KR20240058659A - 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (S1) 제1 반응기에 촉매, 유기 용매, 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체를 포함하는 피드를 공급하고 용액 중합반응에 의해 에틸렌-올레핀 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 수득하여 상기 제1 반응기의 하부로 배출하는 단계; 및 (S2) 상기 제1 반응기의 하부 배출 스트림으로부터 에틸렌-올레핀 공중합체를 정제하고, 상기 정제된 에틸렌-올레핀 공중합체를 스티렌계 단량체와 함께 제2 반응기에 공급하고 중합시켜 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (S1)에서 용액 중합반응이 수행되는 동안 상기 제1 반응기에 비반응성 기체를 추가로 공급하여 기상 스트림을 발생시키고, 상기 기상 스트림을 제1 반응기의 상부로 배출하여 상기 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체로부터 방출된 중합 반응열을 제거하는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응기 상부에 구비된 응축기를 이용해 중합 반응열을 효과적으로 제거하여 반응 생산성을 향상시킬 수 있는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 합성 기술이 발전함에 따라 블록 공중합체로 이루어진 고분자 수지의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
예컨대, 2개의 시클로펜타디엔 사이에 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물이 배위 결합된 구조의 메탈로센 촉매를 이용해 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 알파 올레핀과 스티렌, 알파 메틸 스티렌 등의 비닐계 단량체를 블록으로 합성하여 얻은 블록 공중합체 수지는 에틸렌의 경질 결정성 블록과 공단량체의 연질 탄성 블록을 통해 우수한 내열성, 탄성, 내마모성 등의 특성을 갖는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer)로서 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
일반적으로 올레핀-스티렌 블록 공중합체는 에틸렌과 올레핀계 단량체를 중합하여 에틸렌-올레핀 공중합체를 생성한 후 스티렌계 단량체와 중합하여 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 생성하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 올레핀 블록을 생성하는 중합 단계에서 에틸렌은 매우 높은 중합열을 방출하는데, 공정의 안전성과 최적의 에틸렌 전환율을 구현하기 위해서는 중합반응 중 발생하는 열을 제거하여 반응기 내부의 온도 및 압력을 적정 범위로 유지해 주어야 한다.
상기 올레핀 중합 단계에서 방출되는 중합열을 제거하기 위해서, 원료 온도를 냉각하여 반응기로 공급하는 방법, 반응 생성물을 외부 열교환기로 이송하여 제열한 후 다시 반응기로 재투입하는 방법, 또는 반응기 상부에 설치된 응축기(overhead condenser)를 이용하여 반응기 내부의 기상 물질을 응축하는 방법 등이 활용되고 있다.
이 중에서, 반응기의 상부 응축기를 이용하는 방법이 원료 냉각 방법 및 외부 열교환기를 이용하는 방법에 비해 반응열 제거효율이 우수하다. 하지만, 중합 반응 조건에 따라 반응기에 기상 물질이 발생하지 않는 경우에는 응축기로 공급되는 물질이 없으므로 제열이 불가능한 상황이 발생할 수 있다.
따라서, 올레핀 중합 단계에서 최적 반응 조건에서 반응기 내부에 기상 물질이 존재하지 않을 경우에도 에틸렌으로부터 방출된 중합열을 상기 반응기에 연결된 상부 응축기를 이용해 효과적으로 제거함으로써 공정의 안전성과 반응 생산성을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위한 것으로, 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조를 위한 올레핀 중합 단계에서 최적 반응 조건이 적용되어 반응기 내부에 기상 물질이 존재하지 않을 경우에 반응기의 상부 응축기를 이용해 제열을 효과적으로 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 제1 반응기에 촉매, 유기 용매, 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체를 포함하는 피드를 공급하고 용액 중합반응에 의해 에틸렌-올레핀 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 수득하여 상기 제1 반응기의 하부로 배출하는 단계; 및
(S2) 상기 제1 반응기의 하부 배출 스트림으로부터 에틸렌-올레핀 공중합체를 정제하고, 상기 정제된 에틸렌-올레핀 공중합체를 스티렌계 단량체와 함께 제2 반응기에 공급하고 중합시켜 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (S1)에서 용액 중합반응이 수행되는 동안 상기 제1 반응기에 비반응성 기체를 추가로 공급하여 기상 스트림을 발생시키고, 상기 기상 스트림을 제1 반응기의 상부로 배출하여 상기 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체로부터 방출된 중합 반응열을 제거하는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 비반응성 기체에 의해 발생하여 제1 반응기의 상부로 배출된 기상 스트림은 제1 반응기의 상부에 설치된 응축기(overhead condenser)에서 응축시켜 기-액 혼합 스트림을 수득하고, 상기 기-액 혼합 스트림으로부터 액상 스트림을 분리한 후 상기 제1 반응기로 순환될 수 있다.
또한, 상기 제1 반응기에 공급되는 비반응성 기체의 유량은 하기 수학식 1에 의해 결정될 수 있다.
[수학식 1]
상기 식에서,
G f 는 제1 반응기에서 생성되는 에틸렌-올레핀 공중합체 1kg/hr 기준으로 공급되는 비반응성 기체의 유량(kg/hr)이고,
P는 제1 반응기의 압력(bar)이고,
T는 제1 반응기의 온도(℃)이다.
본 발명에 따르면, 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조를 위한 올레핀 중합 단계에서 최적 반응 조건하에 중합반응에 영향을 주지 않으면서 기상 물질을 형성할 수 있는 제3의 성분으로 비반응성 기체를 투입하여 기상 스트림을 발생시킴으로써 반응기의 상부 응축기를 이용해 제열을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 비반응성 기체를 용액 중합반응 동안에 투입하여 제1 반응기 내부에 기-액 상평형을 유도함으로써 기상 스트림을 발생시키고, 상기 기상 스트림을 반응기 상부에 연결된 응축기로 이송하여 응축시킨 후 제1 반응기에 환류시키는 방식으로 제열을 수행할 수 있으며, 이를 통해 공정의 안전성과 반응 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 비반응성 기체의 공급 유량을 용액 중합반응 동안에 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체가 방출하는 중합열에 영향을 받는 제1 반응기의 압력 및 온도를 변수로 하는 수학식 1에 따라 조절함으로써, 제1 반응기 내부에서 기상 스트림의 발생을 효과적으로 유도하여 효율적인 제열을 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 '블록 공중합체'는 2종 이상의 단량체 유래 반복단위가 블록 형태로 구성되는 것을 의미한다. 이러한 '블록 공중합체'는 디블록 공중합체(di-block copolymer), 트리블록 공중합체(tri-block copolymer), 또는 다중 블록 공중합체(multiblock copolymer)를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas), 액체(liquid) 및 고체(solid) 중 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 에틸렌-올레핀 공중합체의 수득 및 중합열의 제거 단계(S1) 및 상기 에틸렌-올레핀 공중합체와 스티렌계 단량체의 중합에 의한 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 수득 단계(S2)를 포함한다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 상기 방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 1을 참조할 때, 본 발명에 따른 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법은 제1 반응기(100), 제1 반응기의 상부에 연결된 응축기(overhead condenser, 10), 기-액 분리기(20), 및 제2 반응기(200)을 포함하는 시스템을 이용해 수행될 수 있다.
본 발명의 올레핀-스티렌 블록 공중합체 제조 방법에 따르면, 상기 단계(S1)에서 제1 반응기(100)에 촉매, 유기 용매, 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체를 포함하는 피드를 공급하고 용액 중합반응에 의해 에틸렌-올레핀 공중합을 수행한다.
상기 제1 반응기(100)는 1개 또는 2개 이상이 직렬 배치된 형태일 수 있으며, 올레핀 중합에 사용되는 원료(피드)의 각 성분들을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키고 중합 생성물을 연속적으로 배출하는 연속식 반응기일 수 있다. 구체적으로, 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 플러그 흐름 반응기(PFR)가 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 피드는 이의 전체 중량을 기준으로 유기 용매 30 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 50 중량% 및 알파 올레핀계 단량체 5 내지 50 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 피드에 포함되는 유기 용매, 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체를 각각의 스트림으로 연속 투입하거나, 유기 용매에 알파 올레핀계 단량체를 용해시킨 스트림 및 에틸렌의 스트림을 제1 반응기(100)에 연속 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 에틸렌-올레핀 공중합을 위한 반응물로서 에틸렌과 함께 사용되는 알파 올레핀계 단량체는 탄소수 3 내지 20의 지방족 올레핀, 상세하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 올레핀, 보다 구체적으로 탄소수 5 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있다. 상기 지방족 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센에서 선택되는 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 에틸렌은 기체 상태로 투입될 수 있으며, 예컨대 에틸렌 가스가 20℃ 및 1bar 조건에서 제1 반응기(100)에 투입될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌은 액체 상태로도 투입될 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체의 중합을 균일 액상 반응으로 수행하기 위한 것으로, 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 예컨대, 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매는 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체로부터 생성되는 올레핀 중합체의 분자량과 이의 분포를 제어하고 물성을 향상시키기 위한 것으로, 당해 분야에 사용되는 것이라면 특별한 제한은 없다. 예컨대, 상기 촉매로서 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다.
상기 제1 반응기(100)에서는 유기 용매 중에 반응물인 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체가 용해된 상태에서 중합반응이 일어나며, 이러한 용액 중합반응의 온도 및 압력이 일정한 범위로 조절될 때 목적하는 올레핀 중합체의 특성을 확보할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 반응기(100)은 용액 중합반응이 80 내지 200℃, 상세하게는 100 내지 180℃의 온도 및 10 내지 50 bar, 상세하게는 15 내지 40 bar의 압력에서 수행되도록 운전될 수 있으며, 상기 운전 조건을 만족할 때 에틸렌 및 알파 올레핀 단량체의 전환율을 향상시켜 공중합체 생성율을 증대시킬 수 있다.
한편 상기 제1 반응기(100)에서 올레핀 중합시에 반응물인 에틸렌이 매우 높은 중합열을 방출하여 상기 제1 반응기(100)의 내부 온도를 상승시킬 수 있어, 상기 중합열을 제거하는 것이 필요하다.
상기 올레핀 중합이 기상 반응으로 수행되는 경우에는 에틸렌으로부터 방출된 중합열을 바로 반응기의 상부 응축기에 이송하여 제거할 수 있지만, 본 발명에서와 같이 반응물인 에틸렌 및 알파 올레핀이 모두 유기용매에 용해된 상태로 액상 중합이 수행되는 경우에는 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체로부터 방출된 중합열이 자체적으로 반응기의 상부로 이송하기 어렵다.
이에, 본 발명에서는 에틸렌 및 올레핀계 단량체의 용액 중합반응을 80 내지 200℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력과 같은 최적 반응 조건하에서 수행하면서 에틸렌에 의해 방출되는 중합열을 제거하기 위해, 중합반응에 영향을 주지 않으면서 기상 물질을 형성할 수 있는 제3의 성분으로 비반응성 기체를 상기 제1 반응기(100)에서 추가로 공급한다.
상기 비반응성 기체는 제1 반응기(100)에 공급되어 용액 중합반응 동안에 제1 반응기(100) 내부의 기-액 상평형을 유도함으로써 기상 스트림을 발생시킬 수 있다.
이후, 상기 비반응성 기체에 의해 발생된 기상 스트림은 제1 반응기 상부로 배출되어 상부 응축기(10)로 이송되고, 상기 상부 응축기(10)에서 기상 스트림은 열교환에 의해 응축되어 기-액 혼합 스트림이 수득된다. 상기 기-액 혼합 스트림은 기-액 분리기(20)을 통과하여 액상 스트림을 분리할 수 있으며, 상기 분리된 액상 스트림은 다시 제1 반응기(100)로 순환될 수 있다.
이와 같이, 용액 중합반응에 의해 올레핀 중합체의 생성시에 상기 중합반응에 영향을 주지 않는 비반응성 기체를 투입하여 기상 스트림을 발생시킴으로써 반응기의 상부 응축기를 이용하여 제열을 수행할 수 있다.
또한 상기 제1 반응기(100)에 공급되는 비반응성 기체의 유량은 하기 수학식 1에 의해 결정될 수 있다:
[수학식 1]
상기 식에서,
G f 는 제1 반응기에서 생성되는 에틸렌-올레핀 공중합체 1kg/hr 기준으로 공급되는 비반응성 기체의 유량(kg/hr)이고,
P는 제1 반응기의 압력(bar)이고,
T는 제1 반응기의 온도(℃)이다.
즉, 상기 용액 중합반응 동안에 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체가 방출하는 중합열에 의해 제1 반응기(100)의 내부 압력 및 내부 온도가 변하게 되므로, 상기 제1 반응기(100) 내부에 기상 스트림을 발생시키기 위해 공급되는 비반응성 유체의 유량은 제1 반응기(100)의 압력 및 온도를 변수로 하는 수학식 1에 따라 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반응기(100)의 운전 조건을 80 내지 200℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력으로 설정하고, 용액 중합반응이 수행되는 제1 반응기(100)의 내부 압력 및 내부 온도가 상기 설정된 운전 조건으로 계속 유지되도록 비반응성 기체를 공급하며, 이때 비반응성 기체의 공급 유량은 수학식 1에 의해 결정되는 것이다. 이를 통해, 제1 반응기 내부에서 기상 스트림의 발생을 효과적으로 유도하여 효율적인 제열을 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 제1 반응기(100)의 운전 조건이 100℃ 및 50bar인 경우 제1 반응기(100)의 에틸렌-올레핀 공중합체 생성량 1kg/hr 기준으로 93.7kg/hr 유량의 비반응성 기체가 공급될 수 있다. 결과적으로, 상기 제1 반응기(100)의 운전 조건을 80 내지 200℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력으로 설정하는 경우, 상기 비반응성 기체는 제1 반응기(100)의 에틸렌-올레핀 공중합체 생성량 1kg/hr 기준으로 0.4 내지 93.7 kg/hr의 유량으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비반응성 기체는 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이중에서 프로판이 휘발성이 높아 기체 형성이 잘 되면서 상부 응축기에서 냉각수에 의한 응축이 가능한 점에서 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 제1 반응기의 상부로 배출된 기상 스트림은 이의 전체 중량을 기준으로 미반응 에틸렌 5 내지 25 중량%, 미반응 알파 올레핀계 단량체 0.5 내지 15 중량%, 비반응성 기체 50 내지 90 중량% 및 유기 용매 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 기상 스트림에 포함된 미반응 에틸렌은 제1 반응기에 공급된 피드에 포함된 에틸렌 중량의 40 내지 90 중량%의 범위일 수 있다.
상기 제1 반응기의 상부로 배출된 기상 스트림은 상기 응축기에서 10 내지 50 ℃, 상세하게는 20 내지 40 ℃로 응축된 후, 상기 응축으로 얻어진 액상 스트림을 기-액 분리기(20)에서 분리하여 다시 제1 반응기(100)으로 순환시킴으로써, 상기 제1 반응기(100) 내지 중합 온도를 100 내지 200℃의 범위로 유지할 수 있다. 이를 통해, 올레핀 중합 단계에서 공정 안전성 및 중합 효율을 높이어 최적의 에틸렌 전환율을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반응기(100)에서 비반응성 기체를 이용해 기상 스트림을 발생시키고 상부 응축기를 이용한 제열을 통해 상기 제1 반응기(100)의 내부에서 최적 조건으로 용액 중합반응을 수행함으로써 90% 이상의 에틸렌 전환율을 확보할 수 있다.
예컨대, 상기 제1 반응기(100)의 하부로 배출된 반응 생성물은 이의 전체 중량을 기준으로 에틸렌-올레핀 공중합체 5 내지 35 중량% 또는 5 내지 25 중량%, 미반응 에틸렌 0.3 내지 3 중량%, 미반응 알파 올레핀계 단량체 3 내지 10 중량% 및 유기 용매 65 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 반응 생성물에 포함된 미반응 에틸렌은 제1 반응기에 공급된 피드에 포함된 에틸렌 중량의 10중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 올레핀-스티렌 블록 공중합체 제조 방법에 따르면, 상기 단계(S2)는 상기 제1 반응기(100)의 하부 배출 스트림으로부터 에틸렌-올레핀 공중합체를 정제한 후 스티렌계 단량체와 함께 제2 반응기(200)에 공급하고 중합반응을 수행하여 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
상기 제1 반응기(100)의 하부 배출 스트림은 용액 중합반응을 통해 생성된 에틸렌-올레핀 공중합체 이외에도, 미반응 에틸렌, 미반응 올레핀계 단량체, 유기 용매 등을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 제1 반응기(100)의 하부 배출 스트림은 일련의 정제 과정을 통해 미반응 에틸렌, 미반응 올레핀계 단량체, 유기 용매 및 기타 불순물을 제거하여 에틸렌-올레핀 공중합체를 정제할 수 있다. 한편, 상기 유기 용매는 후속 중합 반응을 위해 제거하지 않고 에틸렌-올레핀 공중합체와 함께 잔류될 수 있다.
상기 정제된 에틸렌-올레핀 공중합체를 제2 반응기(200)에 공급하고, 이어서 스티렌계 단량체를 공급하여 중합반응을 수행하면, 에틸렌-올레핀 공중합체의 사슬에 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입되어 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 생성될 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 스티렌계 단량체일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 반응기(200)는 배치식 반응기 또는 연속식 반응기일 수 있으며, 상기 반응기에서 에틸렌-올레핀 공중합체와 스티렌계 단량체의 중합시에 반응물들의 투입량을 조절하여 최종 수득되는 블록 공중합체의 크기를 조절할 수 있다.
상기 에틸렌-올레핀 공중합체와 스티렌계 단량체의 효율적인 중합반응을 위해 제2 반응기는 70 내지 150 ℃, 상세하게는 80 내지 140 ℃의 온도 및 0.5 내지 5 bar, 상세하게는 1 내지 3 bar의 압력에서 운전될 수 있다. 상기 운전 조건을 만족할 때 상기 스티렌계 단량체의 전환율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 반응기에는 알킬 리튬 화합물과 같은 중합반응 개시제가 추가로 공급될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
도 1에 나타낸 공정으로 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 제조하였다.
(단계 1)
제1 반응기(100)에 단량체로서 에틸렌 가스 0.67ton/hr, 공단량체로서 1-헥센 1ton/hr 및 유기 용매로서 메틸시클로헥산 10ton/hr을 포함하는 피드 및 촉매를 공급하고, 상기 제1 반응기(100)를 150℃ 및 25bar에서 운전하여 용액 중합반응을 수행하였다. 상기 용액 중합반응이 수행되는 동안 제1 반응기(100)의 내부 온도 및 내부 압력을 초기 설정 조건인 150℃ 및 25bar를 유지하기 위해 비반응성 기체로서 프로판을 하기 수학식 1에 의해 산출된 유량으로 공급하여 제1 반응기(100) 내에서 기-액 상평형을 유도하여 기상 스트림을 발생시켰다. 상기 산출된 비반응성 기체의 공급 유량은 2.1ton/hr였다.
상기 프로판의 유량은 하기 수학식 1에 의해 산출된 것이다.
[수학식 1]
상기 식에서,
G f 는 제1 반응기에서 생성되는 에틸렌-올레핀 공중합체 1kg/hr 기준으로 공급되는 비반응성 기체의 유량(kg/hr)이고,
P는 제1 반응기의 압력(bar)이고,
T는 제1 반응기의 온도(℃)이다.
상기 프로판 기체에 의해 발생된 기상 스트림을 제1 반응기(100)의 상부로 배출하고 상부 응축기(10)에서 응축시켜 기-액 혼합 스트림을 수득한 후, 기-액 분리기(20)에서 기상 스트림은 상부로 배출하고 액상 스트림을 하부로 분리하여 상기 제1 반응기(100)으로 순환시킴으로써, 상기 제1 반응기(100)의 내부 온도를 150℃로 유지하였다.
상기 제1 반응기(100)의 하부로부터 반응 생성물을 배출하였으며, 상기 반응 생성물은 에틸렌-올레핀 공중합체 1ton/hr, 미반응 에틸렌 0.07ton/hr, 미반응 1-헥센 0.6ton/hr, 메틸시클로헥산 10ton/hr 및 프로판 2.1ton/hr을 포함하였다. 즉, 미반응 에틸렌이 초기 투입량의 10% 미만으로, 90% 이상의 에틸렌 전환율을 나타내었다.
(단계 2)
상기 제1 반응기(100)의 하부 배출 스트림으로부터 에틸렌-올레핀 공중합체를 정제하고, 정제된 에틸렌-올레핀 공중합체 1ton/hr 및 스티렌 단량체 0.1tonkg/hr을 제2 반응기(200)에 공급하고, 상기 제2 반응기(200)을 100℃ 및 2bar로 운전하여 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 2:
상기 단계 1에서 제1 반응기(100)를 100℃ 및 20bar에서 운전하여 용액 중합반응을 수행하였다. 상기 용액 중합반응이 수행되는 동안 제1 반응기(100)의 내부 온도 및 내부 압력을 초기 설정 조건인 100℃ 및 20bar를 유지하기 위해 비반응성 기체인 프로판 기체를 수학식 1에 의해 산출된 4.7ton/hr의 유량으로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
비교예 1:
도 2에 나타낸 공정으로 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 제조하였다.
(단계 1)
제1 반응기(100)에 단량체로서 에틸렌 가스 1ton/hr, 공단량체로서 1-헥센 1ton/hr 및 유기 용매로서 메틸시클로헥산 10ton/hr을 포함하는 피드 및 촉매를 공급하고, 상기 제1 반응기(100)를 150℃ 및 25bar에서 운전하여 용액 중합반응을 수행하였다. 상기 에틸렌 가스의 함량은 용액 중합반응을 수행하는 동안 제1 반응기(100)에서 기체 생성을 위해 에틸렌이 용매에 용해되는 양을 초과한 것이다.
상기 과량 투입된 에틸렌에 의해 발생된 기상 스트림을 제1 반응기(100)의 상부로 배출하고 상부 응축기(10)에서 응축시켜 기-액 혼합 스트림을 수득한 후 기-액 분리기(20)로 이송하였다. 상기 기-액 분리기(20)의 상부에서 배출된 기상 스트림은 미응축된 에틸렌을 포함하므로 컴프레서(30)로 이송하여 상기 제1 반응기(100)로 순환시키고, 액상 스트림은 하부로 분리하여 제1 반응기(100)으로 순환시킴으로써, 제1 반응기(100)의 내부 온도를 150℃로 유지하였다.
한편 상기 제1 반응기(100)의 하부로부터 반응 생성물을 배출하였으며, 상기 반응 생성물은 에틸렌-올레핀 공중합체 1ton/hr, 미반응 에틸렌 0.4ton/hr, 미반응 1-헥센 0.6ton/hr 및 메틸시클로헥산 10ton/hr을 포함하였다. 즉, 기체 생성을 위해 과량 투입된 에틸렌의 전환율은 60%였으며, 이로 인해 중합반응 완료 이후 0.4ton/hr의 미반응 에틸렌을 회수하는 공정이 추가로 필요하였다.
(단계 2)
실시예 1의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여, 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 수득하였다.
하기 표 1은 실시예 및 비교예에 따른 올레핀-스티렌 블록 공중합체 제조시 올리펜 중합이 수행되는 제1 반응기에서 공급된 비반응성 가스(프로판)의 유량, 제열 수단, 및 에틸렌 전환율(%)을 나타낸 것이다.
| 올레핀 중합 반응 조건 | 에틸렌 전환율 |
||||
| 제1 반응기(100) | 제열 수단 | ||||
| 운전 온도 | 운전 압력 | 프로판 가스 공급유량 | |||
| 실시예 1 | 150℃ | 25bar | 2.1ton/hr | 상부 응축기 | 90% |
| 실시예 2 | 100℃ | 20bar | 4.7ton/hr | 상부 응축기 | 90% |
| 비교예 1 | 150℃ | 25bar | - | 상부 응축기 + 컴프레서 | 60% |
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2는 제1 반응기(100)에서 에틸렌-올레핀 공중합 반응이 수행되는 동안 상기 중합반응에 영향을 주지 않는 비반응성 기체로서 프로판을 사용하여 기상 스트림을 발생시키고, 상기 기상 스트림을 제1 반응기의 상부 응축기(10)로 이송해 응축시키는 방식으로 중합열을 제거하였으며, 그 결과 반응 효율이 증가하여 90%의 에틸렌 전환율을 나타내었다.
이에 반해, 비교예 1은 실시예 1과 동일한 조건으로 제1 반응기(100)를 운전하여 에틸렌-올레핀 공중합 반응을 수행하였지만, 기상 스트림의 발생을 위해 에틸렌을 과량 투입하고 미응축된 에틸렌을 외부 컴프레서(30)를 통해 압축한 후 순환시킴으로써 반응 효율이 저하되어 60%의 에틸렌 전환율을 나타내었다.
100: 제1 반응기
200: 제2 반응기
10: 상부 응축기
20: 기-액 분리기
30: 컴프레서
200: 제2 반응기
10: 상부 응축기
20: 기-액 분리기
30: 컴프레서
Claims (13)
- (S1) 제1 반응기에 촉매, 유기 용매, 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체를 포함하는 피드를 공급하고 용액 중합반응에 의해 에틸렌-올레핀 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 수득하여 상기 제1 반응기의 하부로 배출하는 단계; 및
(S2) 상기 제1 반응기의 하부 배출 스트림으로부터 에틸렌-올레핀 공중합체를 정제하고, 상기 정제된 에틸렌-올레핀 공중합체를 스티렌계 단량체와 함께 제2 반응기에 공급하고 중합시켜 올레핀-스티렌 블록 공중합체를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (S1)에서 용액 중합반응이 수행되는 동안 상기 제1 반응기에 비반응성 기체를 추가로 공급하여 기상 스트림을 발생시키고, 상기 기상 스트림을 제1 반응기의 상부로 배출하여 상기 에틸렌 및 알파 올레핀계 단량체로부터 방출된 중합 반응열을 제거하는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 비반응성 기체에 의해 발생하여 제1 반응기의 상부로 배출된 기상 스트림은 제1 반응기의 상부에 연결된 응축기(overhead condenser)에서 응축시켜 기-액 혼합 스트림을 수득하고, 상기 기-액 혼합 스트림으로부터 액상 스트림을 분리한 후 상기 제1 반응기로 순환시키는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 반응기에서의 용액 중합반응은 80 내지 200℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력에서 수행되는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 반응기에 공급되는 비반응성 기체의 유량은 하기 수학식 1에 의해 결정되는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법:
[수학식 1]
상기 식에서,
G f 는 제1 반응기에서 생성되는 에틸렌-올레핀 공중합체 1kg/hr 기준으로 공급되는 비반응성 기체의 유량(kg/hr)이고,
P는 제1 반응기의 압력(bar)이고,
T는 제1 반응기의 온도(℃)이다. - 제1항에 있어서,
상기 제1 반응기에 공급된 피드는 이의 전체 중량을 기준으로 유기 용매 30 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 50 중량% 및 알파 올레핀계 단량체 5 내지 50 중량%를 포함하는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 반응기에 공급되는 비반응성 기체는 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 제1 반응기에 공급되는 비반응성 기체는 프로판을 포함하는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 반응기의 상부로 배출된 기상 스트림은 이의 전체 중량을 기준으로 미반응 에틸렌 5 내지 25 중량%, 미반응 알파 올레핀계 단량체 0.5 내지 15 중량%, 비반응성 기체 50 내지 90 중량% 및 유기 용매 5 내지 40 중량%를 포함하는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 기상 스트림에 포함된 미반응 에틸렌은 제1 반응기에 공급된 피드에 포함된 에틸렌 중량의 40 내지 90 중량%의 범위인 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 반응기의 상부로 배출된 기상 스트림은 상기 응축기에서 10 내지 50 ℃로 응축되는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 반응기의 하부로 배출된 반응 생성물은 이의 전체 중량을 기준으로 에틸렌-올레핀 공중합체 5 내지 35 중량%, 미반응 에틸렌 0.3 내지 3 중량%, 미반응 알파 올레핀계 단량체 3 내지 10 중량% 및 유기 용매 65 내지 80 중량%를 포함하는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 반응 생성물에 포함된 미반응 에틸렌은 제1 반응기에 공급된 피드에 포함된 에틸렌 중량의 10중량% 미만인 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 반응기에서 에틸렌-올레핀 공중합체와 스티렌계 단량체의 중합반응은 70 내지 150 ℃의 온도 및 0.5 내지 5 bar의 압력에서 수행되는 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법.
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| KR20070003947A (ko) | 2004-03-17 | 2007-01-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 셔틀링제를 포함하는, 고급 올레핀 다중 블록 공중합체형성용 촉매 조성물 |
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2022
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