KR102595110B1 - 에틸렌의 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법에 있어서, 응축기에 배기관을 설치하여 응축기 내부에 존재하는 기체의 일부를 외부로 배출함으로써 반응기 압력과 응축기 상부 압력의 차이를 특정 범위로 유지하는 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면 에틸렌의 올리고머화 반응 시 제열을 보다 효과적으로 수행하여 올리고머의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

에틸렌의 올리고머화 방법{Method for Oligomerizing Ethylene}
본 발명은 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법에 있어서, 응축기에 배기관을 설치하여 응축기 내부에 존재하는 기체의 일부를 외부로 배출함으로써 반응기 압력과 응축기 상부 압력의 차이를 특정 범위로 유지하는 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파올레핀 (Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
이러한 알파올레핀은 에틸렌의 올리고머화 반응을 통해 상업적으로 생산 가능한데, 에틸렌의 올리고머화 반응은 발열 반응이며 특정 온도 및 압력 범위 내에서 반응이 이루어져야 하므로 반응 온도를 제열하는 것이 매우 중요하다.
특히, 선형 알파올레핀 합성을 위해 연속 교반 탱크 반응기 (Continuous Stirred Tank Reactor, 이하 'CSTR'이라고도 함)에 투입되는 원료는 반응 중 발생하는 반응열을 제어하기 위해 냉각하여 투입될 수 있다.
또한, 버블 칼럼 반응기 (bubble column reactor)를 사용할 경우에는 물질 전달 한계 (mass transfer limit)에 의해 반응 속도가 저하될 수 있다.
원료를 냉각하여 투입하는 것 외에 반응기 내부 또는 외부에 설치된 열 교환기를 이용하여 제열을 실시할 수 있으나, 이는 반응 중 생성되는 폴리머로 인해 열 교환기 표면에 파울링 (fouling)이 발생하게 되어 제열 효율이 저하되고 열 교환기 유지 및 보수에도 어려움이 있다.
한편, 환류 응축기를 이용하는 에틸렌 올리고머화 방법의 경우는, 반응기와 열 교환기를 파이프로 연결한 후 증기 (vapor)를 냉각하여 액화시킨 후 파이프를 통해 반응기로 재투입하는 방식을 취하고 있다. 기화된 용매, 단량체, 에틸렌은 상부에 있는 환류 응축기에서 냉각되어 다시 반응기로 내려오게 되는데 반응기로 내려온 응축물 (condensate)들이 다시 기화되기 때문에 혼합 효과를 더욱 높일 수 있다. 이와 같은 유형의 방법을 사용할 경우 제열량이 많이 필요한 에틸렌 올리고머화 반응시 높은 선속도로 환류 응축기를 안정적으로 운전하기 힘들며 또는 불활성 가스로 인해 조업 시간이 길어질수록 환류 응축기의 효율이 떨어질 수 있다.
따라서 환류 응축기를 사용하는 에틸렌 올리고머화 반응의 안정적인 운전이 필요한 실정이다.
KR 2017-0028203 A
본 발명의 목적은 제열 방식을 개선함으로써 올리고머의 생산성을 향상시킬 수 있는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법에 있어서, 응축기에 배기관을 설치하여 응축기 내부에 존재하는 기체의 일부를 외부로 배출함으로써 반응기 압력과 응축기 상부 압력의 차이를 특정 범위로 유지하는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서는
응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
에틸렌, 촉매, 조촉매 및 반응 용매를 반응기에 투입하는 단계;
상기 반응기 내에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하는 단계;
상기 반응기의 상부 (오버헤드) 용출물을 상기 응축기로 이송하고, 응축된 용출물을 반응기로 재순환하는 단계;를 포함하며,
상기 응축기에 배기관을 설치하여 응축기 내부에 존재하는 기체의 일부를 외부로 배출하는, 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면 환류 응축기를 사용하는 에틸렌의 올리고머화 반응 시 제열을 보다 효과적으로 수행함으로써 올리고머화 반응을 안정적으로 운전할 수 있다. 이에 따라 올리고머의 생산성을 향상시킬 수 있어 보다 효율적인 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 에틸렌의 올리고머화 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 응축기 (20)를 구비한 반응기 (10)를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
에틸렌, 촉매, 조촉매 및 반응 용매를 반응기에 투입하는 단계;
상기 반응기 (10) 내에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하는 단계;
상기 반응기의 상부 용출물을 상기 응축기 (20)로 이송하고, 응축된 용출물을 반응기 (10)로 재순환하는 단계;를 포함하며,
상기 응축기 (20)에 배기관 (30)을 설치하여 응축기 내부에 존재하는 기체의 일부를 외부로 배출하는, 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
우선, 본 발명에는 반응 원료인 에틸렌을, 촉매, 조촉매 및 반응용매와 함께 반응기에 투입하는데, 이들은 각각 투입될 수도 있고 한꺼번에 투입할 수도 있다. 바람직하게는 에틸렌과 반응용매를 인라인 믹서 등을 이용하여 미리 혼합하여 투입하고, 촉매와 조촉매를 따로 혼합하여 투입할 수 있다. 이러한 원료들은 반응기 하부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 선형 알파올레핀 제조 시에 사용 가능한 다양한 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 일반식 (R1)(R2)P-N-P(R3)(R4)와 같은 디포스핀 모이어티를 갖는 리간드를 사용한 크롬계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 갖는다.
상기 배기관 (30)은 상기 응축기 (20) 상부에 설치되어 상기 반응기 압력과 응축기 상부 압력의 차이가 0.005 bar 내지 0.1 bar, 바람직하게는 0.006 bar 내지 0.06 bar가 되도록 유지한다.
상기 압력의 차이가 0.005 bar 미만이면 하부에서 응축기로 유입되는 기상 에틸렌의 속도가 저하되며 이로 인해 제열이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 0.1 bar를 초과할 경우에는 응축기 상부로 유입되는 에틸렌 속도가 빨라져서 액상으로 존재할 수 있는 고상 에틸렌이 응축기로 이동될 수 있으며 이에 따라 미반응 에틸렌이 오리피스 등을 통해 배출됨으로써 경제성이 악화될 수 있다.
상기 반응기 압력은 반응기 상부 압력으로서, 반응기 최상면을 100%로 보았을 때 반응기 전체 높이를 기준으로 최상면으로부터 100% 내지 80% 범위 높이의 압력일 수 있고 (도 1에서의 T1에서의 압력), 상기 응축기 상부 압력은 응축기 최상면을 100%로 보았을 때 응축기 전체 높이를 기준으로 최상면으로부터 100% 내지 80% 범위 높이의 압력일 수 있다 (도 1에서의 T2에서의 압력).
상기 반응기 (10)는 연속 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 반응기 또는 고정층 흐름 반응기 등을 사용할 수 있으며, 상기 연속 교반 탱크 반응기는 내부에 교반기 (12)를 포함한다.
상기 올리고머화 반응은 특별히 제한되지 않으나 사용하는 촉매의 활성이 좋은 범위로 선택할 수 있으며, 예컨대 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 올리고머화 반응 압력은 반응 온도에 따라 에틸렌이 기상으로 존재할 수 있는 압력으로 설정할 수 있으며, 예컨대 온도가 상기 40℃ 내지 70℃ 범위일 때 25 bar 내지 55 bar의 압력 하에서 반응을 수행할 수 있다.
배기관 (30)은 응축기의 외부 윗면에 설치될 수 있으며, 압력 조절밸브 (40) 또는 오리피스 (미도시)를 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1.
인라인 믹서를 이용하여 에틸렌과 반응용매 (메틸사이클로헥산)를 -20℃ ~ 0℃ 온도에서 혼합하였다.
아르곤 가스 하에서 하기 화학식 1의 리간드 화합물과 Cr(acac)3 (17.5 mg, 0.014 mmol)을 리간드 : 크롬이 0.55 : 1의 몰비가 되도록 인라인 믹서에 넣고, 조촉매로 개질 메틸알루미녹산 (MMAO)을 사이클로헥산에 희석한 용액을 또 다른 인라인 믹서에 추가하여 0℃ ~ 40℃ 온도 범위에서 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
다음, 상기 에틸렌과 반응 용매의 혼합물과, 상기 촉매 조성물을 혼합하여 원료 조성물을 제조한 후 반응기 하부로 투입하였다.
그런 다음, 상기 반응기 내, 50bar의 압력 하 및 60℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 21시간 동안 수행하였다. 이때 상기 반응 온도는 60℃로 세팅한 이후 냉각수 (cooling water)를 이용하여 제열하였으며, 3시간 이후 반응 온도를 유지하기 위하여 촉매 투입량으로 제어를 실시하였다.
실시예 2.
상기 반응 압력을 45 bar, 반응 온도를 45℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
실시예 3.
상기 반응 압력을 30 bar, 반응 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예 1
도 1에서 응축기에 배기관을 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예 2
도 1에서 응축기에 배기관을 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예 3
도 1에서 응축기에 배기관을 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하면서 반응 시간에 다른 촉매 투입량 (%), 반응기 압력 (P1) 및 응축기 상부 압력 (P2)의 차이를 하기 표 1에 나타내었다.
반응 시간에 따른 촉매 투입량 (%) P1과 P2의 차이
3시간 6시간 9시간 12시간 15시간 18시간 21시간
실시예 1 100 100 97 92 90 87 87 0.008
실시예 2 100 100 100 95 91 90 87 0.01
실시예 3 100 100 100 100 98 98 95 0.02
비교예 1 100 97 92 85 84 80 80 0.0
비교예 2 100 95 92 85 82 79 78 0.0
비교예 3 100 96 93 89 89 82 80 0.0
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원 실시예와 같이 응축기에 배기관이 설치되어 제열이 잘 이루어지면 반응이 잘 일어나 시간이 경과 하여도 촉매 사용량이 계속 유지되었다. 이에 비해, 배기관이 설치되지 않은 비교예의 경우는 반응 시간이 길어질수록 응축기 내에 불활성 가스가 차지하는 공간이 커짐에 따라 응축기 제열 성능이 저하되어 촉매 투입량이 감소되고 이로 인해 생산성이 저하됨을 알 수 있다.
10: 반응기
12: 교반기
20: 응축기
30: 배기관
40: 압력조절 밸브
T1: 반응기 상부 높이
T2: 응축기 상부 높이

Claims (10)

  1. 응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
    에틸렌, 촉매, 조촉매 및 반응 용매를 반응기에 투입하는 단계;
    상기 반응기 내에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하는 단계;
    상기 반응기의 상부 용출물을 상기 응축기로 이송하고, 응축된 용출물을 반응기로 재순환하는 단계;를 포함하며,
    상기 응축기에 배기관을 설치하여 응축기 내부에 존재하는 기체의 일부를 외부로 배출하고,
    상기 배기관은 상기 응축기 상부에 설치되어 상기 반응기 압력과 응축기 상부 압력의 차이를 0.005 bar 내지 0.1 bar로 유지하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 압력의 차이는 0.006 bar 내지 0.06 bar로 유지되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 반응기 또는 고정층 흐름 반응기인, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 연속 교반 탱크 반응기는 교반기를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머화 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머화 반응은 25 bar 내지 55 bar의 압력 하에서 수행되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 배기관은 압력 조절밸브 또는 오리피스를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 배기관은 응축기의 외부 윗면에 설치되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기 압력은 반응기 압력은 반응기 상부 압력으로서, 반응기 최상면을 100%로 보았을 때 반응기 전체 높이를 기준으로 최상면으로부터 100% 내지 80% 범위 높이의 압력이고, 상기 응축기 상부 압력은 응축기 최상면을 100%로 보았을 때 응축기 전체 높이를 기준으로 최상면으로부터 100% 내지 80% 범위 높이의 압력인, 에틸렌의 올리고머화 방법.
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