JP6141441B2 - エチレンのオリゴマー化プロセス - Google Patents

Description

本発明はエチレンのオリゴマー化プロセスに関する。

コモノマーグレードの１−ヘキセンを含めた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の製造プロセスは広く知られており、様々な触媒組成物を利用したエチレンのオリゴマー化に依存する。これらのプロセスは、鎖の長さが４、６、８などのエチレンオリゴマーの生成物の分布をもたらすという共通点を持っている。

さらに、主に１−ヘキセンオリゴマーを調製することができるエチレンのオリゴマー化における触媒組成物が知られている。

例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１９０９３９（Ａ１）号は、クロム化合物、一般構造がＰＮＰＮ又はＰＮＰＮＰである配位子、及び活性剤又は共触媒を含む触媒組成物を開示し、これは主にヘキセンオリゴマーを生成させるためにエチレンのオリゴマー化において使用できる。

さらに、米国特許出願公開第２０１２／００２９２５８（Ａ１）号は、有機若しくは無機ハロゲン化物を含有する調整剤、又は遊離アミン基を含有する調整剤をそれぞれさらに含む、非常に類似した触媒組成物を開示している。

米国特許出願公開第２０１０／０１９０９３９（Ａ１）号及び米国特許出願公開第２０１２／００２９２５８（Ａ１）号は共に、１−ヘキセンの典型的な選択性が９２重量パーセント（１−ヘキセンの純度＞９９重量パーセント）を上回り、ブテンが約３重量パーセント、デセンが約５重量パーセント、オクテンが約０．５重量パーセント、及びポリマーが約０．３重量パーセントであるオリゴマー化反応を記載し、すべての重量パーセントは得られるオリゴマー／ポリマーの総重量を基準とする。これらのオリゴマー化の典型的なプロセス条件は、１０〜１００ｂａｒの圧力及び３０〜７０℃の温度の範囲内である。

最新技術において知られるエチレン三量化の商業的プロセスは、溶媒（好ましくはトルエン）、新しい補給エチレンを含むリサイクルエチレン、及びそれぞれの触媒溶液を、反応器（好ましくは多管式反応器、より好ましくは気泡塔反応器）へ供給することを含む。気相に分配された未反応エチレン及びライトエンドＬＡＯは反応器塔頂排出物として反応器の最上部から出て、エチレンのみを回収するためにフラッシングされ、一方凝縮したＬＡＯ（ここでは大部分がＣ_４でありＣ_６が少量ある）はさらに精製するために反応器底部からの液体流と混合される。

溶解したエチレン、溶媒、及び触媒と共にＬＡＯ生成物（≧Ｃ４）を含有する反応器底排出物を、反応器の底部から連続的に引き抜く。触媒はまだ活性であるので、クエンチ媒体（好ましくはｎ−デカノール）をすぐに加え、反応器液体排出物と混合する。この流れはエチレン回収カラムへ送られ、ここでは溶解したエチレンが回収され、反応器へ戻されてリサイクルされる。

ＬＡＯ、溶媒、使用済み触媒、クエンチ媒体を含むＣ２ストリッパーの下端は生成物回収セクションへ送られ、ここでブテン、ヘキセン、溶媒、オクテン、デセン、及び≧Ｃ１２生成物、並びにポリマーなどを個々に分離するように一連の約４〜５本の蒸留カラムで分画される。

当技術分野で既知のプロセスを図１に示す。反応器１の中へ、それぞれのラインを通して溶媒２、触媒３、及びエチレン４を入れてオリゴマー化プロセスを行う。ガス状の反応器塔頂排出物を反応器から取り出し、外部に設置されたコンデンサーなどの冷却デバイス５へ移送する。得られるエチレンは、必要に応じて新しい補給エチレン６と共に、反応器へ移送されて戻される。反応器底部排出物をクエンチ媒体７でクエンチし、冷却デバイス５で液化された直鎖アルファオレフィンと混合する。このクエンチした反応器底部排出物を次いで一連の分画カラム８〜１３へ送る。分画カラム８において、溶媒中に溶解したエチレンを除去及び分離し、次いでこれもまた反応器へリサイクルできる。分画カラム９では、ブテンを分離でき、一方分画カラム１０では、ヘキセンを除去しその後さらに処理できる。例えばトルエンをオリゴマー化反応における溶媒として利用する場合、これは分画カラム１１で分離でき、一方、より高分子量の直鎖アルファオレフィン、すなわちオクテン及びデセンは分画カラム１２及び１３で個々に分離できる。≧Ｃ１２分画、使用済み触媒、ポリマー物質、及びクエンチ媒体などの任意のさらなる残渣をさらに処理することができ、これはここでは詳細に説明していない。

エチレンをオリゴマー化する先行技術のプロセスの欠点は、例えば生成物回収のための分離セクションにおけるいくつかの分画カラムの費用、反応器及び反応装置の汚損／詰まりを生じさせる重質ワックスの形成、並びに発熱性のオリゴマー化プロセスの熱除去の困難など、設備投資及び運転費用が高いことである。

米国特許出願公開第２００７／１８５３５８号明細書

したがって、先行技術の欠点を克服すること、特に、設備投資及び運転費用が低減され、重質ワックスの形成が低減されている又はその除去が容易であり、熱除去も改善された、エチレンをオリゴマー化するプロセスを提供することが本発明の目的である。

この目的は、
ａ）溶媒及び触媒の存在下でエチレンを反応器中でオリゴマー化させるステップと；
ｂ）反応器塔頂排出物を外部に設置された冷却デバイスへ移送し、凝縮した排出物を反応器へリサイクルするステップと；
ｃ）反応器底排出物を一連の分画カラムへ移送し、順次、
ｉ）場合によりＣ４分画を分離し、
ｉｉ）Ｃ６分画を分離し、
ｉｉｉ）Ｃ８及びＣ１０分画を同時に分離しそれらを反応器へリサイクルし
ｉＶ）≧Ｃ１２分画、使用済み触媒、ポリマー物質、及びクエンチ媒体を含む残渣を、プロセスから分離するステップであって、
溶媒をｉ）〜ｉｖ）のステップ及び／又は追加のステップのいずれかで分離するステップと
を含む、エチレンをオリゴマー化するプロセスによって実現される。

溶媒の選択に応じて、溶媒を様々な位置で除去できることが当業者にとって明らかである。例えば、トルエンを溶媒として使用する場合、ステップｉｉ）とｉｉｉ）の間に溶媒除去ステップがあることが好ましい。溶媒除去ステップがステップｉ）〜ｉｖ）のいずれかと一緒になるように溶媒を選択できる、又はトルエンのように、プロセスに追加のステップを加えるように溶媒を選択できる。

凝縮した反応器塔頂排出物並びにＣ８及びＣ１０分画が反応器へリサイクルされる一方で、他のすべての得られる分画は必要に応じてさらに処理できるが、反応器へリサイクルはされない。特に最も好ましくは所望のＣ６分画は、例えばエチレンとの共重合におけるその使用を可能にするように、精製のためにさらに処理される。

１つの好ましい実施形態において、触媒は、（１）クロム化合物と、（２）一般構造が（Ａ）Ｒ_１Ｒ_２Ｐ−Ｎ（Ｒ_３）−Ｐ（Ｒ_４）−Ｎ（Ｒ_５）−Ｈ又は（Ｂ）Ｒ_１Ｒ_２Ｐ−Ｎ（Ｒ_３）−Ｐ（Ｒ_４）−Ｎ（Ｒ_５）−ＰＲ_６Ｒ_７であり、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７が独立に、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、及び置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールから選択される配位子と、（３）活性剤又は共触媒とを含む。

別の好ましい実施形態において、クロム化合物は、ＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、ベンゼン（トリカルボニル）−クロム、Ｃｒ（ＩＩＩ）クロリドから成る群から選択される。

好ましくは、活性剤又は共触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、又はそれらの混合物から選択される。

より好ましくは、このプロセスはエチレンの三量化である。このプロセスは好ましくは１−ヘキセンの生成をもたらすためのエチレンの三量化であるので、Ｃ_６回収ステップで同時に除去されない溶媒が選択されるべきである。

ステップｂ）で移送されリサイクルされる反応器塔頂排出物は、好ましくは未反応エチレン又は未反応エチレン及びブテンを含む。

冷却デバイスは好ましくはコンデンサー又は一連の熱交換器である。

好ましくは、反応器塔頂排出物を冷却デバイスで−３０℃〜＋１０℃、好ましくは−１０℃〜＋５℃、より好ましくは−５℃〜０℃の温度に冷却し、次いで反応器へリサイクルする。

補給エチレンは、反応器へリサイクルされる凝縮した反応器塔頂排出物へ加えることができる。

ステップｉｉｉ）で得られるＣ８及びＣ１０分画を、約１０〜２０℃の温度で反応器へ好ましくはリサイクルする。

ステップｉｖ）で得られる残渣は焼却に送ることができる、又は燃料として隣接したプラントで使用される。

反応器中のＣ４の含量は好ましくは５〜３０重量パーセントであり、Ｃ８の含量は１〜２重量パーセントであり、及び／又は反応器中のＣ１０の含量は５〜１０重量パーセントであり、すべての重量パーセントは反応器中に入っている液体の総重量を基準として示される。

好ましくは、液体中の直鎖アルファオレフィンの含量は、反応器中に入っている液体の総重量を基準として３０〜７５ｗｔ．％、好ましくは３０〜５５ｗｔ．％である。下記の表３から分かるようにエチレンを含まない、総ＬＡＯ含量（すなわち液体生成物）は約３８％である。さらに、ＬＡＯ／溶媒比は好ましくは約５０％である。

最後に、反応器は多管式反応器及び／又は気泡塔反応器であってもよい。

驚くことに、本発明による、エチレンをオリゴマー化するプロセス、好ましくはエチレンを三量化するプロセスは、設備投資及び運転費用の低減をもたらし、反応器又は反応装置中に形成される重質ワックスの容易な除去を可能にし、発熱性のオリゴマー化の熱除去を改善することが分かった。

本発明によれば、当技術分野で使用されるそれぞれＣ８及びＣ１０用の２本の別々の蒸留カラムは、本発明に従って１本のカラムに統合される。本発明のプロセスは好ましくはクロム触媒されＣ６は別として他のオリゴマーを非常に限られた量しか生成しないため、このことは有利に利用できる。１本のカラムを省略することは確実にプロセス全体の全般的な投資費用を縮小させる。

さらに、既存のエチレンオリゴマー化法における主な課題は、発熱反応からの効率的な熱除去である。一部の商業的プロセスはこれまで、触媒活性及び選択性に有利である所望の温度まで反応器を冷却するために過剰のエチレンを使用した。しかし、そのような過剰なエチレンを用いると、気泡塔反応器においてエチレンの１パス当たりの転化が非常に低く、Ｃ２回収カラムに相当な負荷をもたらし、したがって運転費用が高くなる。ここで、反応の熱の一部をコンデンサー底部からの凝縮したＣ２／Ｃ４の蒸発の潜熱によって、並びに反応器へ戻される重質ＬＡＯによる顕熱によって取り除く、本発明のプロセスを考えることができる。

加えて、クロム系エチレンオリゴマー化触媒の良く知られている固有の欠点は、重質ワックスの形成である。この固体残渣（大部分はポリエチレン及び重質ワックス）は、反応器及び反応装置の内部で詰まり／汚損を引き起こす傾向がある。これは特にコンデンサーが反応器内に置かれている気泡塔反応器の場合に当てはまる。

そのようなデザインにおいて、内部コンデンサーは固体が蓄積するさらなる表面として働くので、反応器を洗浄のために定期的に停止する必要がある。連続運転の中断を引き起こす状況が生じる。本発明のプロセスはこの欠点を克服し、エチレン三量化反応器内のいかなる内部物質も防ぎ、一方で同時に反応器温度を維持するための同じ冷却能力を提供する、及び／又は汚損を低減するために反応器から固体残渣を可動化させる。

ポリマー物質を反応器装置内に存在するＣ８及びＣ１０のより高分子量の分画に溶解させることにより、ポリマー物質又はワックスによる反応器の詰まりが大幅に減少するように、本発明のプロセスを実施する。ポリマー物質はライトエンドオレフィンよりもヘビーエンド中により溶解しやすいことが知られている。Ｃ８及びＣ１０の分画を反応器へリサイクルすることにより、本発明のプロセスの操業時間を大幅に長くすることができる。さらに、本発明のプロセスは、エチレンの溶解性も高めるＣ８及びＣ１０の両方の分画を考慮して反応器の内容物を調整することにより、より低温で運転することができる。これは触媒の活性にも有益となる可能性がある。

好ましい実施形態において、凝縮したＣ２及びＣ４を気体流としてよりもむしろ液体として反応器へ送る場合、これは相当な割合の反応の熱を蒸発の潜熱として利用することにより、オリゴマー化反応器の冷却を大幅に増進することになる。

本発明のプロセスのさらなる利点及び特徴は、図面と共に、好ましい実施形態の以下の詳細な説明から理解できる。

オリゴマー化の最新技術の商業的プロセスの概略図である。 本発明のプロセスの概略図である。

図１に示されるプロセスに関して、また図２において、溶媒２０（場合により新しい補給溶媒を含む）、触媒３０、及びエチレン４０（場合により新しい補給エチレン６０を含む）をオリゴマー化の反応器１０へ入れる。好ましくはエチレン及びブテンを含有する反応器塔頂排出物を、外部に設置された冷却デバイス５０へ移送し、新しい補給エチレンと共に又は直接、反応器１０へリサイクルする。反応器底排出物を反応器１０から排出させ、クエンチ媒体が加えられるクエンチユニット７０へ移送する。クエンチした反応器底排出物を次いで一連の分画カラム８０〜１１０へ移送し、第１の分画カラム８０では溶媒中に溶解したエチレン及びブテンを一緒に分離し、最終的に反応器１０へリサイクルするために冷却デバイス５０へ移送する。分画カラム９０では、ヘキセンを分離しさらに処理するために排出させる。例えばトルエンを溶媒として使用する場合、これは分画カラム１００で除去及び分離できる。最後に、Ｃ８及びＣ１０分画を同時に（一緒に）分画カラム１１０で除去及び分離する。Ｃ８及びＣ１０分画を反応器１０へリサイクルし、一方で次いでさらなる残渣をさらに処理するために移送することができる。

＜例示的な実施形態＞
化学的／物理的収縮に起因する詳細な流体力学、熱力学、及び変動性のガス流量、並びに気泡塔反応器中の気体／液体再循環を説明するために、多区画反応器モデルを開発した。この反応器モデルを、米国特許出願公開第２０１２／００２９２５８号に記載される新規のエチレン三量化触媒システムのために特に開発された機械論的動力学的モデルと結合させた。本発明の一実施形態を解析するためにこのモデルを使用した。本発明のこの実施形態におけるエチレン三量化プロセスのためのパイロットスケールの気泡塔反応器の性能を、開発された厳密な反応器モデルによって検証した。

さらに、当技術分野において既知のオリゴマー化のプロセスを示す比較例が示されるが、未転化エチレンを反応器上部排出物から分離するために全環流を有する外部に設置されたコンデンサーを利用している。分離したエチレンを補給エチレン及びＣ２カラムからのエチレンと混合し、これを反応器へリサイクルする。したがって、この比較例において、供給ガス組成物は大部分がエチレンである、すなわち９８〜９９ｗｔ．％がＣ２である。１−ブテンはエチレンリサイクル流中に存在せず、Ｃ８及びＣ１０分画の反応器へのリサイクルもない。

（比較例）

比較例１の流れ解析を表１に示す。プロセスキーパフォーマンス指標（ＫＰＩＳ）を表２に示す。

表２に示すように、−７．５ｋＷの復水器負荷で−２℃で運転した場合にエチレンの１パス当たりの転化率約６ｗｔ％が得られた。

（本発明の実施例）
エチレン及び１−ブテンを、温度を約３５℃まで低下させるように熱交換器に通した後に、外部に設置されたコンデンサーへ直接送る。凝縮したエチレン／１−ブテンは、好ましくは解放ゾーンの上部から、さらにより好ましくは効果的な冷却のためにサイドから反応ゾーンに向かって液体流として反応器に入る。反応器中のエチレン／１−ブテン含量はパージ流によって５〜３０ｗｔ％の間で維持することができる。

同様に、１−Ｃ_８／Ｃ_１０分画カラムの上部からのデセン／１−オクテンを、１７０℃から１０〜２０℃まで冷却した後に反応器へ戻す。反応器中のデセン含量はパージ流によって５〜１０％の間で維持することができる。リサイクルされる１−Ｃ_８／Ｃ_１０をより低温に冷却するためのさらなる負荷を考えなければならない。それにもかかわらず、ポリマーの可動化のためのリサイクルされる重質分画及び顕熱の形態での反応器の冷却によりもたらされるさらなる利益がこの負荷を相殺し得る。

表３は本発明のプロセスの流れ解析を示し、表４は本発明のプロセスのキープロセス指標を示す。

表３：Ｃ_２／Ｃ_４が液体流としてリサイクルされ１−オクテン／デセンがリサイクルされる、本発明の好ましい実施形態の流れ解析

例示的な実施例に示すように、−５ｋＷの復水器負荷で１℃で運転した場合にエチレンの１パス当たりの転化率は約８％である。この実施形態は５０ｋｇ／ｈｒのより低いエチレン供給速度の典型となる。

上記の説明及び特許請求の範囲において開示される本発明の特徴は、その様々な実施形態において個別に及び任意の組み合わせで本発明を実施するのに必須である。

Claims (14)

1. ａ）溶媒及び触媒の存在下でエチレンを反応器中でオリゴマー化させるステップと；
   ｂ）反応器塔頂排出物を外部に設置された冷却デバイスへ移送し、凝縮した排出物を反応器へリサイクルするステップと；
   ｃ）反応器底排出物を一連の分画カラムへ移送し、順次、
   ｉ）場合によりＣ４分画を分離し、
   ｉｉ）Ｃ６分画を分離し、
   ｉｉｉ）Ｃ８及びＣ１０分画を同時に分離しそれらを反応器へリサイクルし、
   ｉｖ）≧Ｃ１２分画、使用済み触媒、ポリマー物質、及びクエンチ媒体を含む残渣を、プロセスから分離するステップであって、
   溶媒をｉ）〜ｉｖ）のステップ及び／又は追加のステップのいずれかで分離するステップと
   を含むことを特徴とする、エチレンのオリゴマー化プロセス。
2. 請求項１に記載のプロセスであって、触媒が、（１）クロム化合物と、（２）一般構造が（Ａ）Ｒ_１Ｒ_２Ｐ−Ｎ（Ｒ_３）−Ｐ（Ｒ_４）−Ｎ（Ｒ_５）−Ｈ又は（Ｂ）Ｒ_１Ｒ_２Ｐ−Ｎ（Ｒ_３）−Ｐ（Ｒ_４）−Ｎ（Ｒ_５）−ＰＲ_６Ｒ_７であり、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７が独立に、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、及び置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールから選択される配位子と、（３）活性剤又は共触媒とを含むことを特徴とするプロセス。
3. 請求項２に記載のプロセスであって、クロム化合物が、ＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、ベンゼン（トリカルボニル）−クロム、及びＣｒ（ＩＩＩ）クロリドから成る群から選択されることを特徴とするプロセス。
4. 請求項２又は３に記載のプロセスであって、活性剤又は共触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とするプロセス。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセスであって、エチレンの三量化であることを特徴とするプロセス。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセスであって、ステップｂ）で移送されリサイクルされる反応器塔頂排出物が、未反応エチレン又は未反応エチレン及びブテンを含むことを特徴とするプロセス。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセスであって、冷却デバイスがコンデンサー又は一連の熱交換器であることを特徴とするプロセス。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセスであって、反応器塔頂排出物を冷却デバイスで−３０℃〜＋１０℃、好ましくは−１０℃〜＋５℃、より好ましくは−５℃〜０℃の温度に冷却し、次いで反応器へリサイクルすることを特徴とするプロセス。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセスであって、補給エチレンが、反応器へリサイクルされる凝縮した反応器塔頂排出物へ加えられることを特徴とするプロセス。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセスであって、ステップｉｉｉ）で得られるＣ８及びＣ１０分画を、約１０〜２０℃の温度で反応器へリサイクルすることを特徴とするプロセス。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセスであって、ステップｉｖ）で得られる残渣が、焼却に送られる、又は燃料として隣接したプラントで使用されることを特徴とするプロセス。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセスであって、反応器中のＣ４の含量が５〜３０重量パーセントであり、Ｃ８の含量が１〜２重量パーセントであり、及び／又は反応器中のＣ１０の含量が５〜１０重量パーセントであり、すべての重量パーセントが反応器中に入っている液体の総重量を基準として示されることを特徴とするプロセス。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のプロセスであって、液体中の直鎖アルファオレフィンの全含量が、反応器中に入っている液体の総重量を基準として３０〜７５ｗｔ．％であることを特徴とするプロセス。
14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセスであって、反応器が多管式反応器及び／又は気泡塔反応器であることを特徴とするプロセス。

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