RU2635551C2 - Способ олигомеризации этилена - Google Patents

Способ олигомеризации этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2635551C2
RU2635551C2 RU2015124111A RU2015124111A RU2635551C2 RU 2635551 C2 RU2635551 C2 RU 2635551C2 RU 2015124111 A RU2015124111 A RU 2015124111A RU 2015124111 A RU2015124111 A RU 2015124111A RU 2635551 C2 RU2635551 C2 RU 2635551C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
ethylene
iii
fractions
solvent
Prior art date
Application number
RU2015124111A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2635551C9 (ru
RU2015124111A (ru
Inventor
Шахид АЗАМ
Абдулджелил ИЛИИАС
Абдуллах АЛКАХТАНИ
Шехзада КХУРРАМ
Анина ВЁЛЬ
Вольфганг МЮЛЛЕР
Марко ХАРФФ
Андреас МАЙНСВИНКЕЛЬ
Хайнц БЁЛЬТ
Original Assignee
Сауди Бэйсик Индастрис Корпорэйшн
Линдэ Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бэйсик Индастрис Корпорэйшн, Линдэ Аг filed Critical Сауди Бэйсик Индастрис Корпорэйшн
Publication of RU2015124111A publication Critical patent/RU2015124111A/ru
Publication of RU2635551C2 publication Critical patent/RU2635551C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2635551C9 publication Critical patent/RU2635551C9/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of chromium, molybdenum or tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу олигомеризации этилена. Способ включает олигомеризацию этилена в реакторе в присутствии растворителя и катализатора. Выходящий из верхней части реактора поток перемещают в расположенное снаружи охлаждающее устройство. Сконденсированный выходящий поток рециркулируют в реактор. Выходящий из нижней части реактора поток перемещают в ряд фракционных колонн. В следующем порядке i) необязательного отделяют С4-фракции, ii) отделяют С6-фракции, iii) одновременно отделяют С8- и С10-фракции и возвращают их назад в реактор и iv) отделяют остатки, содержащие равное или более С12-фракции, отработанный катализатор, полимерный материал и охлаждающую среду. Растворитель отделяют на любой из стадий i)-iv) и/или на дополнительной стадии. Технический результат – снижение капитальных и эксплуатационных затрат, понижение образования тяжелого воска или его легкое удаление, а также улучшенный отвод тепла. 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации этилена.
Способы производства линейных альфа-олефинов (ЛАО), включая сомономерный 1-гексен, широко известны и основаны на олигомеризации этилена, в которой используют различные каталитические композиции. У этих способов общее состоит в том, что они приводят к распределению продуктов олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д.
Кроме того, известны каталитические композиции для олигомеризации этилена, с помощью которых можно получать главным образом олигомеры 1-гексена.
Например, в US 2010/0190939 A1 раскрывается каталитическая композиция, содержащая соединение хрома, лиганд общей структуры PNPN или PNPNP и активатор или сокатализатор, которую можно использовать при олигомеризации этилена для получения главным образом олигомеров гексена.
Кроме того, в US 2012/0029258 A1 раскрывается совершенно аналогичная каталитическая композиция, дополнительно содержащая модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид, или модификатор, содержащий свободную аминогруппу соответственно.
Как в US 2010/0190939 A1, так и US 2012/0029258 A1 описываются реакции олигомеризации, характеризующиеся типичной селективностью к 1-гексену выше 92 массовых процентов (чистота 1-гексена >99 массовых процентов), бутенам ≈3 массовых процента, деценам ≈5 массовых процентов, октенам ≈0,5 массового процента и полимеру ≈0,3 массового процента, все массовые процентные концентрации представлены на основе всей массы полученных олигомеров/полимеров. Типичные условия процесса для этой олигомеризации находятся в диапазоне давления 10-100 бар и температуры 30-70°C.
Коммерческие способы тримеризации этилена, известные в настоящее время, включают подачу растворителя, предпочтительно толуола, рецикла этилена со свежим подпиточным этиленом и соответствующего раствора катализатора в реактор, предпочтительно многотрубчатый реактор, более предпочтительно барботажную реакторную колонну. Непрореагировавший этилен и легкие фракции ЛАО, которые выделились в паровую фазу, выводят из верхней части реактора в виде выходящего сверху реактора потока и передают для извлечения только этилена, в то время как сконденсированный ЛАО, здесь главным образом C4 и побочный C6, объединяют с жидким потоком из нижней части реактора для дальнейшей очистки.
Выходящие из нижней части реактора потоки, содержащие ЛАО-продукты (≥C4), вместе с растворенным этиленом, растворителем и катализатором непрерывно отводят из нижней части реактора. Поскольку катализатор все еще активен, охлаждающую среду, предпочтительно н-деканол, сразу же добавляют и смешивают с жидкими выходящими из реактора потоками. Этот поток направляют в колонну извлечения этилена, где растворенный этилен извлекают и возвращают назад в реактор.
Выходящие потоки C2-десорбера, содержащие ЛАО, растворитель, отработанный катализатор, охлаждающую среду, направляют на участок извлечения продуктов, где их разделяют в ряду из приблизительно 4-5 дистилляционных колонн для отдельного выделения бутенов, гексенов, растворителя, октенов, деценов и ≥C12-продуктов, а также полимеров и пр.
Способ, известный в данной области техники, показан на фиг. 1. В реактор 1 вводят растворитель 2, катализатор 3 и этилен 4 посредством соответствующих трубопроводов для проведения процесса олигомеризации. Газообразный выходящий из верхней части реактора поток удаляют из реактора и перемещают в расположенное снаружи охлаждающее устройство 5, такое как конденсатор. Полученный этилен перемещают назад в реактор, при необходимости со свежим подпиточным этиленом 6. Выходящий из нижней части реактора поток охлаждают при помощи охлаждающей среды 7 и объединяют с линейными альфа-олефинами, сжиженными в охлаждающем устройстве 5. Этот охлажденный выходящий из нижней части реактора поток затем направляют в ряд фракционных колонн 8-13. В фракционной колонне 8 этилен, растворенный в растворителе, извлекают и отделяют, его можно затем также возвратить обратно в реактор. В фракционной колонне 9 можно отделять бутены, в то время как в фракционной колонне 10 гексены можно извлекать и затем дополнительно обрабатывать. Если, например, толуол используют в качестве растворителя в реакции олигомеризации, его можно отделять в фракционной колонне 11, в то время как высшие линейные альфа-олефины, т.е. октены и децены, можно отдельно разделять в фракционных колоннах 12 и 13. Любые дополнительные остатки, такие как ≥C12-фракции, отработанный катализатор, полимерные материалы и охлаждающая среда, можно дополнительно обрабатывать, что подробно здесь не описано.
Недостатки способов предшествующего уровня техники для олигомеризации этилена представляют собой высокие капитальные и эксплуатационные затраты, например стоимость нескольких фракционных колонн на участке разделения для извлечения продуктов, образование тяжелого воска, что приводит к засорению/забиванию реактора и реакторного оборудования, а также сложность отвода тепла для экзотермического процесса олигомеризации.
Таким образом, целью настоящего изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники, в частности, для обеспечения способа олигомеризации этилена, характеризующегося сниженными капитальными и эксплуатационными затратами, пониженным образованием тяжелого воска или его легким удалением, а также улучшенным отводом тепла.
Данная цель достигается способом олигомеризации этилена, включающим стадии:
a) олигомеризации этилена в реакторе в присутствии растворителя и катализатора;
b) перемещения выходящего из верхней части реактора потока в расположенное снаружи охлаждающее устройство и рециркуляции сконденсированного выходящего потока в реактор;
c) перемещения выходящего из нижней части реактора потока в ряд фракционных колонн и в следующем порядке
i) необязательного отделения C4-фракции,
ii) отделения C6-фракции,
iii) одновременного отделения C8- и C10-фракций и их рециркуляции в реактор и
iv) выведения остатков, содержащих ≥C12-фракции, отработанный катализатор, полимерный материал и охлаждающую среду, из процесса,
причем растворитель отделяют на любой из стадий i)-iv) и/или на дополнительной стадии.
Специалисту в данной области техники очевидно, что в зависимости от выбора растворителя его можно удалять в различных местах. Например, если толуол используют в качестве растворителя, стадия удаления растворителя предпочтительно происходит между стадиями ii) и iii). Растворители можно выбирать так, чтобы стадия удаления растворителя совпадала с любой из стадий i)-iv), или растворитель можно выбирать такой, как толуол, чтобы добавлять дополнительную стадию в способ.
В то время как сконденсированный выходящий из верхней части реактора поток, а также C8- и C10-фракции возвращают назад в реактор, все остальные полученные фракции можно дополнительно обрабатывать, при необходимости, а не возвращать назад в реактор. В частности, наиболее предпочтительную желаемую C6-фракцию дополнительно обрабатывают для очистки, чтобы обеспечить ее использование, например, в сополимеризации ее с этиленом.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления катализатор содержит (1) соединение хрома, (2) лиганд общей структуры (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H или (В) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-C10-алкила, C6-C20-арила и замещенного C6-C20-арила, и (3) активатор или сокатализатор.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления соединение хрома выбирают из группы, состоящей из CrCl3(THF)3, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, Cr(III)-2-этилгексаноата, бензол(трикарбонил)-хрома, хлорида Cr(III).
Предпочтительно активатор или сокатализатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, полуторного хлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.
Более предпочтительно способ представляет собой тримеризацию этилена. Поскольку способ предпочтительно представляет собой тримеризацию этилена, чтобы давать в результате получение 1-гексена, следует выбирать такой растворитель, который не удаляют одновременно на стадии извлечения C6.
Выходящий из верхней части реактора поток, перемещаемый и рециркулируемый на стадии b), предпочтительно содержит непрореагировавший этилен или непрореагировавший этилен и бутены.
Охлаждающее устройство предпочтительно представляет собой конденсатор или ряд теплообменников.
Предпочтительно выходящий из верхней части реактора поток охлаждают в охлаждающем устройстве до температуры от -30°C до +10°C, предпочтительно от -10°C до +5°C, более предпочтительно от -5°C до 0°C, и затем возвращают обратно в реактор.
Подпиточный этилен можно добавлять в сконденсированный выходящий из верхней части реактора поток, который следует возвратить обратно в реактор.
C8- и C10-фракции, полученные на стадии iii), предпочтительно возвращают обратно в реактор при температуре приблизительно 10-20°C.
Остаток, полученный на стадии iv), можно направлять на сжигание или использовать в качестве топлива на смежном предприятии.
Содержание C4 в реакторе предпочтительно составляет от 5 до 30 массовых процентов, содержание C8 составляет от 1 до 2 массовых процентов, и/или содержание C10 в реакторе составляет от 5-10 массовых процентов, все массовые процентные концентрации даны на основе всей массы жидкостей, содержащихся в реакторе.
Предпочтительно общее содержание линейных альфа-олефинов в жидкости составляет 30-75 масс. %, предпочтительно 30-55 масс. %, на основе всей массы жидкостей, содержащихся в реакторе. Как можно увидеть из таблицы 3 ниже, общее содержание ЛАО без этилена (т.е. жидкий продукт) составляет приблизительно 38%. Кроме того, соотношение ЛАО/растворитель составляет предпочтительно приблизительно 50%.
Наконец, реактор может представлять собой многотрубчатый реактор и/или барботажную реакторную колонну.
Неожиданно было обнаружено, что способ олигомеризации этилена, предпочтительно тримеризация этилена, согласно настоящему изобретению обеспечивает сниженные капитальные и эксплуатационные затраты, обеспечивает легкое удаление тяжелого воска, образовавшегося в реакторе или реакторном оборудовании, и улучшает отвод тепла экзотермической олигомеризации.
Согласно настоящему изобретению две отдельные дистилляционные колонны, каждая для C8 и C10, используемые в данной области техники, согласно настоящему изобретению объединяют в одну колонну. Это можно предпочтительно использовать, поскольку способ настоящего изобретения предпочтительно катализируется хромом и дает очень ограниченное количество других олигомеров помимо C6. Сохранение одной колонны определенно снижает совокупные капитальные затраты всего способа.
Кроме того, основной проблемой существующих способов олигомеризации этилена является эффективный отвод тепла экзотермической реакции. В некоторых коммерческих способах до сих пор использовали избыток этилена для охлаждения реактора до желаемой температуры, которая способствует активности и селективности катализатора. Однако при таком избытке этилена превращение этилена за цикл очень низкое для барботажных реакторных колонн, что приводит к значительной нагрузке на колонну извлечения C2, отсюда более высокие эксплуатационные затраты. Способ согласно настоящему изобретению может быть теперь разработан таким образом, что некоторая часть тепла реакции отводится посредством скрытой теплоты парообразования сконденсированного C2/C4 из нижней части конденсатора, а также физической теплоты тяжелых ЛАО, которые возвращают назад в реактор.
Кроме того, хорошо известным недостатком, присущим катализатору олигомеризации этилена на основе хрома, является образование тяжелого воска. Этот твердый остаток (главным образом полиэтилен и тяжелые воски), как правило, вызывает забивание/засорение внутри реактора и реакторного оборудования. Это происходит, в частности, в случае барботажной реакторной колонны, в которой конденсатор расположен внутри реактора.
В таких конструкциях внутренний конденсатор выступает в качестве дополнительной поверхности для накопления твердых веществ так, что реактор необходимо периодически останавливать для очистки. Ситуация, которая вызывает перерыв в непрерывной работе. Способ согласно настоящему изобретению преодолевает недостаток и устраняет любое внутреннее оборудование в реакторе тримеризации этилена, в то же время обеспечивая такую же охлаждающую способность для поддержания температуры реактора и/или отвода твердых осадков из реактора для уменьшения засорения.
Способ настоящего изобретения осуществляют таким образом, что забивание реактора полимерными материалами или восками значительно снижается путем растворения полимерных материалов в высших фракциях C8 и C10, находящихся в реакторном оборудовании. Полимерные материалы, как известно, более растворимы в более тяжелых, чем головные погоны, олефинах. Путем рециркуляции C8- и C10-фракций в реактор, время работы способа настоящего изобретения можно значительно продлить. Кроме того, способ настоящего изобретения можно проводить при пониженной температуре путем регулирования содержимого реактора с учетом обеих фракций, C8 и C10, что также увеличивает растворимость этилена. Это будет также теоретически благоприятствовать активности катализатора.
Согласно предпочтительному варианту изобретения, если сконденсированные C2 и C4 направляют в реактор в виде жидкости, а не в виде газообразных потоков, это будет значительно улучшать охлаждение реактора олигомеризации путем использования значительной части теплоты реакции в виде скрытой теплоты парообразования.
Дополнительные преимущества и признаки способа настоящего изобретения можно получить из следующего подробного описания предпочтительно варианта осуществления, вместе с чертежами, на которых:
на фиг. 1 раскрыта схематическая иллюстрация коммерческого способа олигомеризации уровня техники; и
на фиг. 2 представлена схематическая иллюстрация способа настоящего изобретения.
Как и в случае способа, показанного на фиг. 1, также на фиг. 2 растворитель 20 (необязательно со свежим подпиточным растворителем), катализатор 30 и этилен 40 (необязательно со свежим подпиточным этиленом 60) вводят в реактор 10 для олигомеризации. Выходящий из верхней части реактора поток, предпочтительно содержащий этилен и бутены, перемещают в расположенное снаружи охлаждающее устройство 50 и рециркулируют или со свежим подпиточным этиленом, или непосредственно в реактор 10. Выходящий из нижней части реактора поток выгружают из реактора 10 и перемещают в блок 70 охлаждения, куда добавляют охлаждающую среду. Охлажденный выходящий из нижней части реактора поток затем перемещают в ряд фракционных колонн 80-110, причем в первой фракционной колонне 80 этилен, растворенный в растворителе и бутенах, отделяют совместно и перемещают в охлаждающее устройство 50, чтобы, в конце концов, возвратить обратно в реактор 10. В фракционной колонне 90 гексены отделяют и выгружают для дальнейшей обработки. Если, например, толуол используют в качестве растворителя, его можно удалять и отделять в фракционной колонне 100. Наконец, C8- и C10-фракции удаляют и отделяют одновременно (совместно) в фракционной колонне 110. C8- и C10-фракции возвращают обратно в реактор 10, в то время как любые дополнительные остатки можно затем перемещать для дальнейшей обработки.
Иллюстративные варианты осуществления
Модель многокамерного реактора разработали для объяснения подробной гидродинамики, термодинамики и изменяемого расхода газа, происходящего в результате химического/физического сжатия и рециркуляции газа/жидкости в барботажной реакторной колонне. Модель реактора соединяли с механистической кинетической моделью, разработанной специально для новой каталитической системы тримеризации этилена, описанной в US 20120029258. Модель использовали для анализа одного варианта осуществления настоящего изобретения. Производительность лабораторной барботажной реакторной колонны для процесса тримеризации этилена для данного варианта осуществления настоящего изобретения подтверждали разработанной точной моделью реактора.
Кроме того, обеспечивали сравнительный пример, показывающий способ олигомеризации, известный в данной области, однако, с использованием расположенного снаружи конденсатора с полным возвратом флегмы для отделения непревращенного этилена из выходящих из верхней части реактора потоков. Отделенный этилен объединяли с подпиточным этиленом и этиленом из C2-колонны, который возвращают назад в реактор. Таким образом, в данном сравнительном примере композиция сырьевого газа представляет собой главным образом этилен, т.е. 98-99 масс. % C2. 1-бутен не присутствует в рециркулирующем потоке этилена, также как и нет рециркуляции C8- и C10-фракций в реактор.
Сравнительный пример
Figure 00000001
Анализ потоков сравнительного примера 1 представлен в таблице 1. Основные производственные показатели способа (ОППС) показаны в таблице 2.
Figure 00000002
Как показано в таблице 2, превращение этилена за цикл ~6 масс. % получали при тепловой нагрузке конденсатора -7,5 кВт, работающем при -2°C.
Пример согласно настоящему изобретению
Этилен и 1-бутен направляют непосредственно в расположенный снаружи конденсатор после прохождения через теплообменник для снижения температуры до приблизительно 35°C. Сконденсированные этилен/1-бутен входят в реактор в виде жидких потоков предпочтительно сверху зоны разделения, еще более предпочтительно со стороны около зоны реакции для эффективного охлаждения. Содержание этилена/1-бутена в реакторе можно поддерживать между 5-30 масс. % посредством продувочного потока.
Аналогично, децены/1-октен из верхней части фракционной колонны 1-C8/C10 направляют назад в реактор после охлаждения от 170°C до 10~20°C. Содержание деценов в реакторе можно поддерживать между 5-10% посредством продувочного потока. Дополнительную необходимость в охлаждении рециркулируемых 1-C8/C10 до более низких температур следует учитывать. Однако дополнительные преимущества, обеспечиваемые рециркулируемой тяжелой фракцией для обеспечения подвижности полимера и охлаждения реактора в виде физической теплоты, могут компенсировать эту необходимость.
В таблице 3 показан анализ потоков, тогда как в таблице 4 показаны основные показатели способа для способа согласно изобретению.
Figure 00000003
Как показано в типичном примере, превращение этилена за цикл составляет ~8% при тепловой нагрузке конденсатора - 5 кВт, работающем при 1°C. Данный вариант осуществления характеризуется более низким расходом этилена в 50 кг/ч.
Признаки настоящего изобретения, раскрытые в описании выше и в формуле изобретения, могут быть существенными для осуществления настоящего изобретения в его различных вариантах осуществления как отдельно, так и в любой комбинации.

Claims (22)

1. Способ олигомеризации этилена, включающий:
a) олигомперизацию этилена в реакторе в присутствии растворителя и катализатора;
b) перемещение выходящего из верхней части реактора потока в расположенное снаружи охлаждающее устройство и рециркуляцию сконденсированного выходящего потока в реактор;
c) перемещение выходящего из нижней части реактора потока в ряд фракционных колонн и в следующем порядке
i) необязательное отделение С4-фракции,
ii) отделение С6-фракции,
iii) одновременное отделение С8- и C10-фракций и их рециркуляцию в реактор, и
iv) выведение остатков, содержащих ≥С12-фракции, отработанный катализатор, полимерный материал и охлаждающую среду, из процесса,
причем растворитель отделяют на любой из стадий i)-iv) и/или на дополнительной стадии.
2. Способ по п. 1, причем катализатор содержит (1) соединение хрома, (2) лиганд общей структуры (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H или (В) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, С6-С20-арила и замещенного С6-С20-арила, и (3) активатор или сокатализатор.
3. Способ по п. 1 или 2, причем соединение хрома выбирают из группы, состоящей из CrCl3(ТНР)3, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, Cr(III)-2-этилгексаноата, бензол(трикарбонил)-хрома и хлорида Cr(III).
4. Способ по п. 1 или 2, причем активатор или сокатализатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, полуторного хлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.
5. Способ по п. 1 или 2, который представляет собой тримеризацию этилена.
6. Способ по п. 1 или 2, причем выходящий сверху реактора поток, перемещаемый и рециркулируемый на стадии b), содержит непрореагировавший этилен или непрореагировавший этилен и бутены.
7. Способ по п. 1 или 2, причем охлаждающее устройство представляет собой конденсатор или ряд теплообменников.
8. Способ по п. 1 или 2, причем выходящий из верхней части реактора поток охлаждают в охлаждающем устройстве до температуры от -30°С до +10°С, предпочтительно от -10°С до +5°С, более предпочтительно от -5°С до 0°С, и затем возвращают назад в реактор.
9. Способ по п. 1 или 2, причем подпиточный этилен добавляют к сконденсированному выходящему из верхней части реактора потоку, который необходимо возвратить назад в реактор.
10. Способ по п. 1 или 2, причем С8- и С10-фракции, полученные на стадии iii), возвращают назад в реактор при температуре приблизительно 10-20°С.
11. Способ по п. 1 или 2, причем остаток, полученный на стадии iv), направляют на сжигание или используют в качестве топлива на смежном предприятии.
12. Способ по п. 1 или 2, причем содержание С4 в реакторе составляет от 5 до 30 массовых процентов, содержание С8 составляет от 1 до 2 массовых процентов и/или содержание С10 в реакторе составляет от 5-10 массовых процентов, все массовые проценты даны на основе всей массы жидкостей, содержащихся в реакторе.
13. Способ по п. 1 или 2, причем общее содержание линейных альфа-олефинов в жидкости составляет 30-75 масс. % на основе всей массы жидкостей, содержащихся в реакторе.
14. Способ по п. 1 или 2, причем реактор представляет собой многотрубчатый реактор и/или барботажную реакторную колонну.
RU2015124111A 2012-11-28 2013-09-05 Способ олигомеризации этилена RU2635551C9 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12194589.3A EP2738151B8 (en) 2012-11-28 2012-11-28 Process for oligomerization of ethylene
EP12194589.3 2012-11-28
PCT/EP2013/002670 WO2014082689A1 (en) 2012-11-28 2013-09-05 Process for oligomerization of ethylene

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2015124111A RU2015124111A (ru) 2017-01-11
RU2635551C2 true RU2635551C2 (ru) 2017-11-14
RU2635551C9 RU2635551C9 (ru) 2017-12-06

Family

ID=47226048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015124111A RU2635551C9 (ru) 2012-11-28 2013-09-05 Способ олигомеризации этилена

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10112876B2 (ru)
EP (1) EP2738151B8 (ru)
JP (1) JP6141441B2 (ru)
KR (1) KR101951268B1 (ru)
CN (1) CN104781216B (ru)
BR (1) BR112015012012B1 (ru)
CA (1) CA2889817C (ru)
ES (1) ES2524905T3 (ru)
IN (1) IN2015DN03293A (ru)
MX (1) MX2015006560A (ru)
MY (1) MY169037A (ru)
RU (1) RU2635551C9 (ru)
SG (1) SG11201503088QA (ru)
TW (1) TWI598322B (ru)
WO (1) WO2014082689A1 (ru)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2684857A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
JP6228246B2 (ja) 2015-03-03 2017-11-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生
KR101928765B1 (ko) 2015-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템
KR101928766B1 (ko) 2015-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템
JP7014609B2 (ja) 2015-06-19 2022-02-01 サウジ アラビアン オイル カンパニー 防汚オリゴマー化触媒系
WO2017010998A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
KR101749542B1 (ko) * 2015-09-03 2017-06-21 한택규 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정
KR101929897B1 (ko) * 2015-10-19 2018-12-17 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법
EP3397605A1 (en) * 2015-12-30 2018-11-07 SABIC Global Technologies B.V. Method of separating hexene
US20190002373A1 (en) * 2015-12-30 2019-01-03 Sabic Global Technologies B.V. Method of separating hexene
TWI641591B (zh) * 2015-12-30 2018-11-21 薩比克全球科技公司 己烯的產製方法
US11104621B2 (en) 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
WO2017187289A1 (en) * 2016-04-25 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Process for removing heat from an oligomerization reaction
KR101818180B1 (ko) * 2016-05-13 2018-02-21 한국화학연구원 에틸렌 올리고머화 방법
US10329212B2 (en) * 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10093873B2 (en) 2016-09-06 2018-10-09 Saudi Arabian Oil Company Process to recover gasoline and diesel from aromatic complex bottoms
US10280125B2 (en) 2016-12-07 2019-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components
RU2754264C2 (ru) * 2016-12-19 2021-08-31 Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. Способ разделения линейных альфа-олефинов
KR102579091B1 (ko) * 2016-12-19 2023-09-15 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 선형 알파 올레핀의 분리 방법
WO2018116173A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Method of treating a hydrocarbon stream
RU2019119440A (ru) * 2016-12-20 2021-01-22 Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. Способ разделения линейных альфа-олефинов
WO2018122704A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Method for temperature control in a bubble column reactor for selective 1-hexene production
US11279663B2 (en) 2017-02-16 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US11066344B2 (en) 2017-02-16 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US10508066B2 (en) 2017-02-16 2019-12-17 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US10053401B1 (en) 2017-02-16 2018-08-21 Saudi Arabian Oil Company Process for recovery of light alkyl mono-aromatic compounds from heavy alkyl aromatic and alkyl-bridged non-condensed alkyl aromatic compounds
SG11201908106RA (en) 2017-03-14 2019-10-30 Saudi Arabian Oil Co Process for ethylene oligomerization to produce alpha-olefins
WO2019060299A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 Saudi Arabian Oil Company ONLINE PROCESS FOR MANUFACTURING CO-CATALYST OF ANTIFOULING AGENT FOR OLIGOMERIZING ETHYLENE
TW201925146A (zh) * 2017-11-21 2019-07-01 南韓商韓華道達爾有限公司 製備異丁烯寡聚物的方法
KR102575566B1 (ko) * 2018-09-06 2023-09-07 퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩” 버블 쉘-앤드-튜브 장치
KR102618592B1 (ko) 2018-11-26 2023-12-28 주식회사 엘지화학 에틸렌의 올리고머화 방법
KR102595110B1 (ko) * 2018-11-30 2023-10-30 주식회사 엘지화학 에틸렌의 올리고머화 방법
KR102383417B1 (ko) 2018-12-10 2022-04-07 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
KR20210127775A (ko) * 2019-03-13 2021-10-22 티피씨 그룹 엘엘씨 상이한 선형 알파 올레핀을 선택적으로 생산하기 위한 유연 제조 시스템
FR3099476B1 (fr) 2019-07-31 2021-07-30 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un recycle du ciel gazeux
KR102577661B1 (ko) * 2019-08-21 2023-09-11 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치
US11440980B2 (en) 2020-07-22 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
FR3112775B1 (fr) * 2020-07-24 2022-07-01 Ifp Energies Now Procédé d’oligomérisation mettant en oeuvre un recycle du ciel gazeux
WO2022115754A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115750A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115748A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458462B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115749A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11613714B2 (en) 2021-01-13 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Conversion of aromatic complex bottoms to useful products in an integrated refinery process
US11529622B2 (en) 2021-03-12 2022-12-20 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
CN113233951B (zh) * 2021-05-12 2022-11-18 天津科技大学 一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置及生产工艺
WO2023027749A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2023036767A1 (en) * 2021-09-08 2023-03-16 Sabic Global Technologies B.V. Method for flushing reactor
CN114225856A (zh) * 2021-12-01 2022-03-25 浙江智英石化技术有限公司 一种乙烯选择性齐聚生产1-己烯的装置及工艺
US11591526B1 (en) 2022-01-31 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Methods of operating fluid catalytic cracking processes to increase coke production
CN115040883A (zh) * 2022-08-01 2022-09-13 中化泉州石化有限公司 一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置及反应方法
CN115106037A (zh) * 2022-08-04 2022-09-27 山东京博石油化工有限公司 一种连续式乙烯选择性齐聚生产α-烯烃的装置和工艺
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2194691C2 (ru) * 1995-12-15 2002-12-20 Юоп Ллс Способ получения насыщенных олигомеров и способ получения моторного топлива
US20070185358A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Buchanan John S Process for generating linear alpha olefin comonomers
EP2106854A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
RU2397971C2 (ru) * 2005-10-20 2010-08-27 Линде Аг Способ олигомеризации этилена и соответствующая реакторная система с устройством охлаждения
WO2011112184A1 (en) * 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2737203B1 (fr) 1995-07-24 1997-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede de separation d'alpha-olefines par distillation d'un effluent comprenant de l'ethylene et du butene-1
JP3890626B2 (ja) * 1996-06-17 2007-03-07 東ソー株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JPH11199357A (ja) 1998-01-19 1999-07-27 Rippasu Kenkyusho:Kk 水生植物類を利用した半発酵肥料
US6858767B1 (en) * 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
US7727291B2 (en) * 2005-04-27 2010-06-01 Himmelsbach Holdings, Llc Low molecular weight fuel additive
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
ES2394866T3 (es) * 2007-07-11 2013-02-06 Linde Ag Composición catalizadora y procedimiento para la di-, tri- y/o tetramerización de etileno
ATE516878T1 (de) * 2009-04-09 2011-08-15 Saudi Basic Ind Corp Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur oligomerisierung von ethylen
EP2684857A1 (en) 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2194691C2 (ru) * 1995-12-15 2002-12-20 Юоп Ллс Способ получения насыщенных олигомеров и способ получения моторного топлива
RU2397971C2 (ru) * 2005-10-20 2010-08-27 Линде Аг Способ олигомеризации этилена и соответствующая реакторная система с устройством охлаждения
US20070185358A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Buchanan John S Process for generating linear alpha olefin comonomers
EP2106854A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
WO2011112184A1 (en) * 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201503088QA (en) 2015-05-28
EP2738151A1 (en) 2014-06-04
CN104781216B (zh) 2016-11-09
BR112015012012A2 (pt) 2017-07-11
IN2015DN03293A (ru) 2015-10-09
EP2738151B1 (en) 2014-11-12
KR101951268B1 (ko) 2019-02-22
BR112015012012B1 (pt) 2020-12-08
TW201420550A (zh) 2014-06-01
CN104781216A (zh) 2015-07-15
US20150299069A1 (en) 2015-10-22
JP2015535529A (ja) 2015-12-14
CA2889817C (en) 2016-10-11
ES2524905T3 (es) 2014-12-15
EP2738151B8 (en) 2014-12-17
MY169037A (en) 2019-02-07
JP6141441B2 (ja) 2017-06-07
KR20150088249A (ko) 2015-07-31
TWI598322B (zh) 2017-09-11
RU2635551C9 (ru) 2017-12-06
US10112876B2 (en) 2018-10-30
RU2015124111A (ru) 2017-01-11
WO2014082689A1 (en) 2014-06-05
CA2889817A1 (en) 2014-06-05
MX2015006560A (es) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2635551C9 (ru) Способ олигомеризации этилена
RU2619113C2 (ru) Способ выделения гексена-1 из смеси продуктов, полученных в зоне тримеризации этилена
KR102074753B1 (ko) 적어도 하나의 공단량체 생성물을 형성하기 위한 탄화수소 올리고머화 방법
US7858833B2 (en) Process for generating linear alpha olefin comonomers
US8076524B2 (en) Process for generating alpha olefin comonomers
JP6081590B2 (ja) エチレンのオリゴマー化のための方法
TWI770097B (zh) 使用清潔裝置之用於烯烴寡聚的方法
RU2339604C2 (ru) Способ получения линейного альфа-олефинового олигомера с использованием теплообменника
KR20080037058A (ko) 열 제거성이 개선된 선형 알파-올레핀의 제조 방법
KR102057361B1 (ko) 다성분 탄화수소 스트림으로부터의 성분의 분리
US20170198967A1 (en) Separation method and separation process system for recovering ethylene
JP2022504436A (ja) アルファオレフィンの製造方法およびアルファオレフィンの製造装置
JP2022519998A (ja) オリゴマーの製造方法およびオリゴマーの製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification