KR101929897B1 - 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법 - Google Patents

에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101929897B1
KR101929897B1 KR1020150145231A KR20150145231A KR101929897B1 KR 101929897 B1 KR101929897 B1 KR 101929897B1 KR 1020150145231 A KR1020150145231 A KR 1020150145231A KR 20150145231 A KR20150145231 A KR 20150145231A KR 101929897 B1 KR101929897 B1 KR 101929897B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction product
separation column
ethylene
separating
separation
Prior art date
Application number
KR1020150145231A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170045547A (ko
Inventor
김은교
이종구
이정석
김미경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150145231A priority Critical patent/KR101929897B1/ko
Priority to CN201680003798.2A priority patent/CN107001188B/zh
Priority to US15/527,179 priority patent/US10066031B1/en
Priority to EP16857704.7A priority patent/EP3202754B1/en
Priority to PCT/KR2016/011371 priority patent/WO2017069446A1/ko
Publication of KR20170045547A publication Critical patent/KR20170045547A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101929897B1 publication Critical patent/KR101929897B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

에틸렌 올리고머화 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물의 온도를 조절 및 이용하여 에너지 효율을 향상시킬 수 있는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법이 개시된다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 에틸렌 중합 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 분리탑 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 분리탑으로부터 배출되어 C6 분리탑의 원료로 공급되는 나머지 반응 생성물을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 나머지 반응 생성물을 C6 분리탑, 용매 분리탑, C8 분리탑 및 C10 분리탑으로 순차 이송시키는 단계를 포함하며, 상기 C2/C4 분리탑 또는 C4 분리탑으로부터 배출되는 반응 생성물을 냉각시킴으로서 발생하는 열은, 상기 C6 분리탑의 재비기에 공급되어 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING A ETHYLENE OLIGOMERIZATON REACTOR EFFLUENT}
본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 에틸렌 올리고머화 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물의 온도를 조절 및 이용하여 에너지 효율을 향상시킬 수 있는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법에 관한 것이다.
에틸렌의 중합 반응을 통해 생성되는 반응 생성물은, 미반응 에틸렌, 중합 반응 시 촉매와 에틸렌을 녹이기 위해 필요한 용매 및 반응에 의해 중합된 다양한 탄소수의 선형 알파 올레핀으로 구성되는 것으로서, 이와 같은 반응물 스트림(반응 생성물)은 다수의 회수탑을 거쳐, 목적으로 하는 제품으로 분리된다. 도 1은 통상적인 에틸렌 중합 반응물의 분리 공정도로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 반응물 스트림은 미반응 에틸렌 분리탑(도시되지 않음) 및 C4 분리탑(또는 부텐 분리탑, 2)을 통과하고, 이어서 C6 분리탑(또는 1-헥센 회수탑, 4)을 거치는 분리정제공정에 의해 분리 및 정제가 수행된다. 이 때, C4 분리탑(2)의 하부로부터 배출되는 관출액은 C6 분리탑(4)의 원료(feed)로서 공급되는데, 이 원료 스트림의 온도는 C6 분리탑(4) 내 하부에 위치하는 단의 온도보다도 높아, C6 분리탑(4)과 연결되어 있는 응축기(condenser, 6)에 부하가 걸리게 되고, 결국 이는 많은 에너지 비용이 소요되게끔 한다. 즉, C6 분리탑(4)으로 유입되는 원료의 온도가 탑 자체의 온도에 비해 높기 때문에, 응축기(6)에는 과도한 부하가 걸리게 되고, 이를 해결하기 위한 열 제거를 위해, 냉각수(Cooling water) 등의 유틸리티(utility)를 과다하게 사용함으로써, 운전 비용이 증가하게 된다.
한편, 원료의 높은 온도를 이용하여, 기존에 원료가 공급되던 C6 분리탑(4)의 단보다 하부에 위치하는 단에 원료를 공급하는 것도 하나의 방법이 될 수 있지만, 이 경우, 탑 내의 조성 분포에 영향을 주기 때문에, 원료가 공급되는 탑의 단(feed stage)을 조절하는 것만으로는 에너지의 효율을 개선하는 데에 한계가 있다. 따라서, 상기 문제점들을 해결하여, 에틸렌 중합 반응 시 생성되는 반응물들을 적은 에너지에 의해 효율적으로 분리할 수 있는 방법이 모색되어야 할 것이다.
본 발명의 목적은, 에틸렌 올리고머화 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물을 냉각시켜 응축기의 부하를 감소시킴으로써 에너지의 사용을 줄일 수 있는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 반응 생성물을 냉각시킴으로써 발생하는 열을 재비기(reboiler)에 공급 및 활용하여 에너지의 효율을 향상시킬 수 있는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 에틸렌 중합 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 분리탑 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 분리탑으로부터 배출되어 C6 분리탑의 원료로 공급되는 나머지 반응 생성물을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 나머지 반응 생성물을 C6 분리탑, 용매 분리탑, C8 분리탑 및 C10 분리탑으로 순차 이송시키는 단계를 포함하며, 상기 C2/C4 분리탑 또는 C4 분리탑으로부터 배출되는 반응 생성물을 냉각시킴으로서 발생하는 열은, 상기 C6 분리탑의 재비기에 공급되어 사용되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법에 의하면, 에틸렌 올리고머화 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물을 냉각시켜 응축기의 부하를 감소시킴으로써 에너지의 사용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 반응 생성물을 냉각시킴으로써 발생하는 열을 재비기(reboiler)에 공급 및 활용하여 에너지의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 통상적인 에틸렌 중합 반응물의 분리 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 적용할 수 있는 다양한 형태의 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 공정 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 설명하기 위한 공정도로서, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 설명하면, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 에틸렌 중합 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 분리탑(도시되지 않음) 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 분리탑(100)으로부터 배출되어 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 나머지 반응 생성물을 냉각시키는 단계 및 상기 냉각된 나머지 반응 생성물을 C6 분리탑(140), 용매 분리탑(도시되지 않음), C8 분리탑(도시되지 않음) 및 C10 분리탑(도시되지 않음)으로 순차 이송시키는 단계를 포함하며, 상기 C2/C4 분리탑(도시되지 않음) 또는 C4 분리탑(100)으로부터 배출되는 반응 생성물을 냉각시킴으로서 발생하는 열(heat, 냉각열)은, 상기 C6 분리탑(140)의 재비기(reboiler, 160)에 공급되어 사용된다.
본 발명을 위해서는, 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene) 등의 올리고머가 선택적으로 제조되도록, 크롬(Cr)계 또는 티타늄(Ti)계 촉매를 사용하여 에틸렌 중합 반응을 개시해야 하는 것으로서, 상기 C4 분리탑(100)에서 배출되는 반응 생성물(관출액), 즉, 다시 말해, 미반응 에틸렌 및 1-부텐을 포함하는 C4 혼합물을 제외한 나머지 반응 생성물에는, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성되는 탄소수 6 이상의 선형 알파 올레핀(α-olefin), 즉, 1-헥센 등의 C6 혼합물, 1-옥텐 등의 C8 혼합물 및 1-데센(1-decene) 등의 C10 혼합물 이외에, 중합 조건에 따라, 탄소수 12 이상의 혼합물이 포함될 수 있으며, 그밖에 중합 반응 시 에틸렌과 촉매를 용해시키기 위해 사용되는 용매가 포함되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법에는, 필요에 따라, 상기 C10 분리탑(도시되지 않음)을 통과한 반응 생성물이, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성되는 탄소수 12 이상의 알파 올레핀 분리탑(도시되지 않음)으로 순차 이송되는 단계를 더욱 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, C4, C6, C8 및 C10 등의 C는 탄소를 의미하는 것으로서, 예를 들어, C6은 탄소수 6을 나타내는 것이고, 또한, 이들 혼합물이란, 에틸렌의 중합에 의해 생성되는 중합체이다. 한편, 본 발명에 있어서, 에틸렌 중합 반응에 의해 제조되는 알파 올레핀은, 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 올리고머(oligomer, 소중합체)로서, 탄소수 4의 에틸렌 이량체, 탄소수 6의 에틸렌 삼량체 및 탄소수 8의 에틸렌 사량체를 예시할 수 있으며, 상기 알파 올레핀의 분자량은 1,500 이하, 바람직하게는 1,000 이하이다.
상기 C4 분리탑(100)으로부터 배출되는 반응 생성물(관출액), 다시 말해, 상기 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 반응 생성물의 온도는, 통상 200 ℃를 상회하여(예를 들어, 도 2에서의 C4 분리탑(100)으로부터 배출되는 관출액의 온도는 235 ℃), 상기 C6 분리탑(140) 내 하부에 위치하는 단(tray)의 온도보다도 높아, 상기 C6 분리탑(140)과 연결되어 있는 응축기(condenser, 150)에 부하가 걸리게 되고, 결국 이는 많은 에너지 비용이 소요되게끔 한다.
이에, 본 발명은, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 C2/C4 분리탑(도시되지 않음) 또는 C4 분리탑(100)과 C6 분리탑(140)의 사이에 위치하는 동시에, 상기 C6 분리탑(140)에 연결되어 있는 재비기(160)에 포함되는 열 교환기(120)를 설치함으로써, 상기 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 반응 생성물의 온도를 낮추어(다시 말해, 상기 미반응 에틸렌 및 1-부텐을 제외한 나머지 반응 생성물을 냉각시켜), 상기 C6 분리탑(140)에 연결되어 있는 응축기(150)에 걸리는 부하를 줄여주고, 또한, 열 제거를 위하여 소요되는 운전 비용을 감소시킬 수 있도록 하였다. 이 때, 냉각되는 반응 생성물의 온도는, 상기 C6 분리탑(140)에 원료가 공급되는 단의 온도와 유사하게 조절하는 것이 바람직하며, 공정 조건 등의 환경에 따라 상이해질 수는 있으나, 50 내지 200 ℃의 온도로 설정하는 것이 좋다.
한편, 상술한 바에 의하면, 본 발명에서 상기 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 반응 생성물의 온도를 낮추는 수단으로서 열 교환기(120)를 사용한다고 하였으나, 보다 효율적인 열 제거를 위하여, 상기 열 교환기(120)와 더불어, 냉각수(Cooling water) 등 냉각이 가능한 소량의 유틸리티(utility)를 동시에 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 상기 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 반응 생성물의 온도를 낮춤으로써 발생하는 냉각열을 상기 C6 분리탑(140)의 재비기(160)에 공급하여 사용되도록 함으로써, 기존에 재비기에 공급되던 열원(hot utility, 또는 스팀(steam))이 사용되지 않도록 하거나, 소량만 사용되도록 하여, 에너지의 효율을 상승시킬 수 있도록 하였다.
상기 C6 분리탑(140)의 재비기(160)에 공급되는 열(냉각열)은, 상기 재비기(160)에 포함되는 열 교환기(120)에서 발생하는 것으로서, 이를 보다 상세히 설명하면, 상기 C4 분리탑(100)으로부터 이송되어 상기 C6 분리탑(140)으로 공급되는 원료와, 재가열을 위하여 상기 C6 분리탑(140)에서 재비기(160)로 이송되는 스트림 간의 열 교환을 통해 발생하는 것이다. 즉, 상기 C6 분리탑(140)으로 공급되는 원료가 냉각되는 동시에, 상기 원료가 잃는 열은 재비기(160)에 사용되는 것이다.
또한, 상기 C6 분리탑(140)을 에너지 측면에서 효율적으로 운전하기 위해서는, 상기 C6 분리탑(140)의 하부 또는 측면에 연결되어 있는 재비기(160)로부터 공급되는 열량이, 상기 C6 분리탑(140)의 상부에 연결되어 있는 응축기(150)에서 제거되는 열량과 비슷해야 한다. 그밖에, 상기 재비기(160)에 공급되는 열량이 충분하지 않을 경우에는, 기존에 재비기의 열원으로 사용되던 스팀을 포함하는 가열 유틸리티를 이용하여 추가적인 열 공급을 가능하게 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 다양한 형태의 에틸렌 올리고머화 반응물을 분리하는 공정에 적용될 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 적용할 수 있는 다양한 형태의 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 공정 개략도로서, 도 3의 A는 C4 분리탑(100)과 하나의 C6 분리탑(140)이 연결되는 공정도이고, 도 3의 B는 C2/C4 분리탑(110)과 제1 C6 분리탑(140a)이 연결되고, 상기 제1 C6 분리탑(140a)은 제2 C6 분리탑(140b)과 연결되는 공정도이며, 도 3의 C는 C4 분리탑(100)과 제1 C6 분리탑(140a)이 연결되고, 상기 제1 C6 분리탑(140a)은 제2 C6 분리탑(140b)과 연결되는 공정도이다. 여기서, 상기 도 3-B 및 도 3-C의 제1 C6 분리탑(140a)은 C6와 용매를 분리하기 위한 것으로서, 상기 도 3-A의 C6 분리탑(140)과 동일한 역할을 하는 것이며, 상기 도 3-B 및 도 3-C의 제2 C6 분리탑(140b)은, 상기 제1 C6 분리탑(140a)으로부터 목적으로 하는 순도의 C6를 얻을 수 없는 경우, 상기 제1 C6 분리탑(140a)의 상단에서 나오는 C6 스트림을 한 번 더 정제함으로써, 이성질체(isomer)들을 추가로 분리시키도록 추가로 사용할 수 있는 분리탑이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 도 3에 도시된 공정을 포함한 에틸렌 올리고머화 반응물을 분리하는 공정 대부분에 적용 가능하며(정확하게는, 도 3의 A 내지 C 각각에 있어서, 파란색 점선으로 표시된 부분에 적용 가능), 도 3에 도시된 바와 같이, C4 분리탑(100) 또는 C2/C4 분리탑(110)으로부터 배출되어 C6 분리탑(140) 또는 제1 C6 분리탑(140a)의 원료로 공급되는 반응 생성물을 냉각시키고, 냉각에 의해 발생하는 열은 C6 분리탑(140) 또는 제1 C6 분리탑(140a)과 연결되는 재비기(도시되지 않음)의 열원으로 사용하여 에너지 소비량을 절감시킬 수 있다.
이상 상술한 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 이용하면, C6 분리탑(140)에 연결되어 있는 응축기(150)에서 소모되는 에너지량을 줄일 수 있을뿐만 아니라, 기존의 응축기(150) 및 재비기(160)에서 사용되던 냉각수 또는 가열원 등의 유틸리티(utility) 량을 감소시킬 수 있어, 운전 비용을 낮출 수 있다. 또한, 원료(feed)의 열 에너지를 재비기(160)에 활용함으로써, 공정 내 에너지의 효율을 극대화 할 수 있으며, 동일한 양의 에너지를 사용한다 하더라도, 기존에 비하여 제품의 순도(품질)를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리
도 2 또는 도 3의 A를 참조하여 설명하면, 먼저, 크롬계 촉매, 에틸렌 단량체 및 이들을 용해시키기 위한 용매를 투입하여 중합 반응시킨 후, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌은 C2 분리탑에서, C4 혼합물은 C4 분리탑(100)에서 각각 분리시키고, 나머지 잔여 반응 생성물은 다음 단계로 이송하였다. 이 때, 상기 잔여 반응 생성물(탄소수 6 이상의 에틸렌 중합체 및 용매를 포함)의 압력은 18.60 bar, 온도는 235 ℃로서, C6 분리탑(140)으로 공급되기 전 온도를 낮추기 위하여, C6 분리탑(140)의 하부 스트림과의 열 교환을 재비기 내 열 교환기(120)로부터 수행하였다. 계속해서, 142 ℃로 냉각된 잔여 반응 생성물을 C6 분리탑(140), 용매 분리탑, C8 분리탑 및 C10 분리탑으로 순차 이송시켜, 탄소수에 따른 에틸렌 올리고머들을 분리 및 제품화 하였다.
[비교예 1] 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리
도 1에 도시된 바와 같이, C4 분리탑(2)에서 이송되는 잔여 반응 생성물을 냉각시키고 냉각열을 C6 분리탑(4)의 재비기(8)에 공급하기 위한 열 교환기를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 탄소수에 따른 에틸렌 올리고머들을 분리 및 제품화 하였다.
[실시예 1, 비교예 1] 에틸렌 올리고머화 반응물 분리 공정에서의 에너지 효율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1과 같이 에틸렌 중합에 의한 반응물을 분리시키는 공정을 각각 수행한 후, C6 분리탑과 연결된 응축기 및 재비기에서의 각 에너지 사용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 C6 분리탑에 공급되는 원료의 조성은 모두 동일하게 하였다(즉, 원료 스트림의 조성 동일).
실시예 1 비교예 1

에너지원
및
그 사용량		 응축기 -2.32
Gcal/hr		 Utility
사용		 -3.67 Gcal/hr Utility
사용

재비기
1.97
Gcal/hr		 1.61 Gcal/hr Feed 냉각열
사용
1.71 Gcal/hr
Utility
사용
0.36 Gcal/hr Utility
사용
C6 분리탑에 공급되는
피드(Feed)의 온도		 142 ℃ 235 ℃
상기와 같이, C6 분리탑과 연결된 응축기 및 재비기에서의 각 에너지 사용량을 측정한 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열 교환기를 이용하여 C4 분리탑에서 C6 분리탑으로 이송되는 잔여 반응 생성물을 냉각시키고, 이 냉각열을 재비기에 공급하는 실시예 1의 경우, 응축기에서의 에너지 사용량이, 열 교환기를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 약 37 % 감소한 것을 알 수 있으며(-3.67 Gcal/hr → -2.32 Gcal/hr), 이로부터 C6 분리탑으로 공급되는 원료(반응 생성물)를 냉각하여 온도를 낮춤으로써, 응축기에 걸리는 부하가 감소됨을 알 수 있다.
또한, 상기 잔여 반응 생성물을 냉각시킴으로써 발생되는 냉각열을 재비기의 주 에너지원으로 사용하는 실시예 1의 경우, 상기 냉각열 이외에 재비기에서 사용되는 열 유틸리티(hot utility, 예를 들어, 스팀) 에너지의 사용량이, 열 교환기 없이 열 유틸리티만을 이용하는 비교예 1에 비하여 약 79 % 감소하는 것을 확인할 수 있으며(1.71 Gcal/hr → 0.36 Gcal/hr), 따라서, 재비기에서 사용된 총 에너지량이 비교예 1에 비해 실시예 1이 높다 하더라도, 실시예 1의 재비기에서 사용된 대부분의 에너지는, 상기 잔여 반응 생성물을 냉각시켜 발생된 냉각열을 활용한 것이기 때문에, 오히려 에너지 효율은 상승하는 것이다.

Claims (12)

  1. 에틸렌 중합 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서,
    반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 분리탑 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 분리탑으로부터 배출되어 C6 분리탑의 원료로 공급되는 나머지 반응 생성물을 냉각시키는 단계; 및
    상기 냉각된 나머지 반응 생성물을 C6 분리탑, 용매 분리탑, C8 분리탑 및 C10 분리탑으로 순차 이송시키는 단계를 포함하며,
    상기 나머지 반응 생성물은, 상기 C2/C4 분리탑 또는 C4 분리탑과 C6 분리탑의 사이에 위치하는 동시에, 상기 C6 분리탑에 연결되어 있는 재비기에 포함되는 열 교환기에 의해 냉각되는 것이고, .
    상기 나머지 반응 생성물을 냉각시킴으로서 발생하는 열은, 상기 C6 분리탑의 재비기에 공급되어 사용되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 냉각되는 나머지 반응 생성물의 온도는, 상기 C6 분리탑에 원료가 공급되는 단의 온도와 유사하게 조절되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 냉각되는 나머지 반응 생성물의 온도는 50 내지 200℃인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 나머지 반응 생성물의 냉각은, 상기 열 교환기 및 냉각이 가능한 유틸리티를 동시에 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 C6 분리탑의 재비기에 공급되는 열은, 상기 C4 분리탑으로부터 이송되어 상기 C6 분리탑으로 공급되는 원료와, 재가열을 위하여 상기 C6 분리탑에서 재비기로 이송되는 스트림 간의 열 교환을 통해 발생하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 재비기에 공급되는 열량이 충분하지 않으면, 스팀을 포함하는 가열 유틸리티가 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 C4 분리탑에서 배출되는 반응 생성물에는, 탄소수 6 이상의 선형 알파 올레핀 및 중합 반응 시 에틸렌과 촉매를 용해시키기 위해 사용되는 용매가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 탄소수 6 이상의 선형 알파 올레핀은 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 상기 C10 분리탑을 통과한 반응 생성물이, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성되는 탄소수 12 이상의 알파 올레핀 분리탑으로 순차 이송되는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌 중합 반응에 의해 제조되는 알파 올레핀은 탄소수 4 내지 40의 올리고머인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  12. 삭제
KR1020150145231A 2015-10-19 2015-10-19 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법 KR101929897B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150145231A KR101929897B1 (ko) 2015-10-19 2015-10-19 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법
CN201680003798.2A CN107001188B (zh) 2015-10-19 2016-10-11 分离乙烯低聚反应器流出物的方法
US15/527,179 US10066031B1 (en) 2015-10-19 2016-10-11 Method of separating ethylene oligomerization reactor effluent
EP16857704.7A EP3202754B1 (en) 2015-10-19 2016-10-11 Method for separating ethylene oligomerization reactant
PCT/KR2016/011371 WO2017069446A1 (ko) 2015-10-19 2016-10-11 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150145231A KR101929897B1 (ko) 2015-10-19 2015-10-19 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170045547A KR20170045547A (ko) 2017-04-27
KR101929897B1 true KR101929897B1 (ko) 2018-12-17

Family

ID=58557695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150145231A KR101929897B1 (ko) 2015-10-19 2015-10-19 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10066031B1 (ko)
EP (1) EP3202754B1 (ko)
KR (1) KR101929897B1 (ko)
CN (1) CN107001188B (ko)
WO (1) WO2017069446A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018116181A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Method of separating linear alpha olefins
KR102558309B1 (ko) * 2018-11-30 2023-07-24 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
KR102383417B1 (ko) * 2018-12-10 2022-04-07 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
CN110627604A (zh) * 2019-10-31 2019-12-31 胜帮科技股份有限公司 一种乙烯齐聚合成1-辛烯和1-己烯的生产系统及生产方法
EP4046981A4 (en) 2020-09-07 2023-06-28 LG Chem, Ltd. Method for preparing oligomer
EP4373799A1 (en) * 2021-07-22 2024-05-29 Chevron Phillips Chemical Company LP Heat exchange configurations for oligomerization of olefins

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009120588A (ja) 2007-10-23 2009-06-04 Mitsubishi Chemicals Corp エチレン低重合体の製造方法及び１−ヘキセンの製造方法
JP2012522047A (ja) 2008-04-04 2012-09-20 ラムス テクノロジー インク 直鎖アルファオレフィンを製造するためのシステムおよびプロセス
WO2014082689A1 (en) 2012-11-28 2014-06-05 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6190703A (ja) * 1984-10-11 1986-05-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重質分を少量含む液体の精製方法
IT1229258B (it) * 1989-05-11 1991-07-26 Agip S P A Eniricerche S P A Procedimento per la oligomerizzazione di olefine a idrocarburi liquidi c5+
FR2737203B1 (fr) 1995-07-24 1997-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede de separation d'alpha-olefines par distillation d'un effluent comprenant de l'ethylene et du butene-1
ITMI20131035A1 (it) * 2013-06-21 2014-12-22 Fastech S R L Processo in soluzione per la produzione di elastomeri epdm e reattore di polimerizzazione per l'uso in detto processo
JP2015074617A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009120588A (ja) 2007-10-23 2009-06-04 Mitsubishi Chemicals Corp エチレン低重合体の製造方法及び１−ヘキセンの製造方法
JP2012522047A (ja) 2008-04-04 2012-09-20 ラムス テクノロジー インク 直鎖アルファオレフィンを製造するためのシステムおよびプロセス
WO2014082689A1 (en) 2012-11-28 2014-06-05 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017069446A1 (ko) 2017-04-27
EP3202754B1 (en) 2019-01-09
CN107001188B (zh) 2019-12-10
CN107001188A (zh) 2017-08-01
EP3202754A4 (en) 2017-08-09
US10066031B1 (en) 2018-09-04
US20180251579A1 (en) 2018-09-06
KR20170045547A (ko) 2017-04-27
EP3202754A1 (en) 2017-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101929897B1 (ko) 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법
EP2738151B1 (en) Process for oligomerization of ethylene
KR102383417B1 (ko) 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
KR102618592B1 (ko) 에틸렌의 올리고머화 방법
KR102558309B1 (ko) 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
KR101966773B1 (ko) 이성질화 반응을 이용한 노말부텐의 분리방법 및 노말부텐을 분리하기 위한 공정시스템
KR102592638B1 (ko) 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치
KR102602865B1 (ko) 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치
KR102577661B1 (ko) 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치
KR20210012217A (ko) 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법
KR102595110B1 (ko) 에틸렌의 올리고머화 방법
KR102605241B1 (ko) 라피네이트-2의 정제방법 및 정제장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant