WO2017069446A1 - 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법 - Google Patents

에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법 Download PDF

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separation
separation column
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ethylene
reboiler
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김은교
이종구
이정석
김미경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for separating an ethylene oligomerization reactant, and more particularly, in the process of separating and purifying a product by ethylene oligomerization reaction, by controlling and using the temperature of the reaction product to improve energy efficiency.
  • the present invention relates to a process for separating ethylene oligomerization reactants.
  • the reaction product produced through the polymerization of ethylene consists of unreacted ethylene, the catalyst in the polymerization reaction and the solvents necessary to dissolve the ethylene and various carbon number linear alpha olefins polymerized by the reaction.
  • Product is separated into the desired product via a plurality of recovery towers.
  • 1 is a process flow diagram of the separation of a conventional ethylene polymerization reactant, as shown in FIG. 1, the reactant stream passes through an unreacted ethylene separation column (not shown) and a C4 separation column (or butene separation column, 2). Subsequently, separation and purification are performed by a separation and purification process passing through a C6 separation column (or 1-hexene recovery column 4).
  • the effluent discharged from the lower part of the C4 separation column 2 is supplied as a feed of the C6 separation column 4, and the temperature of the raw material stream is located at the lower portion of the C6 separation column 4 Higher than, the load is placed on the condenser 6 which is connected to the C6 separation tower 4, which in turn leads to high energy costs. That is, since the temperature of the raw material flowing into the C6 separation tower 4 is higher than the temperature of the tower itself, the condenser 6 is subjected to an excessive load, and in order to remove heat to solve this problem, cooling water and the like. By excessive use of the utility, the operating cost increases.
  • Another object of the present invention is to provide a method for separating an ethylene oligomerization reactant, which can improve energy efficiency by supplying and utilizing heat generated by cooling the reaction product to a reboiler.
  • the present invention in the process of separating and purifying the product by the ethylene polymerization, unreacted ethylene and 1-butene in the reaction product is a C2 / C4 separation column or 1-buteneman at the same time separated Cooling the remaining reaction product discharged from the separated C4 separation tower and supplied as a raw material of the C6 separation tower; And sequentially transferring the cooled remaining reaction product to a C6 separator, a solvent separator, a C8 separator, and a C10 separator, by cooling the reaction product discharged from the C2 / C4 separator or the C4 separator.
  • the generated heat is supplied to the reboiler of the C6 separation column to provide a method for separating ethylene oligomerization reactants.
  • the separation method of the ethylene oligomerization reactant according to the present invention in the process of separating and purifying the product by the ethylene oligomerization reaction, it is possible to reduce the use of energy by cooling the reaction product to reduce the load on the condenser. In addition, the efficiency of energy may be improved by supplying and utilizing heat generated by cooling the reaction product to a reboiler.
  • 1 is a separation process diagram of a conventional ethylene polymerization reactant.
  • FIG. 2 is a process chart for explaining a separation method of the ethylene oligomerization reactants according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the separation process of the ethylene oligomerization reactants of various forms to which the separation method of the ethylene oligomerization reactants according to the present invention can be applied.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for separating an ethylene oligomerization reactant according to an embodiment of the present invention.
  • the separation method of the ethylene oligomerization reactant is a C2 / C4 separation column (not shown) or 1 in which unreacted ethylene and 1-butene in the reaction product are simultaneously separated in the process of separating and purifying the product by the ethylene polymerization reaction.
  • an ethylene polymerization reaction is carried out using a chromium (Cr) or titanium (Ti) catalyst such that oligomers such as 1-hexene and 1-octene are selectively prepared.
  • the reaction product (extract liquid) discharged from the C4 separation column 100 that is, the remaining reaction product except the C4 mixture including unreacted ethylene and 1-butene, is added to the ethylene polymerization reaction.
  • the reaction product passing through the C10 separation column is an alpha olefin separation tower having 12 or more carbon atoms produced by ethylene polymerization reaction ( (Not shown) may be further included.
  • C4, C6, C8, C10 and the like means carbon, for example, C6 represents carbon 6, and these mixtures are polymers produced by polymerization of ethylene. to be.
  • the alpha olefin produced by the ethylene polymerization reaction is an oligomer having 4 to 40 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and an ethylene dimer having 4 carbon atoms and having 6 carbon atoms. Ethylene trimers and ethylene tetramers having 8 carbon atoms can be exemplified, and the molecular weight of the alpha olefin is 1,500 or less, preferably 1,000 or less.
  • the temperature of the reaction product (penetrate) discharged from the C4 separation column 100 is usually higher than 200 ° C. (eg, FIG.
  • the temperature of the effluent discharged from the C4 separation tower 100 at 2 is 235 ° C.), and is higher than the temperature of the tray located below the C6 separation tower 140.
  • the present invention is located between the C2 / C4 separation tower (not shown) or the C4 separation tower 100 and the C6 separation tower 140, as shown in Figure 2, the C6 separation tower
  • the C6 separation tower By installing the heat exchanger 120 included in the reboiler 160 connected to 140, by lowering the temperature of the reaction product supplied to the raw material of the C6 separation column 140 (that is, the unreacted ethylene And by cooling the remaining reaction product except 1-butene), to reduce the load on the condenser 150 connected to the C6 separation column 140, and also reduce the operating costs required for heat removal. It was made.
  • the temperature of the reaction product to be cooled is preferably controlled to be similar to the temperature of the stage in which the raw material is supplied to the C6 separation column 140, and may vary depending on the environment, such as process conditions, 50 to It is recommended to set the temperature to 200 °C.
  • the heat exchanger 120 is used as a means for lowering the temperature of the reaction product supplied to the raw material of the C6 separation column 140 in the present invention, for more efficient heat removal, the heat exchanger In addition to 120, a small amount of utility capable of cooling, such as cooling water, may be used at the same time.
  • the present invention by supplying the cooling heat generated by lowering the temperature of the reaction product supplied to the raw material of the C6 separation tower 140 to the reboiler 160 of the C6 separation tower 140,
  • the heat source hot utility, or steam
  • the heat source previously supplied to the reboiler is not used or only a small amount is used, thereby increasing the energy efficiency.
  • the heat (cooling heat) supplied to the reboiler 160 of the C6 separation tower 140 is generated by the heat exchanger 120 included in the reboiler 160, which will be described in more detail. It is generated through the heat exchange between the raw material is fed from the separation tower 100 and supplied to the C6 separation tower 140 and the stream transferred from the C6 separation tower 140 to the reboiler 160 for reheating. That is, while the raw material supplied to the C6 separation tower 140 is cooled, the heat lost by the raw material is used for the reboiler 160.
  • the amount of heat supplied from the reboiler 160 is connected to the lower or side of the C6 separation tower 140, the C6 separation tower ( It should be similar to the heat removed from the condenser 150 connected to the top of 140.
  • the amount of heat supplied to the reboiler 160 is not enough, it is possible to enable additional heat supply by using a heating utility including steam that was previously used as a heat source of the reboiler.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the separation process of the ethylene oligomerization reactants of various forms to which the separation method of the ethylene oligomerization reactants according to the present invention
  • Figure 3A is a C4 separation tower 100 and one C6 separation tower ( 140 is a process diagram connected
  • B of FIG. 3 is a C2 / C4 separation tower 110 and the first C6 separation tower 140a is connected
  • the first C6 separation tower 140a is a second C6 separation tower ( 140b) is a process diagram
  • the first C6 separation tower 140a is a second C6 separation tower 140b It is a process diagram connected with.
  • the first C6 separation tower 140a of FIGS. 3-B and 3-C is for separating C6 and a solvent, and plays the same role as the C6 separation tower 140 of FIGS.
  • the first C6 separation tower By further purifying the C6 stream coming from the top of 140a, it is a separate column that can be further used to further separate the isomers.
  • the separation method of the ethylene oligomerization reactant according to the present invention is applicable to most of the steps of separating the ethylene oligomerization reactant including the step shown in FIG. 3 (exactly, in each of A to C in FIG. 3). , Applicable to the portion indicated by the blue dotted line), as shown in FIG.
  • the reaction product supplied to the raw material of 140a) is cooled, and the heat generated by the cooling is used as a heat source of a reboiler (not shown) connected to the C6 separation tower 140 or the first C6 separation tower 140a. Energy consumption can be reduced.
  • the separation method of the ethylene oligomerization reactant according to the present invention described above, not only can reduce the amount of energy consumed in the condenser 150 connected to the C6 separation column 140, the conventional condenser 150 And it can reduce the amount of utility (cooling water or heating source) used in the reboiler 160, it is possible to lower the operating cost.
  • the thermal energy of the feed in the reboiler 160 it is possible to maximize the efficiency of the energy in the process, even if using the same amount of energy, improve the purity (quality) of the product compared to the existing You can.
  • a chromium-based catalyst, an ethylene monomer, and a solvent for dissolving them are added to the polymerization reaction, and the unreacted ethylene in the reaction product is a C2 separation column, and the C4 mixture is Each was separated in C4 separation tower 100, and the remaining residual reaction product was transferred to the next step.
  • the pressure of the residual reaction product (including the ethylene polymer having 6 or more carbon atoms and the solvent) is 18.60 bar, the temperature is 235 °C, in order to lower the temperature before being supplied to the C6 separation column 140, C6 separation column 140 Heat exchange with the bottoms stream of) was carried out from the heat exchanger 120 in the reboiler.
  • the residual reaction product cooled to 142 ° C. was sequentially transferred to the C6 separation column 140, the solvent separation column, the C8 separation column, and the C10 separation column to separate and commercialize the ethylene oligomers according to the carbon number.
  • Example 1 After performing the process of separating the reactants by ethylene polymerization as in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, the energy consumption in the condenser and reboiler connected to the C6 separation column was measured, and the results are shown in Table 1 below. Indicated. On the other hand, the composition of the raw materials supplied to the C6 separation towers of Example 1 and Comparative Example 1 were all the same (ie, the composition of the raw material streams).
  • Example 1 Comparative Example 1 Energy source and its usage Condenser -2.32 Gcal / hr Use Utility -3.67 Gcal / hr Use Utility Scraping 1.97 Gcal / hr 1.61 Gcal / hr Feed Cooling Heat 1.71 Gcal / hr Use Utility 0.36 Gcal / hr Use Utility Feed temperature supplied to the C6 separation tower 142 °C 235 °C
  • Example 1 in which the cooling heat generated by cooling the residual reaction product is used as the main energy source of the reboiler, a hot utility (for example, steam) used in the reboiler in addition to the cooling heat. It can be seen that the amount of energy used is reduced by about 79% compared to Comparative Example 1, which uses only a heat utility without a heat exchanger (1.71 Gcal / hr ⁇ 0.36 Gcal / hr), and thus, the total amount of energy used in the reboiler is compared.
  • Example 1 is higher than 1, since most of the energy used in the reboiler of Example 1 utilizes the heat of cooling generated by cooling the residual reaction product, the energy efficiency is rather increased.

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Abstract

에틸렌 올리고머화 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물의 온도를 조절 및 이용하여 에너지 효율을 향상시킬 수 있는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법이 개시된다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 에틸렌 중합 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 분리탑 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 분리탑으로부터 배출되어 C6 분리탑의 원료로 공급되는 나머지 반응 생성물을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 나머지 반응 생성물을 C6 분리탑, 용매 분리탑, C8 분리탑 및 C10 분리탑으로 순차 이송시키는 단계를 포함하며, 상기 C2/C4 분리탑 또는 C4 분리탑으로부터 배출되는 반응 생성물을 냉각시킴으로서 발생하는 열은, 상기 C6 분리탑의 재비기에 공급되어 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법
본 출원은 2015년 10월 19일자 한국 특허 출원 제10-2015-0145231호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 에틸렌 올리고머화 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물의 온도를 조절 및 이용하여 에너지 효율을 향상시킬 수 있는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법에 관한 것이다.
에틸렌의 중합 반응을 통해 생성되는 반응 생성물은, 미반응 에틸렌, 중합 반응 시 촉매와 에틸렌을 녹이기 위해 필요한 용매 및 반응에 의해 중합된 다양한 탄소수의 선형 알파 올레핀으로 구성되는 것으로서, 이와 같은 반응물 스트림(반응 생성물)은 다수의 회수탑을 거쳐, 목적으로 하는 제품으로 분리된다. 도 1은 통상적인 에틸렌 중합 반응물의 분리 공정도로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 반응물 스트림은 미반응 에틸렌 분리탑(도시되지 않음) 및 C4 분리탑(또는 부텐 분리탑, 2)을 통과하고, 이어서 C6 분리탑(또는 1-헥센 회수탑, 4)을 거치는 분리정제공정에 의해 분리 및 정제가 수행된다. 이 때, C4 분리탑(2)의 하부로부터 배출되는 관출액은 C6 분리탑(4)의 원료(feed)로서 공급되는데, 이 원료 스트림의 온도는 C6 분리탑(4) 내 하부에 위치하는 단의 온도보다도 높아, C6 분리탑(4)과 연결되어 있는 응축기(condenser, 6)에 부하가 걸리게 되고, 결국 이는 많은 에너지 비용이 소요되게끔 한다. 즉, C6 분리탑(4)으로 유입되는 원료의 온도가 탑 자체의 온도에 비해 높기 때문에, 응축기(6)에는 과도한 부하가 걸리게 되고, 이를 해결하기 위한 열 제거를 위해, 냉각수(Cooling water) 등의 유틸리티(utility)를 과다하게 사용함으로써, 운전 비용이 증가하게 된다.
한편, 원료의 높은 온도를 이용하여, 기존에 원료가 공급되던 C6 분리탑(4)의 단보다 하부에 위치하는 단에 원료를 공급하는 것도 하나의 방법이 될 수 있지만, 이 경우, 탑 내의 조성 분포에 영향을 주기 때문에, 원료가 공급되는 탑의 단(feed stage)을 조절하는 것만으로는 에너지의 효율을 개선하는 데에 한계가 있다. 따라서, 상기 문제점들을 해결하여, 에틸렌 중합 반응 시 생성되는 반응물들을 적은 에너지에 의해 효율적으로 분리할 수 있는 방법이 모색되어야 할 것이다.
본 발명의 목적은, 에틸렌 올리고머화 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물을 냉각시켜 응축기의 부하를 감소시킴으로써 에너지의 사용을 줄일 수 있는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 반응 생성물을 냉각시킴으로써 발생하는 열을 재비기(reboiler)에 공급 및 활용하여 에너지의 효율을 향상시킬 수 있는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 에틸렌 중합 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 분리탑 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 분리탑으로부터 배출되어 C6 분리탑의 원료로 공급되는 나머지 반응 생성물을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 나머지 반응 생성물을 C6 분리탑, 용매 분리탑, C8 분리탑 및 C10 분리탑으로 순차 이송시키는 단계를 포함하며, 상기 C2/C4 분리탑 또는 C4 분리탑으로부터 배출되는 반응 생성물을 냉각시킴으로서 발생하는 열은, 상기 C6 분리탑의 재비기에 공급되어 사용되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법에 의하면, 에틸렌 올리고머화 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물을 냉각시켜 응축기의 부하를 감소시킴으로써 에너지의 사용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 반응 생성물을 냉각시킴으로써 발생하는 열을 재비기(reboiler)에 공급 및 활용하여 에너지의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 통상적인 에틸렌 중합 반응물의 분리 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 적용할 수 있는 다양한 형태의 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 공정 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 설명하기 위한 공정도로서, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 설명하면, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 에틸렌 중합 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 분리탑(도시되지 않음) 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 분리탑(100)으로부터 배출되어 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 나머지 반응 생성물을 냉각시키는 단계 및 상기 냉각된 나머지 반응 생성물을 C6 분리탑(140), 용매 분리탑(도시되지 않음), C8 분리탑(도시되지 않음) 및 C10 분리탑(도시되지 않음)으로 순차 이송시키는 단계를 포함하며, 상기 C2/C4 분리탑(도시되지 않음) 또는 C4 분리탑(100)으로부터 배출되는 반응 생성물을 냉각시킴으로서 발생하는 열(heat, 냉각열)은, 상기 C6 분리탑(140)의 재비기(reboiler, 160)에 공급되어 사용된다.
본 발명을 위해서는, 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene) 등의 올리고머가 선택적으로 제조되도록, 크롬(Cr)계 또는 티타늄(Ti)계 촉매를 사용하여 에틸렌 중합 반응을 개시해야 하는 것으로서, 상기 C4 분리탑(100)에서 배출되는 반응 생성물(관출액), 즉, 다시 말해, 미반응 에틸렌 및 1-부텐을 포함하는 C4 혼합물을 제외한 나머지 반응 생성물에는, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성되는 탄소수 6 이상의 선형 알파 올레핀(α-olefin), 즉, 1-헥센 등의 C6 혼합물, 1-옥텐 등의 C8 혼합물 및 1-데센(1-decene) 등의 C10 혼합물 이외에, 중합 조건에 따라, 탄소수 12 이상의 혼합물이 포함될 수 있으며, 그밖에 중합 반응 시 에틸렌과 촉매를 용해시키기 위해 사용되는 용매가 포함되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법에는, 필요에 따라, 상기 C10 분리탑(도시되지 않음)을 통과한 반응 생성물이, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성되는 탄소수 12 이상의 알파 올레핀 분리탑(도시되지 않음)으로 순차 이송되는 단계를 더욱 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, C4, C6, C8 및 C10 등의 C는 탄소를 의미하는 것으로서, 예를 들어, C6은 탄소수 6을 나타내는 것이고, 또한, 이들 혼합물이란, 에틸렌의 중합에 의해 생성되는 중합체이다. 한편, 본 발명에 있어서, 에틸렌 중합 반응에 의해 제조되는 알파 올레핀은, 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 올리고머(oligomer, 소중합체)로서, 탄소수 4의 에틸렌 이량체, 탄소수 6의 에틸렌 삼량체 및 탄소수 8의 에틸렌 사량체를 예시할 수 있으며, 상기 알파 올레핀의 분자량은 1,500 이하, 바람직하게는 1,000 이하이다.
상기 C4 분리탑(100)으로부터 배출되는 반응 생성물(관출액), 다시 말해, 상기 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 반응 생성물의 온도는, 통상 200 ℃를 상회하여(예를 들어, 도 2에서의 C4 분리탑(100)으로부터 배출되는 관출액의 온도는 235 ℃), 상기 C6 분리탑(140) 내 하부에 위치하는 단(tray)의 온도보다도 높아, 상기 C6 분리탑(140)과 연결되어 있는 응축기(condenser, 150)에 부하가 걸리게 되고, 결국 이는 많은 에너지 비용이 소요되게끔 한다.
이에, 본 발명은, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 C2/C4 분리탑(도시되지 않음) 또는 C4 분리탑(100)과 C6 분리탑(140)의 사이에 위치하는 동시에, 상기 C6 분리탑(140)에 연결되어 있는 재비기(160)에 포함되는 열 교환기(120)를 설치함으로써, 상기 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 반응 생성물의 온도를 낮추어(다시 말해, 상기 미반응 에틸렌 및 1-부텐을 제외한 나머지 반응 생성물을 냉각시켜), 상기 C6 분리탑(140)에 연결되어 있는 응축기(150)에 걸리는 부하를 줄여주고, 또한, 열 제거를 위하여 소요되는 운전 비용을 감소시킬 수 있도록 하였다. 이 때, 냉각되는 반응 생성물의 온도는, 상기 C6 분리탑(140)에 원료가 공급되는 단의 온도와 유사하게 조절하는 것이 바람직하며, 공정 조건 등의 환경에 따라 상이해질 수는 있으나, 50 내지 200 ℃의 온도로 설정하는 것이 좋다.
한편, 상술한 바에 의하면, 본 발명에서 상기 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 반응 생성물의 온도를 낮추는 수단으로서 열 교환기(120)를 사용한다고 하였으나, 보다 효율적인 열 제거를 위하여, 상기 열 교환기(120)와 더불어, 냉각수(Cooling water) 등 냉각이 가능한 소량의 유틸리티(utility)를 동시에 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 상기 C6 분리탑(140)의 원료로 공급되는 반응 생성물의 온도를 낮춤으로써 발생하는 냉각열을 상기 C6 분리탑(140)의 재비기(160)에 공급하여 사용되도록 함으로써, 기존에 재비기에 공급되던 열원(hot utility, 또는 스팀(steam))이 사용되지 않도록 하거나, 소량만 사용되도록 하여, 에너지의 효율을 상승시킬 수 있도록 하였다.
상기 C6 분리탑(140)의 재비기(160)에 공급되는 열(냉각열)은, 상기 재비기(160)에 포함되는 열 교환기(120)에서 발생하는 것으로서, 이를 보다 상세히 설명하면, 상기 C4 분리탑(100)으로부터 이송되어 상기 C6 분리탑(140)으로 공급되는 원료와, 재가열을 위하여 상기 C6 분리탑(140)에서 재비기(160)로 이송되는 스트림 간의 열 교환을 통해 발생하는 것이다. 즉, 상기 C6 분리탑(140)으로 공급되는 원료가 냉각되는 동시에, 상기 원료가 잃는 열은 재비기(160)에 사용되는 것이다.
또한, 상기 C6 분리탑(140)을 에너지 측면에서 효율적으로 운전하기 위해서는, 상기 C6 분리탑(140)의 하부 또는 측면에 연결되어 있는 재비기(160)로부터 공급되는 열량이, 상기 C6 분리탑(140)의 상부에 연결되어 있는 응축기(150)에서 제거되는 열량과 비슷해야 한다. 그밖에, 상기 재비기(160)에 공급되는 열량이 충분하지 않을 경우에는, 기존에 재비기의 열원으로 사용되던 스팀을 포함하는 가열 유틸리티를 이용하여 추가적인 열 공급을 가능하게 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 다양한 형태의 에틸렌 올리고머화 반응물을 분리하는 공정에 적용될 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 적용할 수 있는 다양한 형태의 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 공정 개략도로서, 도 3의 A는 C4 분리탑(100)과 하나의 C6 분리탑(140)이 연결되는 공정도이고, 도 3의 B는 C2/C4 분리탑(110)과 제1 C6 분리탑(140a)이 연결되고, 상기 제1 C6 분리탑(140a)은 제2 C6 분리탑(140b)과 연결되는 공정도이며, 도 3의 C는 C4 분리탑(100)과 제1 C6 분리탑(140a)이 연결되고, 상기 제1 C6 분리탑(140a)은 제2 C6 분리탑(140b)과 연결되는 공정도이다. 여기서, 상기 도 3-B 및 도 3-C의 제1 C6 분리탑(140a)은 C6와 용매를 분리하기 위한 것으로서, 상기 도 3-A의 C6 분리탑(140)과 동일한 역할을 하는 것이며, 상기 도 3-B 및 도 3-C의 제2 C6 분리탑(140b)은, 상기 제1 C6 분리탑(140a)으로부터 목적으로 하는 순도의 C6를 얻을 수 없는 경우, 상기 제1 C6 분리탑(140a)의 상단에서 나오는 C6 스트림을 한 번 더 정제함으로써, 이성질체(isomer)들을 추가로 분리시키도록 추가로 사용할 수 있는 분리탑이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 도 3에 도시된 공정을 포함한 에틸렌 올리고머화 반응물을 분리하는 공정 대부분에 적용 가능하며(정확하게는, 도 3의 A 내지 C 각각에 있어서, 파란색 점선으로 표시된 부분에 적용 가능), 도 3에 도시된 바와 같이, C4 분리탑(100) 또는 C2/C4 분리탑(110)으로부터 배출되어 C6 분리탑(140) 또는 제1 C6 분리탑(140a)의 원료로 공급되는 반응 생성물을 냉각시키고, 냉각에 의해 발생하는 열은 C6 분리탑(140) 또는 제1 C6 분리탑(140a)과 연결되는 재비기(도시되지 않음)의 열원으로 사용하여 에너지 소비량을 절감시킬 수 있다.
이상 상술한 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법을 이용하면, C6 분리탑(140)에 연결되어 있는 응축기(150)에서 소모되는 에너지량을 줄일 수 있을뿐만 아니라, 기존의 응축기(150) 및 재비기(160)에서 사용되던 냉각수 또는 가열원 등의 유틸리티(utility) 량을 감소시킬 수 있어, 운전 비용을 낮출 수 있다. 또한, 원료(feed)의 열 에너지를 재비기(160)에 활용함으로써, 공정 내 에너지의 효율을 극대화 할 수 있으며, 동일한 양의 에너지를 사용한다 하더라도, 기존에 비하여 제품의 순도(품질)를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리
도 2 또는 도 3의 A를 참조하여 설명하면, 먼저, 크롬계 촉매, 에틸렌 단량체 및 이들을 용해시키기 위한 용매를 투입하여 중합 반응시킨 후, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌은 C2 분리탑에서, C4 혼합물은 C4 분리탑(100)에서 각각 분리시키고, 나머지 잔여 반응 생성물은 다음 단계로 이송하였다. 이 때, 상기 잔여 반응 생성물(탄소수 6 이상의 에틸렌 중합체 및 용매를 포함)의 압력은 18.60 bar, 온도는 235 ℃로서, C6 분리탑(140)으로 공급되기 전 온도를 낮추기 위하여, C6 분리탑(140)의 하부 스트림과의 열 교환을 재비기 내 열 교환기(120)로부터 수행하였다. 계속해서, 142 ℃로 냉각된 잔여 반응 생성물을 C6 분리탑(140), 용매 분리탑, C8 분리탑 및 C10 분리탑으로 순차 이송시켜, 탄소수에 따른 에틸렌 올리고머들을 분리 및 제품화 하였다.
[비교예 1] 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리
도 1에 도시된 바와 같이, C4 분리탑(2)에서 이송되는 잔여 반응 생성물을 냉각시키고 냉각열을 C6 분리탑(4)의 재비기(8)에 공급하기 위한 열 교환기를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 탄소수에 따른 에틸렌 올리고머들을 분리 및 제품화 하였다.
[실시예 1, 비교예 1] 에틸렌 올리고머화 반응물 분리 공정에서의 에너지 효율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1과 같이 에틸렌 중합에 의한 반응물을 분리시키는 공정을 각각 수행한 후, C6 분리탑과 연결된 응축기 및 재비기에서의 각 에너지 사용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 C6 분리탑에 공급되는 원료의 조성은 모두 동일하게 하였다(즉, 원료 스트림의 조성 동일).
실시예 1 비교예 1
에너지원 및그 사용량 응축기 -2.32 Gcal/hr Utility 사용 -3.67 Gcal/hr Utility 사용
재비기 1.97 Gcal/hr 1.61 Gcal/hr Feed 냉각열 사용 1.71 Gcal/hr Utility 사용
0.36 Gcal/hr Utility 사용
C6 분리탑에 공급되는피드(Feed)의 온도 142 ℃ 235 ℃
상기와 같이, C6 분리탑과 연결된 응축기 및 재비기에서의 각 에너지 사용량을 측정한 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열 교환기를 이용하여 C4 분리탑에서 C6 분리탑으로 이송되는 잔여 반응 생성물을 냉각시키고, 이 냉각열을 재비기에 공급하는 실시예 1의 경우, 응축기에서의 에너지 사용량이, 열 교환기를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 약 37 % 감소한 것을 알 수 있으며(-3.67 Gcal/hr → -2.32 Gcal/hr), 이로부터 C6 분리탑으로 공급되는 원료(반응 생성물)를 냉각하여 온도를 낮춤으로써, 응축기에 걸리는 부하가 감소됨을 알 수 있다.
또한, 상기 잔여 반응 생성물을 냉각시킴으로써 발생되는 냉각열을 재비기의 주 에너지원으로 사용하는 실시예 1의 경우, 상기 냉각열 이외에 재비기에서 사용되는 열 유틸리티(hot utility, 예를 들어, 스팀) 에너지의 사용량이, 열 교환기 없이 열 유틸리티만을 이용하는 비교예 1에 비하여 약 79 % 감소하는 것을 확인할 수 있으며(1.71 Gcal/hr → 0.36 Gcal/hr), 따라서, 재비기에서 사용된 총 에너지량이 비교예 1에 비해 실시예 1이 높다 하더라도, 실시예 1의 재비기에서 사용된 대부분의 에너지는, 상기 잔여 반응 생성물을 냉각시켜 발생된 냉각열을 활용한 것이기 때문에, 오히려 에너지 효율은 상승하는 것이다.

Claims (12)

  1. 에틸렌 중합 반응에 의한 생성물을 분리 및 정제하는 과정에 있어서,
    반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 분리탑 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 분리탑으로부터 배출되어 C6 분리탑의 원료로 공급되는 나머지 반응 생성물을 냉각시키는 단계; 및
    상기 냉각된 나머지 반응 생성물을 C6 분리탑, 용매 분리탑, C8 분리탑 및 C10 분리탑으로 순차 이송시키는 단계를 포함하며,
    상기 C2/C4 분리탑 또는 C4 분리탑으로부터 배출되는 반응 생성물을 냉각시킴으로서 발생하는 열은, 상기 C6 분리탑의 재비기에 공급되어 사용되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 미반응 에틸렌 및 1-부텐을 제외한 나머지 반응 생성물은, 상기 C2/C4 분리탑 또는 C4 분리탑과 C6 분리탑의 사이에 위치하는 동시에, 상기 C6 분리탑에 연결되어 있는 재비기에 포함되는 열 교환기에 의해 냉각되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 냉각되는 반응 생성물의 온도는, 상기 C6 분리탑에 원료가 공급되는 단의 온도와 유사하게 조절되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 냉각되는 반응 생성물의 온도는 50 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 반응 생성물의 냉각은, 상기 열 교환기 및 냉각이 가능한 유틸리티를 동시에 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 C6 분리탑의 재비기에 공급되는 열은, 상기 C4 분리탑으로부터 이송되어 상기 C6 분리탑으로 공급되는 원료와, 재가열을 위하여 상기 C6 분리탑에서 재비기로 이송되는 스트림 간의 열 교환을 통해 발생하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 재비기에 공급되는 열량이 충분하지 않으면, 스팀을 포함하는 가열 유틸리티가 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 C4 분리탑에서 배출되는 반응 생성물에는, 탄소수 6 이상의 선형 알파 올레핀 및 중합 반응 시 에틸렌과 촉매를 용해시키기 위해 사용되는 용매가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 탄소수 6 이상의 선형 알파 올레핀은 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법은, 상기 C10 분리탑을 통과한 반응 생성물이, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성되는 탄소수 12 이상의 알파 올레핀 분리탑으로 순차 이송되는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌 중합 반응에 의해 제조되는 알파 올레핀은 탄소수 4 내지 40의 올리고머인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 알파 올레핀의 분자량은 1,500 이하인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응물의 분리 방법.
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