hidrocarbonetos na presença de um catalisador tipo Friedel-Craft. O peso molecular médio numérico (Mn) de polibuteno é cerca de 300 a 5.000. O residue da matéria-prima que permanece após a extração de 1,3-butadieno dos hidrocarbonetos C4 produzidos em refinarias de petróleo ou centros de craqueamento de nafta (NCCs [ naphtha cracking centers') que envolvem o craqueamento de óleos brutos contém parafinas, tais como isobutano ou n-butano e olefinas, tais como 1-buteno, 2- buteno, isobuteno, etc. O conteúdo de isobuteno da matéria- prima é aproximadamente 20 a 50% em peso. 0 isobuteno é principalmente utilizado na preparação de éter metil-t- butilico (MTBE I methyl-t-butyl ether) utilizado como um aumento de octanagem, ou polibutenos. Já que o isobuteno é uma das olefinas mais reativas, os polibutenos são produzidos principalmente das unidades de isobuteno. Convencionalmente, os polibutenos foram usados em agentes de colagem, adesivos ou óleos isolantes, e aqueles com baixa reatividade são preferidos. Tais poli-isobutilenos de baixa reatividade são chamados "PIB convencional". Nos últimos anos, os polibutenos com grupos polares são cada vez mais usados em agentes antifricção para óleo do motor, melhoradores do indice de viscosidade ou limpadores usados em combinação com o combustível nos motores de combustão interna para automóvel ou similar. Tais poli-isobutilenos altamente reativos são chamados "poli-isobutileno altamente reativo (HR-PIB | highly reactive polyisobutylene)".

[0003] Um dos produtos mais populares obtidos pela introdução de grupos polares ao polibuteno é o anidrido succinico de poli-isobutileno (PIBSA | polyisobutylene succinic anhydride) que é preparado pela reação de polibuteno com anidrido maleico. A partir do PIBSA, é preparada uma variedade de aditivos lubrificantes ou limpadores de combustível. Na preparação PIBSA, conforme a ligação dupla do polibuteno está localizada na extremidade mais distante do polibuteno, isto é, o polibuteno é o poli- isobutileno altamente reativo (HR-PIB), o polibuteno pode reagir diretamente com o anidrido maleico para formar PIBSA com alto rendimento. Ao contrário, quando o polibuteno é um PIB convencional que tem uma reatividade relativamente baixa devido à sua ligação dupla posicionada dentro e muitos grupos alquila incluidos como substituintes que causam bloqueio estérico, é necessário clorar o polibuteno com gás de cloro e colocá-lo na reação com anidrido maleico para produzir PIBSA.

[0004] A fim de melhorar a reatividade de polibuteno, as condições de polimerização para polibuteno são controladas, de modo a ter a ligação dupla da posição de polibuteno na extremidade mais distante do polibuteno quanto possivel. A ligação dupla posicionada na extremidade terminal do polibuteno é chamada "vinilideno". 0 composto que tem um teor de vinilideno de 7 0% ou mais é "poli- isobutileno altamente reativo", o composto que tem um teor de vinilideno de cerca de 40 a 70% é "vinilideno poli- isobutileno médio (MV-PIB) , e o composto que tem um teor de vinilideno de 3 a 40% é um poli-isobutileno convencional. A escolha dos catalisadores e cocatalisadores é de grande importância no controle da reatividade do polibuteno. Geralmente, o catalisador é trifluoreto de boro (BF3) e o cocatalisador são álcoois, éteres ou similares. Além disso, na sintese de um polibuteno no qual a posição da ligação dupla não é induzida ao terminal, tricloreto de aluminio (AICI3) está disponível como um catalisador para obter um poli-isobutileno convencional que tem um teor de vinilideno de 3 a 40%. Na preparação de polibuteno, o n-buteno incluido na matéria-prima possivelmente causa deterioração na qualidade do produto, a produtividade por catalisador de unidade e a produtividade por matéria-prima de unidade, mas o teor de isobuteno mais elevado da matéria-prima leva a um aumento na qualidade do produto, a produtividade por catalisador de unidade e a produtividade por matéria-prima de unidade.

[0005] É particularmente desejável usar uma matéria-prima de isobuteno de alta qualidade removida de n- buteno para produzir um poli-isobutileno altamente reativo tendo um teor de vinilideno terminal elevado e reduzir o teor de flúor no produto derivado do catalisador. Mesmo para a produção de um poli-isobutileno convencional, uma matéria-prima de isobuteno de alta qualidade removida de n- buteno é preferencialmente usada para reduzir o teor de cloro no produto e aumentar a produtividade por matéria- prima de unidade ou catalisador de unidade. Há vários métodos conhecidos para eliminar 1-buteno que afeta mais adversamente a qualidade do polibuteno dentre os n-butenos. Por exemplo, a Patente Norte-Americana n° 5.674.955 divulga um método de produção de polibutenos de uma matéria-prima que compreende, pelo menos, 5% em peso de 1-buteno, método que é caracterizado antes da polimerização, a matéria-prima é submetida a uma etapa de pré-tratamento a fim de reduzir o teor de 1-buteno em pelo menos 20% em peso e então a uma etapa de polimerização usando um composto de halogênio como um catalisador para produzir um polibuteno com um alto teor de vinilideno e um baixo teor de halogênio. Nesse método, entretanto, o 2-buteno isomerizado pode ainda causar deterioração na atividade catalítica e a quilometragem do catalisador. A Patente Norte-Americana n° 6.207.115 descreve uma produção de propilenos que inclui a realização de uma hidrogenação seletiva de diolefina (Ex. Butadieno) usando uma unidade de conversão de olefina (OCU I olefin conversion unit) e simultaneamente a isomerização de 1- buteno em 2-buteno, polimerização de polibuteno, e então metátese de 2-buteno e um etileno em propileno. Porém, esse método também envolve a produção de polibutenos na presença de uma grande quantidade de 2-buteno, que resulta em baixa quilometragem do catalisador.

[0006] O óleo C4 produzido na degradação de contato do óleo de média qualidade durante o processo de refino do petróleo e o residue de C4 produzido na pirólise de nafta contém de 20 a 50% em peso de 1-buteno ou 2-buteno. O uso da olefina C4 na produção de polibuteno pode resultar em alto teor de halogênio e baixo teor de vinilideno no produto polibuteno. Além disso, um alto teor de n-buteno tal como 1-buteno, etc. presente na olefina C4 (isto é, matéria-prima) pode causar a deterioração na atividade catalítica, na qualidade do polibuteno, ou na produtividade por matéria-prima da unidade. Como uma solução para esse problema, um isobuteno de pureza elevada pode ser usado. Há vários métodos de produção (isolamento) de isobutenos a partir da mistura de C4: (1) desidratação de álcool t- butilico (TBA) que combina a reação de hidratação e a reação de desidratação; (2) craqueamento de metil t-butil éter (MTBE) que inclui uma adição de metanol para isobuteno usando um catalisador ácido e então um craqueamento em isobuteno; e (3) desidrogenação de isobutano. Todos esses métodos, entretanto, tomam um gasto elevado para produzir (isolar) isobutenos, provocando a elevação do custo do polibuteno.

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO

[0007] É um objetivo da presente invenção prover um método para preparar um polibuteno que permite a produção de um poli-isobutileno altamente reativo de alta qualidade tendo um baixo teor de halogênios, tais como flúor, etc., e um alto teor de vinilideno terminal em alta quilometragem do catalisador com economia.

[0008] É outro objetivo da presente invenção prover um método para preparar um polibuteno com boa produtividade por matéria-prima de unidade ou catalisador de unidade.

[0009] Para alcançar os objetivos da presente invenção, é provido um método para preparar um polibuteno que inclui: realizar uma reação de hidrogenação seletiva de diolefina dentre componentes de hidrocarboneto C4 produzidos a partir de refinarias de petróleo ou centros de craqueamento de nafta que envolve craquear óleos brutos e simultaneamente uma reação de isomerização de 1-buteno para 2-buteno e então isolar uma matéria-prima de isobuteno através da destilação fracionada; e polimerizar a matéria- prima de isobuteno obtida pela destilação fracionada.

EFEITOS DA INVENÇÃO

[00010] Vantajosamente, o método de preparação de polibuteno, de acordo com a presente invenção, pode produzir um poli-isobutileno altamente reativo de alta qualidade tendo um baixo teor de halogênios, tais como flúor, etc., e um alto teor de vinilideno terminal em alta quilometragem do catalisador com economia, em relação aos métodos de uso da matéria-prima de hidrocarboneto C4 produzido a partir de refinarias de petróleo e centros de craqueamento de nafta (NCCs), que envolve craquear os óleos brutos, sem nenhum tratamento separado ou uso de uma matéria-prima após um simples processo de isomerizaçâo de 1-buteno para 2-buteno.

MELHORES MODOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[00011] A seguir, a presente invenção será descrita em mais detalhes.

[00012] O método para preparar um polibuteno inclui: realizar uma reação de hidrogenação seletiva de diolefina dentre componentes de hidrocarboneto C4 produzidos a partir de refinarias de petróleo ou centros de craqueamento de nafta, que envolve o craqueamento de óleos brutos, e simultaneamente uma reação de isomerizaçâo de 1-buteno para 2-buteno e então isolar uma matéria-prima de isobuteno através da destilação fracionada; e polimerizar a matéria- prima de isobuteno obtida pela destilação fracionada.

[00013] A reação de hidrogenação de diolefina é uma reação entre o componente de diolefina mais reativo (isto é, 1,3-butadieno) fora dos componentes de hidrocarboneto C4 e hidrogênio para formar uma mistura de n-buteno (1-buteno e 2-buteno) . A reação de isomerizaçâo de 1-buteno para 2- buteno é uma reação de hidroisomerização para converter o 1-buteno produzido pela conversão da diolefina e o 1-buteno incluído nos componentes de hidrocarboneto C4 em 2-buteno. A reação de hidrogenação da diolefina e a reação de isomerizaçâo de 1-buteno para 2-buteno podem ser realizadas pelo fornecimento de um gás de hidrogênio para os componentes de hidrocarboneto C4 na presença de um catalisador de metal. O catalisador de metal disponível nas reações de hidrogenação de hidroisomerização pode incluir metais no Grupo 10, tal como Ni, Pd, Pt, etc. O catalisador de metal pode ser suportado em um material de suporte. A quantidade usada de hidrogênio depende do teor de diolefina dentre os componentes de hidrocarboneto C4. Preferencialmente, a quantidade usada de hidrogênio é maior que a quantidade esteqiométrica teórica requerida para converter a diolefina para n-buteno, preferencialmente um pouco maior que a quantidade estequiométrica teórica, tal como, por exemplo, 1 a 1,2 peso equivalente, preferencialmente la 1,1 peso equivalente com respeito à diolefina. A respeito disso, quando a quantidade usada de hidrogênio é excessivamente grande, a diolefina é indesejavelmente convertida para n-butano. A temperatura para a reação de hidrogenação e a reação de hidroisomerização é tipicamente de 20 a 200°C, preferencialmente de 50 a 150°C, mais preferencialmente de 60 a 150°C. A pressão para a reação de hidrogenação e a reação de hidroisomerização é tipicamente de 0,1 a 5 MPa, preferencialmente de 0,5 a 4 MPa, mais preferencialmente de 0,5 a 3 MPa. As condições para a reação de hidrogenação e a reação de hidroisomerização são divulgadas na Patente Norte-Americana n° 6.207.115 e incluidas nesse relatório descritivo como referências.

[00014] Subsequente à reação de hidrogenação e à reação de hidroisomerização dos componentes de hidrocarboneto 04, uma etapa de destilação é realizada para isolar uma matéria-prima de isobuteno, que deveria ser usada na polimerização de polibuteno. A destilação fracionada é um método de isolamento de uma mistura de diferentes liquidos com uma torre de destilação fracionada que usa a diferença na temperatura de ebulição. A matéria- prima de isobuteno obtida (isto é, isolada) pela destilação fracionada inclui isobutenos como um componente principal e um traço de 1-buteno e 2-buteno. A matéria-prima de isobuteno é privada da maior parte do n-buteno (isto é, 1- buteno, etc.) e assim contém relativamente isobutenos altamente puros. As condições para destilação fracionada para obter a matéria-prima de isobuteno podem incluir o número de colunas de fracionamento na torre de destilação fracionada, a temperatura operacional, a pressão operacional, e assim por diante. 0 número das colunas de fracionamento na torre de destilação para obter uma matéria-prima de isobuteno apropriada para a presente invenção está na faixa de 20 a 150, preferencialmente de 50 a 130, mais preferencialmente 70 a 130. Quando o número das colunas de fracionamento na torre de destilação é menor que 20, a eficiência do isolamento para a matéria-prima possivelmente se torna deteriorada para reduzir a pureza do isobuteno (IB). Quando o número das colunas de fracionamento na torre de destilação é maior que 150, ocorre um gasto de equipamento desnecessário. A temperatura da destilação fracionada é de 0 a 100°C, preferencialmente de 10 a 80°C, mais preferencialmente de 20 a 80°C. Quando a temperatura de destilação fracionada é menor que 0°C, há uma elevação dos gastos para o equipamento a vácuo e seus acessórios. Quando a temperatura de destilação fracionada é maior que 100 °C, isso leva a um consumo desnecessário de energia e uma elevação do gasto de equipamento para manter a pressão alta. Acima da faixa definida da temperatura de destilação fracionada, pode ser impossivel obter um poli- isobutileno altamente reativo desejado de alta qualidade. A pressão de destilação fracionada é de 0 a 30 atm, preferencialmente de 2 a 15 atm, mais preferencialmente de 3 a 10 atm, ainda mais preferencialmente de 5 a 10 atm. A pressão de destilação fracionada que se aproxima de zero significa destilação a vácuo. Quando a pressão de destilação fracionada excede 30 atm, o ponto de ebulição da mistura se eleva para consumir energia mais que necessária e o gasto para equipamento periférico aumenta. Além disso, quando a pressão de destilação fracionada sai da faixa definida, ela pode possivelmente levar a uma falha para obter um poli-isobutileno altamente reativo com alta qualidade. 0 uso da matéria-prima de isobuteno obtida pela destilação fracionada para sintetizar um polibuteno através da polimerização pode produzir um polibuteno que tem alta qualidade (isto é, alto teor de vinilideno e baixo teor de halogênio) e alta eficiência de produção como equivalente àquela do polibuteno sintetizado a partir de um isobuteno altamente puro. Na Tabela 1 a seguir é apresentada uma composição exemplar da matéria-prima de isobuteno. Ea está isolado sob as condições definidas, tais como, 105 colunas de fracionamento da torre de destilação, temperatura de destilação de 50°C/60°C (superior/inferior) e pressão de destilação de 6 atm e usada na presente invenção.

[00015] [Tabela 1]

[00016] A composição do resíduo de C4 removido de diolefina e acetileno através da reação de hidrogenação dentre os componentes de hidrocarboneto C4 produzidos a partir dos centros de craqueamento de nafta é apresentada na Tabela 2 a seguir. O resíduo de C4 da composição mostrada na Tabela 2 contém uma grande quantidade de componentes de n-buteno (1-buteno, C (cis)- ou T (trans)-2- buteno, etc.) e assim é impossível para usar na preparação de poli-isobutileno altamente reativo que tem um alto teor de vinilideno e um baixo teor de halogênio.

[00017] [Tabela 2]

[00018] A composição da matéria-prima de isobuteno (produzida simplesmente por isomerização) obtida pela remoção de diolefina e acetileno através de uma reação de hidrogenação seletiva usando uma unidade de conversão de olefina (OCU) e isomerização de 1-buteno para 2-buteno é apresentada na Tabela 3 a seguir.

[00019] [Tabela 3]

[00020] Subsequentemente, o isobuteno assim produzido (isolado) como acima é polimerizado de acordo com um método geral para formar um polibuteno. O método de produção de um polibuteno da matéria-prima de isobuteno pode ser classificado em um método de produção de um poli- isobutileno convencional usando tricloreto de aluminio (AICI3) como um catalisador e um método de produção de um poli-isobutileno altamente reativo e um vinilideno poli- isobutileno médio que usa trifluoreto de boro (BF3) como um catalisador e um cocatalisador. 0 método de produção de um poli-isobutileno convencional que usa tricloreto de alumínio (A1C13) como um catalisador é amplamente conhecido. Por isso, uma breve descrição será dada sobre o método de produção de um poli-isobutileno altamente reativo na presença de trifluoreto de boro (BF3) como um catalisador.

[00021] Na preparação de um poli-isobutileno altamente reativo, tanto um cocatalisador (isto é, álcool, éter, etc.) quanto trifluoreto de boro (BF3) podem ser adicionados diretamente em um reator ou produzidos na forma de um complexo em um tanque separado e então colocado em um reator. 0 composto de álcool utilizado como o cocatalisador pode ser um álcool primário, secundário ou terciário que tem de 1 a 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, t- butanol, etc. O composto de éter utilizado como o cocatalisador pode ser um éter primário, secundário ou terciário que tem de 2 a 8 átomos de carbono, tais como, por exemplo, éter dimetílico, éter dietílico, éter di- isopropilico, éter metilpropílico, éter metilisopropilico, éter metiletilico, éter metilbutilico, éter metil-t- butilico, éter etilpropílico, éter etilisopropilico, éter etilbutilico, éter etilisobutílico, éter etil-t-butilico, etc. 0 cocatalisador pode ser utilizado sozinho ou em combinação com pelo menos um de outros catalisadores. Na formação de um complexo do cocatalisador e trifluoreto de boro, o cocatalisador sozinho ou em combinação com pelo menos um de outros cocatalisadores é adicionado em um tanque, e um gás de trifluoreto de boro é então adicionado para produzir facilmente um complexo. A esse respeito, a reação de formação de um complexo de trifluoreto de boro e álcool é uma reação exotérmica. Portanto, é desejável eliminar o calor da reação a fim de reduzir o risco de decomposição e explosão do catalisador. Particularmente, por uma questão de eliminação completa do calor da reação para manter a estabilidade do catalisador, a reação complexa é realizada em uma temperatura baixa, preferencialmente 10°C ou menos, mais preferencialmente 0°C ou menos, mais preferencialmente de -40°C a -10°C. A quantidade usada do catalisador é desejavelmente controlada de modo que o teor de trifluoreto de boro no componente do catalisador seja de 0,05 a 1,0 parte em peso em relação às 100 partes em peso do isobuteno na matéria-prima de isobuteno. Quando a quantidade usada de trifluoreto de boro é maior que 1,0 parte em peso, isso pode levar à formação de um produto que tem peso molecular excessivamente baixo e a deterioração da produtividade por catalisador, consequentemente com baixa economia. Quando a quantidade usada de trifluoreto de boro é menor que 0,05 parte em peso, o rendimento de polibuteno é deteriorado, que é indesejável no aspecto de economia.

[00022] Quanto ao poli-isobutileno altamente reativo, a temperatura de polimerização (reação) é geralmente de - 30°C a 20°C, e a pressão de polimerização (reação) é determinada para manter a matéria-prima de isobuteno no estado liquido na temperatura de reação correspondente, isto é, tipicamente 3 kg/cm2 ou mais. Geralmente, a taxa de conversão de isobuteno é de, pelo menos, 70%, mais preferencialmente cerca de 80 a 95%. Na presente invenção, o tempo de retenção requerido para alcançar a taxa de conversão acima é geralmente de 5 a 100 minutos. O tempo de retenção fora da faixa definida é indesejável no aspecto de economia. Após a conclusão da polimerização de polibuteno, o processo subsequente tal como neutralização tipicamente adotada na técnica relacionada é realizado para completar um poli-isobutileno altamente reativo. O poli-isobutileno altamente reativo preparado de acordo com a presente invenção tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 300 a 5.000, um teor de vinilideno de, pelo menos, 80% e uma taxa de conversão de isobuteno de, pelo menos, 85%.

[00023] O método de preparação para polibuteno de acordo com a presente invenção torna possivel realizar uma polimerização com eficiência que leva à produção de não apenas um poli-isobutileno altamente reativo que tem um teor de vinilideno (isto é, uma ligação dupla (vinilideno) posicionada no terminal do polibuteno dentre as ligações duplas totais presentes no polibuteno) de, pelo menos, 70%, mas também um vinilideno poli-isobutileno médio que tem um teor de vinilideno de cerca de 40 a 70% e/ou um poli- isobutileno convencional que tem um teor de vinilideno de 3 a 40%. Na preparação de polibutenos, particularmente polibutenos altamente reativos que têm um teor de vinilideno de, pelo menos, 80% e uma taxa de conversão de isobuteno de, pelo menos, 85%, o gasto da matéria-prima é assim extremamente aumentado quanto ao rendimento de produtos não competitivos ao usar um catalisador de complexo de trifluoreto de boro típico e um método de isolamento geral para separar o isobuteno de alta pureza. Entretanto, o uso da matéria-prima de isobuteno isolado de acordo com a presente invenção na preparação de polibuteno pode produzir polibutenos de alta qualidade tendo um baixo teor de flúor e um alto teor de vinilideno em alta quilometragem do catalisador com economia.

[00024] Como o óleo de C4 produzido na degradação de contato de óleo de qualidade média e o resíduo de C4 produzido na pirólise de nafta durante o processo de refino do petróleo contêm de 20 a 40% em peso, especificamente de 20 a 35% em peso de n-buteno (isto é, 1-buteno, etc. ) , a produtividade e a qualidade do produto de polibuteno podem deteriorar (isto é, ter um baixo teor de vinilideno e um alto teor de halogênio) . Entretanto, um método de preparação para polibuteno de acordo com a presente invenção usa uma matéria-prima removida dos componentes de n-buteno que possivelmente deterioram a qualidade e a produtividade do produto, solucionando assim os problemas mencionados acima. Além disso, vantajosamente, o polibuteno altamente reativo que tem um alto teor de vinilideno conforme preparado de acordo com a presente invenção não apenas exibe o teor mais alto dos ingredientes específicos que têm uma função de limpeza na preparação de lubrificantes, limpadores de combustível, etc., mas também tem o teor de halogênio inferior, que pode prevenir a corrosão do reagente que ocorre possivelmente na preparação de aditivos para limpadores de combustível ou lubrificantes.

[00025] A seguir, a presente invenção será descrita em mais detalhes com referência aos desenhos e exemplos comparativos a seguir, os quais são dados para a compreensão da presente invenção e não pretendem limitar o escopo da presente invenção. [EXEMPLOS 1 A 4] PREPARAÇÃO DE POLIBUTENO ALTAMENTE REATIVO

[00026] Da matéria-prima de hidrocarboneto C4 produzida nas indústrias de refino de petróleo ou nos centros de craqueamento de nafta (NCCs) que envolvem o craqueamento dos óleos brutos, a diolefina (isto é, butadieno) é seletivamente hidrogenada e, simultaneamente, 1-buteno é isomerizado para 2-buteno. Então, um processo de destilação fracionada (105 colunas de fracionamento na torre de destilação fracionada, temperatura de destilação de 50°C/60°C (superior/inferior) , e pressão de destilação de 6 atm) é realizado para obter uma matéria-prima de isobuteno que tem uma composição conforme apresentada na Tabela 1. A matéria-prima de isobuteno que tem a composição da Tabela 1 é consecutivamente alimentada em um reator de pressão inoxidável equipado com um aparelho de resfriamento e então submetida à polimerização usando a temperatura de polimerização (temperatura de reação), catalisador (BF3) e cocatalisador (por exemplo, etanol, etanol, ou éter di- isopropilico (IPE I diisopropyl ether)) conforme apresentado na Tabela 4 para produzir um polibuteno (Exemplos 1 a 4) . A esse respeito, a pressão do reator é mantida em 3 kg/cm2 ou mais para manter a matéria-prima de isobuteno no estado liquido. 0 tempo de retenção médio é de 30 minutos. Após 180 minutos, o liquido polimérico é coletado da saida do reator diretamente para um recipiente preenchido com uma solução que contém 5 % em peso de soda cáustica, misturada com volume de hexano de aproximadamente 3 vezes e então lavada com água três vezes para eliminar a matéria-prima não reagida e o solvente. Finalmente, um processo de separação de 30 minutos é realizado a 220°C e 5 mmHg para remover o componente restante de baixa temperatura de ebulição, obtendo assim os polibutenos como os produtos alvo. Os produtos finais são medidos em relação ao peso molecular (peso molecular médio numérico, Mn) e distribuição do peso molecular (MWD | molecular weight distribution) usando o método de cromatografia de permeação em gel (GPC | gel permeation chromatography) . Além disso, o teor de vinilideno (%) é analisado utilizando o C13-NMR e o teor de F (ppm) é determinado utilizando o método de eletrodo seletivo de ion (ISE | ion selective electrode). Os resultados de medição são apresentados na Tabela 4. Na Tabela 4, "teor de IB após a reação (%)" e "taxa de conversão de IB (%)" são determinados pela comparação do teor de isobuteno (IB) antes e depois da reação para analisar o nivel de participação da reação do (IB | isobutene). [EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 E 2] PREPARAÇÃO DE POLIBUTENO ALTAMENTE REATIVO

[00027] A matéria-prima de hidrocarboneto C4 produzida a partir dos centros de craqueamento de nafta (NCC) é removida do butadiene para obter um residue 1 de C4 (rafinato-1) que tem uma composição conforme apresentada na Tabela 2 e então usada como uma matéria-prima de isobuteno. A matéria-prima de isobuteno que tem a composição da Tabela 2 é consecutivamente alimentada em um reator de pressão inoxidável equipado com um aparelho de resfriamento e então submetida à polimerização usando uma temperatura de polimerização (temperatura de reação), catalisador (BF3) e cocatalisador (por exemplo, etanol, etanol, ou éter di- isopropilico (IPE)) conforme apresentado na Tabela 4 para produzir polibutenos (Exemplos Comparativos 1 e 2). As outras condições são as mesmas conforme descrito nos Exemplos 1 a 4. Os polibutenos assim obtidos são analisados em relação ao peso molecular (peso molecular médio numérico, Mn) , distribuição do peso molecular (MWD) , teor de vinilideno (%), teor de F (ppm), teor de IB após a reação (%), taxa de conversão de IB, e quilometragem do catalisador (PIB/BF3) da mesma maneira conforme descrito nos Exemplos 1 a 4. Os resultados de medição são apresentados na Tabela 4. [EXEMPLOS COMPARATIVOS 3 E 4] PREPARAÇÃO DO POLIBUTENO ALTAMENTE REATIVO

[00028] For a da C4 matéria-prima de hidrocabroneto C4 produzida a partir de indústrias de refino de petróleo ou dos centros de craqueamento de nafta (NCCs) que envolvem o craqueamento de óleos brutos, a diolefina (isto é, butadieno) é seletivamente hidrogenada, e simultaneamente, 1-buteno é simplesmente isomerizado para 2-buteno para obter uma matéria-prima de isobuteno que tem uma composição da Tabela 3. A matéria-prima de isobuteno que tem a composição da Tabela 3 é consecutivamente alimentada em um reator de pressão inoxidável equipado com um aparelho de resfriamento e então submetida à polimerização usando uma temperatura de polimerização (temperatura de reação), catalisador (BF3) e cocatalisador (por exemplo, etanol, etanol, ou éter di-isopropilico (IPE)) conforme apresentado na Tabela 4 para produzir polibutenos (Exemplos Comparativos 3 e 4) . As outras condições são as mesmas conforme descrito nos Exemplos 1 a 4. Os polibutenos assim obtidos são analisados em relação ao peso molecular (peso molecular médio numérico, Mn), distribuição do peso molecular (MWD) , teor de vinilideno (%), teor de F (ppm) , teor de IB após a reação (%), taxa de conversão de IB, e quilometragem do catalisador (PIB/BF3) da mesma maneira conforme descrito nos Exemplos 1 a 4. Os resultados de medição são apresentados na Tabela 4.

[00029] [Tabela 4]

[00030] Na Tabela 4, "cocatalisador/BFa" indica a proporção dos mols totais do cocatalisador para os mols de BF3. Como pode ser visto a partir da Tabela 4, os polibutenos preparados de acordo com os Exemplos 1 a 4 da presente invenção têm um teor de vinilideno de, pelo menos, 88% (quanto mais alto, melhor) e um teor de F de 10 ppm ou menos (quanto mais baixo, melhor) que satisfaz os padrões de alta qualidade e alta reatividade. Ao contrário, ao usar a matéria-prima do residue 1 de C4 como nos Exemplos Comparativos 1 e 2, o gasto da matéria-prima é baixo, mas as quantidades utilizadas do catalisador e cocatalisador são muito grandes e o rendimento do produto é baixo, provocando a elevação do custo do produto e deterioração nas propriedades dos produtos de polibuteno. Além disso, ao utilizar a matéria-prima de isobuteno obtida simplesmente pela isomerização, como nos Exemplos Comparativos 3 e 4, pode ser possivel produzir polibutenos com boa qualidade em algum grau, mas a quilometragem extremamente baixa do catalisador leva indesejavelmente à baixa produtividade.

Claims

1. Método para preparar um polibuteno, compreendendo: a realização de uma reação de hidrogenação seletiva de diolefina dentre os hidrocarbonetos C4 produzidos a partir de refinarias de petróleo ou centros de craqueamento de nafta, que envolve o craqueamento dos óleos brutos e, simultaneamente, uma reação de isomerização de 1- buteno para 2-buteno e, então, o isolamento de uma matéria- prima de isobuteno através de destilação fracionada; e a polimerização da matéria-prima de isobuteno obtida pela destilação fracionada; caracterizado pela reação de hidrogenação de diolefina e a reação de isomerização de 1-buteno serem realizadas pelo fornecimento de um gás de hidrogênio para o componente de hidrocarboneto C4 na presença de um catalisador de metal, a etapa de destilação fracionada incluir o isolamento da matéria-prima de isobuteno com 70 a 130 colunas de destilação sob uma temperatura de destilação fracionada de 20 a 80°C e uma pressão de destilação fracionada de 2 a 10 atm, e na polimerização da matéria-prima de isobuteno, pela temperatura de polimerização ser de -30 a 20°C, a pressão de polimerização ser de 3 kg/cm2 ou acima e o tempo de retenção ser de 5 a 100 minutos.

2. Método para preparar um polibuteno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polibuteno ser selecionado do grupo consistindo em um poli-isobutileno altamente reativo que tem um teor de vinilideno de, pelo menos, 70%, um vinilideno poli-isobutileno médio que tem um teor de vinilideno de 40 a 70% e um poli-isobutileno convencional que tem um teor de vinilideno de 3 a 40%.

3. Método para preparar um polibuteno de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo poli- isobutileno convencional ser preparado utilizando trocloreto de alumínio como um catalisador e o poli- isobutileno altamente reativo e o vinilideno poli- isobutileno médio serem preparados utilizando trifluoreto de boro (BF3) como um catalisador e um cocatalisador.

4. Método para preparar um polibuteno de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo cocatalisador ser um álcool primário, secundário ou terciário tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou um éter primário, secundário ou terciário tendo de 2 a 8 átomos de carbono.