KR20220032490A

KR20220032490A - 올리고머 제조방법

Info

Publication number: KR20220032490A
Application number: KR1020210114794A
Authority: KR
Inventors: 육경석; 선민호; 송종훈; 이홍민; 황문섭; 이정석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2022-03-15

Abstract

본 발명은 올리고머 제조방법에 관한 것으로, 단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기로 공급하여 올리고머화 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응기 배출 스트림을 분리 장치로 공급하여 미반응 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 반응기로 공급하고, 하부 배출 스트림은 침전조로 공급하는 단계; 상기 침전조에서 고분자를 침전시켜 제거하고, 고분자가 제거된 분리 장치 하부 배출 스트림을 고비점 분리탑으로 공급하는 단계; 상기 고비점 분리탑에서 하부 배출 스트림으로부터 고비점 물질을 제거하고, 올리고머를 포함하는 상부 배출 스트림은 용매 분리탑으로 공급하는 단계; 및 상기 용매 분리탑에서 용매와 올리고머를 분리하는 단계를 포함하는 올리고머 제조방법을 제공한다.

Description

올리고머 제조방법{METHODE FOR PREPARING OLIGOMER}

본 발명은 올리고머 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올리고머 제조 시, 적은 에너지 비용으로 발생되는 고분자 부산물을 제거하고, 용매의 재사용을 용이하게 하기 위한 효율적인 올리고머 제조방법에 관한 것이다.

알파 올레핀(alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시, 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용되고 있다.

상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파 올레핀은 대표적으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 통해 제조되고 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌을 반응물로 사용하여 촉매의 존재 하에 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화 반응 또는 사량체화 반응)에 의하여 수행되는 것으로, 상기 반응을 통해 생성된 반응 생성물은 목적하는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 다성분 탄화수소 혼합물뿐 아니라 촉매 반응 중 부산물로서 고분자가 소량 생성되고, 상기 고분자가 반응기 내 액상의 반응매체에 부유하게 되는데, 시간이 지남에 따라 반응기 내에 파울링 현상으로 인해 축적되어 일정 두께로 쌓이는 문제가 발생한다. 이 경우, 반응기의 운전을 중단(shut down)해야 하기 때문에 운전 시간 감소에 따른 생산량 감소뿐만 아니라 세척 과정에서 소요되는 비용이 증가하는 문제가 있었다.

이에 대해, 상기 반응 생성물 내 고분자를 제거하고, 반응물 대비 많은 양이 사용되는 용매를 회수하여 재사용하기 위해 고비점 분리탑과 용매 분리탑을 구비하여야 한다. 이 때, 상기 고비점 분리탑과 용매 분리탑으로 공급되는 스트림 내 고분자의 함량이 높을수록 분리를 위한 에너지 비용과 시간이 증가하는 문제가 있다.

KR

2017-0028203

A

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 올리고머를 제조하는 과정에서 반응 생성물 내 부유하는 고분자를 제거하고, 용매를 회수하여 재사용하며, 올리고머를 고순도로 분리하는데 있어, 에너지 비용을 절감하고 분리 시간을 단축하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기로 공급하여 올리고머화 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응기 배출 스트림을 분리 장치로 공급하여 미반응 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 반응기로 공급하고, 하부 배출 스트림은 침전조로 공급하는 단계; 상기 침전조에서 고분자를 침전시켜 제거하고, 고분자가 제거된 분리 장치 하부 배출 스트림을 고비점 분리탑으로 공급하는 단계; 상기 고비점 분리탑에서 하부 배출 스트림으로부터 고비점 물질을 제거하고, 올리고머를 포함하는 상부 배출 스트림은 용매 분리탑으로 공급하는 단계; 및 상기 용매 분리탑에서 용매와 올리고머를 분리하는 단계를 포함하는 올리고머 제조방법을 제공한다.

본 발명의 올리고머 제조방법에 따르면, 반응기에서 올리고머화 반응을 통해 제조된 반응 생성물을 고비점 분리탑 및 용매 분리탑으로 공급하기 전에 침전조에 공급함으로써, 반응 생성물 내 포함된 고분자를 제거하여 고비점 분리탑 및 용매 분리탑으로 공급되는 스트림 내 고분자 함량을 낮춰, 분리를 위한 시간을 단축함과 동시에 에너지를 절감할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 침전조에서 용매의 함량이 높은 상층액 스트림을 고비점 분리탑을 거치지 않고 바로 용매 분리탑으로 공급함으로써, 고비점 분리탑으로 공급되는 스트림의 유량을 감소시켜 상기 고비점 분리탑에서의 에너지 사용량을 보다 낮출 수 있다.

도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 3은 비교예에 따른 올리고머 제조방법의 공정 흐름도이다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 이동 라인(배관) 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 하기 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르면, 올리고머 제조방법이 제공된다. 상기 올리고머 제조방법으로서, 단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기(100)로 공급하여 올리고머화 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기(100) 배출 스트림을 분리 장치(200)로 공급하여 미반응 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 반응기(100)로 공급하고, 하부 배출 스트림은 침전조(300)로 공급하는 단계; 상기 침전조(300)에서 고분자를 침전시켜 제거하고, 고분자가 제거된 분리 장치 하부 배출 스트림을 고비점 분리탑(400)으로 공급하는 단계; 상기 고비점 분리탑(400)에서 하부 배출 스트림으로부터 고비점 물질을 제거하고, 올리고머를 포함하는 상부 배출 스트림은 용매 분리탑(500)으로 공급하는 단계; 및 상기 용매 분리탑(500)에서 용매와 올리고머를 분리하는 단계를 포함하는 올리고머 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기(100)로 공급하여 올리고머화 반응시켜 반응 생성물을 제조할 수 있다.

상기 반응기(100)는 촉매 및 용매의 존재 하에서 단량체를 올리고머화 반응시켜 올리고머를 제조하기 위한 것일 수 있으며, 연속적인 올리고머 생성물 제조가 가능할 수 있다.

또한, 상기 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌 단량체를 포함하는 단량체 스트림이 반응기(100)로 공급되어 올리고머화 반응을 걸쳐 목적하는 올리고머인 알파 올레핀을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 올리고머화 반응은 반응기(100)의 하부 내지 중부 영역의 반응매체에서 수행되며, 촉매 및 조촉매의 존재 하에 용매에 용해된 액체 상태로 단량체의 올리고머화 반응이 수행될 수 있다. 상기 올리고머화 반응은, 단량체가 소중합되는 반응을 의미할 수 있다. 중합되는 단량체의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다.

상기 알파 올레핀은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업 적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시, 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용된다. 상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파 올레핀은 예를 들어, 에틸렌의 삼량체화 반응 또는 사량체화 반응을 통해 제조할 수 있다.

상기 단량체의 올리고머화 반응은, 상기 반응 시스템과 통상의 접촉 기술을 응용하여 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매가 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다.

상기 촉매는 전이금속 공급원을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 공급원은 예를 들어, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크로뮴(III) 벤조일아세토네이트, 크로뮴(III) 헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트, 크로뮴(III) 아세테이트하이드록사이드, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.

상기 조촉매는 예를 들어, 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane) 및 보레이트(Borate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

이와 같이, 촉매 및 용매의 존재 하에 단량체를 올리고머화시키는 과정에서는 올리고머 생성물 외에 부산물로서 폴리에틸렌과 같은 고분자가 생성될 수 있다. 상기 고분자는 반응기(100) 내 액상의 반응매체에 부유하게 되는데, 시간이 지남에 따라 반응기(100) 내에 파울링 현상으로 인해 축적되어 일정 두께로 쌓이는 문제가 발생한다. 이 경우, 반응기(100)의 운전을 중단(shut down)해야 하기 때문에 운전 시간 감소에 따른 생산량 감소뿐만 아니라 세척 과정에서 소요되는 비용이 증가하는 문제가 있었다.

또한, 상기 반응 생성물 내 고분자를 제거하고, 반응물 대비 많은 양이 사용되는 용매를 회수하여 재사용하기 위해 고비점 분리탑(400)과 용매 분리탑(500)을 구비하여야 한다. 이 때, 상기 고비점 분리탑(400)과 용매 분리탑(500)으로 공급되는 스트림 내 고분자의 함량이 높을수록 분리를 위한 에너지 비용과 시간이 증가하는 문제가 있다.

이에 대해, 본 발명에서는 상기 반응 생성물 내 고분자를 제거하기 위한 침전조(300)를 구비함으로써, 고비점 분리탑(400)과 용매 분리탑(500)에서 분리를 위해 사용되는 에너지 비용을 절감시켰고, 시간을 단축시킴으로써, 상기와 같은 문제를 해결하였다. 이와 더불어, 상기 침전조(300)에서 용매의 함량이 높은 상층액 스트림을 고비점 분리탑(400)을 거치지 않고 바로 용매 분리탑(500)으로 공급함으로써, 고비점 분리탑(400)으로 공급되는 유량을 낮춰 에너지 고비점 분리탑(400)에서의 에너지 사용량을 보다 절감할 수 있었다.

상기 단량체 스트림은 반응기(100) 하부에 구비된 단량체 스트림 공급라인을 통해 반응기(100)로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 단량체는 기체 상태로 반응기(100)에 공급될 수 있다. 구체적으로, 기상의 단량체를 포함하는 단량체 스트림은 반응기(100)로 공급될 수 있으며, 상기 기상의 단량체는 반응기(100)로 공급되는 용매에 용해되어 액상으로 올리고머화 반응이 진행될 수 있다.

상기 단량체 스트림은 나프타 열분해 공정(Naphtha Cracking Center, NCC)에서 공급되는 것일 수 있다. 상기 나프타 열분해 공정은, 나프타, C2 및 C3 탄화수소 화합물 및 프로판 등을 각각 공급 원료로 투입하여, 각각의 열분해로에서 열분해를 실시하는 단계; 각각의 열분해로에서 열분해되어 수소, C1, C2 및 C3 이상의 탄화수소 화합물을 포함하는 열분해 가스를 냉각하는 단계; 냉각된 열분해 가스를 압축하는 단계; 및 수소, C1, C2 및 C3 이상의 탄화수소 화합물을 포함하는 열분해 압축 스트림을 정제하는 단계를 포함하여 실시될 수 있다. 이 때, 상기 단량체 스트림은 나프타 열분해로부터 분리되는 에틸렌 단량체(C2)를 포함하는 스트림일 수 있다.

상기 용매 스트림은 반응기(100) 하부 측면에 구비된 용매 스트림 공급라인을 통해 반응기(100)로 공급될 수 있다. 상기 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매는 경우에 따라서 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 이를 통해 보다 높은 온도로 기상의 에틸렌 단량체를 액화시킬 수 있으며, 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율을 향상시킬 수 있다.

상기 반응기(100)에서 올리고머화 반응 시 발생되는 부산물, 예를 들어, 고분자는 상기 반응기(100) 배출 스트림 내 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함되어 있을 수 있다.

상기 반응기(100) 배출 스트림은 액상의 제1 스트림 및 기상의 제2 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기(100)에서 올리고머화 반응을 통해 목적하는 올리고머 생성물을 포함된 액상의 반응 생성물은 제1 스트림으로서 반응기(100) 하부 측면, 예를 들어, 상기 용매 공급라인 형성되는 반응기(100) 하부 측면과 대향되는 방향에 이격되어 구비된 생성물 배출라인을 통해 배출될 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물 배출라인은 용매 공급라인과 동일한 높이에 형성될 수 있다. 또한, 상기 생성물 배출라인은 반응기(100)로부터 분리 장치(200)로 연결되어 반응 생성물을 분리 장치(200)로 이송시킬 수 있다.

또한, 상기 반응기(100)에서 용매에 용해되지 않아 올리고머화 반응에 참여하지 못한 기상의 미반응 단량체를 포함하는 제2 스트림은 반응기(100) 상부에 구비된 미반응 단량체 배출라인을 통해 배출될 수 있다. 예를 들어, 상기 기상의 제2 스트림은 응축기(110)를 거쳐 액상으로 응축되어, 제1 스트림과 함께 분리 장치(200)에 공급될 수 있다. 이 때, 상기 제1 스트림과 제2 스트림은 별도의 라인으로 분리 장치(200)에 공급되거나, 하나의 라인으로 합류시킨 후 분리 장치(200)에 공급될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100) 배출 스트림은 분리 장치(200)로 공급되어, 반응 생성물 내 미반응 단량체를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리 장치(200)에서는 공급되는 반응 생성물을 포함하는 반응기(100) 배출 스트림으로부터 미반응 단량체를 상부 배출 스트림으로서 분리하여 반응기(100)로 순환시켜 재사용할 수 있다. 이 때, 상기 분리 장치(200) 상부 배출 스트림은 반응기(100)로의 흐름성을 확보하기 위해 압축기(210)를 거친 후 반응기(100)로 순환될 수 있다. 또한, 상기 분리 장치(200) 하부 배출 스트림은 미반응 단량체가 대부분 제거된 반응 생성물로서 침전조(300)로 공급될 수 있다.

상기 분리 장치(200)는 상부로 미반응 단량체, 예를 들어, 단량체 및 이량체를 포함하는 저비점 물질을 선택적으로 분리하기 위하여 운전 온도 및 운전 압력이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리 장치(200)의 운전 온도는 20 ℃ 내지 250 ℃, 30 ℃ 내지 200 ℃ 또는 40 ℃ 내지 160 ℃일 수 있고, 운전 압력은 10 bar.g 내지 30 bar.g, 10 bar.g 내지 25 bar.g 또는 10 bar.g 내지 20 bar.g일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리 장치(200) 하부 배출 스트림은 침전조(300)로 공급되며, 상기 침전조(300)에서 반응 생성물 내 고분자를 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 침전조(300)에서는 반응 생성물 내 부유하는 고분자를 침전시키고, 상기 침전조(300) 하부로 배출시켜 제거할 수 있다.

상기 침전조(300)는 상기 반응 생성물 내 고분자를 침전시켜 제거하기 위해서 내부 온도 및 내부 압력을 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 침전조(300)의 내부 온도는 10 ℃ 내지 90 ℃, 10 ℃ 내지 85 ℃ 또는 20 ℃ 내지 80 ℃로 제어하고, 내부 압력은 0.1 kg/cm² 내지 3 kg/cm², 0.5 kg/cm² 내지 2 kg/cm² 또는 0.5 kg/cm² 내지 1.5 kg/cm²로 제어할 수 있다. 이 때, 상기 침전조(300)의 내부 압력은 비활성 기체를 이용하여 제어할 수 있다. 상기 비활성 기체는 예를 들어, 질소(N₂) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 비활성 기체는 질소(N₂)일 수 있다.

또한, 상기 침전조(300)는 상기 반응 생성물 내 고분자를 침전시켜 제거하기 위해서 체류 시간을 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리 장치(200) 하부 배출 스트림을 침전조(300)에 공급하고, 상기 침전조(300)에서 체류시키는 시간은 2 시간 이상, 2 시간 내지 10 시간 또는 2 시간 내지 6 시간일 수 있다.

이와 같이, 상기 침전조(300)의 내부 온도, 내부 압력 및 체류 시간을 상기와 같이 제어함으로써, 분리 장치(200) 하부 배출 스트림 내 포함된 고분자를 효과적으로 침전시켜 제거할 수 있다. 이 때, 상기 고분자는 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있다.

이와 더불어, 상기 침전조(300)의 내부 온도, 내부 압력 및 체류 시간을 상기와 같이 제어하여 고분자를 제거하는 과정에서, 침전조(300) 내에서는 용매의 함량이 높은 상층액과 올리고머의 함량이 높은 하층액으로 층분리될 수 있다. 상기 침전조(300)에서 분리된 상층액은 용매의 함량이 높고, 용매 외 불순물을 거의 포함하지 않는 것으로, 고비점 분리탑(400)으로 공급되지 않고, 바로 용매 분리탑(500)으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 침전조(300) 상층액 내 용매의 함량은 90 중량% 이상, 90 중량% 내지 100% 또는 95 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이와 같이, 침전조(300)에서 고분자를 제거함과 동시에 용매 외 불순물이 거의 포함되지 않은 상층액을 고비점 분리탑(400)을 거치지 않고 용매 분리탑(500)으로 바로 공급함으로써, 고비점 분리탑(400)으로 공급되는 유량이 감소함에 따라 고비점 분리탑(400)에서 분리를 위한 에너지 비용이 절감될 수 있다.

상기 침전조(300)에서 층분리되는 상층액과 하층액은 분리 장치(200) 하부 배출 스트림 내 포함된 용매 및 올리고머 함량에 따라서 상이할 수 있으며, 상기 침전조(300) 상층액 스트림을 용매 분리탑(500)으로 공급하기 위하여 용매 분리탑(500)으로부터 연결되어 침전조(300) 내 상층액이 형성된 영역까지 연장되어 구비된 용매 추출라인(310)을 더 구비할 수 있다. 이 때, 상기 용매 추출라인(310)의 임의의 영역에는 펌프(320)가 설치되어 침전조(300) 상층액 스트림을 용매 분리탑(500)으로 이송할 수 있다.

또한, 상기 침전조(300) 하층액 스트림은 올리고머의 함량이 높은 것으로, 고비점 분리탑(400)으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 침전조(300) 하층부 스트림 내 고분자의 함량은 10 중량% 이하, 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 반응기(100) 배출 스트림 내 고분자 함량 대비 상기 침전조(300) 하층부 스트림 내 고분자의 함량비는 1:0.01 내지 1:0.05, 1:0.01 내지 1:0.04 또는 1:0.01 내지 1:0.03일 수 있다. 이는, 상기 반응기(100) 배출 스트림 내 포함된 고분자의 95% 이상이 침전조(300)에서 제거되었다는 것을 의미할 수 있으며, 이를 통해 고비점 분리탑(400)과 더불어 용매 분리탑(500)에서 분리 시 요구되는 에너지 비용을 절감하고, 시간을 단축할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전조(300) 하층액 스트림을 고비점 분리탑(400)으로 공급하고, 상기 고비점 분리탑(400)에서 침전조(300) 하층액 스트림 내 포함된 고비점 물질을 증류를 통해 제거할 수 있다. 이 때, 상기 침전조(300)의 하층액만을 고비점 분리탑(400)으로 공급하기 때문에 고비점 분리탑(400)으로 공급되는 유량이 감소하고, 상기 하층액 내 고분자의 함량이 적기 때문에 고비점 분리탑(400)에서의 분리를 위한 에너지 비용이 절감되고, 기간이 단출될 수 있고,

상기 고비점 분리탑(400)에서 고비점 물질은 하부 배출 스트림으로부터 제거하고, 나머지 성분, 즉, 올리고머의 함량이 높은 상부 배출 스트림은 용매 분리탑(500)으로 공급하여 올리고머를 정제할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매 분리탑(500)에서는 용매와 올리고머의 비점 차이를 통해 용매와 올리고머를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 침전조(300) 상층액 스트림과 고비점 분리탑(400) 상부 배출 스트림은 용매 분리탑(500)으로 공급되고, 상기 용매 분리탑(500)에서 용매와 올리고머를 분리할 수 있다. 이 때, 상기 올리고머가 비점이 다른 2종 이상의 올리고머를 포함하는 경우, 상기 용매 분리탑(500)은 2기 이상으로 구비될 수 있다. 예를 들어, 비점이 다른 2종 이상의 올리고머를 포함하는 경우, 제1 용매 분리탑에서 고비점 올리고머를 분리하고, 제2 용매 분리탑에서 용매와 저비점 올리고머를 분리할 수 있다.

상기 용매 분리탑(500)에서 분리된 용매 스트림은 용매 분리탑(500) 하부로 배출되고, 이는 반응기(100)로 순환시켜 재사용할 수 있다. 이를 통해 원료 비용을 절감하여 올리고머 생성물의 단가를 낮춰 경쟁력을 확보할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 올리고머 제조방법은 필요한 경우, 밸브(미도시), 응축기(미도시), 재비기(미도시), 펌프(미도시), 분리 장치(미도시), 압축기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등 올리고머 제조에 필요한 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.

이상, 본 발명에 따른 올리고머 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 올리고머 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

하기 도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라서 알파 올레핀을 제조하였다.

구체적으로, 반응기(100) 하부로 기상의 에틸렌 단량체 스트림을 공급하고, 하부 측면으로 메틸시클로헥산을 공급하고, 촉매 및 조촉매를 공급하여 에틸렌 단량체를 올리고머화 반응시켜 올리고머인 알파 올레핀을 포함하는 반응 생성물을 제조하였다. 이 때, 상기 반응 생성물 내 포함된 고분자의 함량은 1.9 중량%로 확인하였다.

상기 반응기(100) 배출 스트림은 분리 장치(200)로 공급하였다. 구체적으로, 기상의 제2 스트림은 응축기(110)를 통해 액상으로 응축시킨 후 분리 장치(200)로 공급하고, 액상의 제1 스트림은 바로 분리 장치(200)로 공급하였다.

상기 분리 장치(200)에서 기상의 미반응 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 압축기(210)를 통과하여 반응기(100)로 공급하였고, 하부 배출 스트림은 침전조(300)로 공급하였다.

상기 침전조(300)에서 공급된 분리 장치(200) 하부 배출 스트림을 내부 온도를 40 ℃로 제어하고, 질소(N₂)를 공급하여 내부 압력은 1 kg/cm²으로 제어한 상태에서 4 시간 동안 체류시켜 층분리시켰다. 이 때, 침전된 고분자는 하부로 배출시켜 제거한 후 상층액과 하층액은 8.0 kg/hr의 유량으로 고비점 분리탑(400)으로 공급하였다. 이 때, 상층액 내 용매의 함량은 98 중량%이고, 하층액 내 고분자의 함량은 0.7 중량%인 것으로 확인하였다.

상기 고비점 분리탑(400)에서는 하부로 고비점 물질을 제거하였고, 상부 배출 스트림은 용매 분리탑(500)으로 공급하였다. 이 때, 상기 고비점 분리탑(400)에서 에너지 사용량은 2,480 kcal/hr로 확인하였다.

상기 용매 분리탑(500)에서는 측부로 올리고머인 알파 올레핀을 회수하고, 하부 배출 스트림은 반응기(100)로 순환시켰다. 이 때, 상기 용매 분리탑(500)에서 에너지 사용량은 2,430 kcal/hr로 확인하였다.

실시예 2

하기 도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라서 알파 올레핀을 제조하였다.

상기 침전조(300)에서 공급된 분리 장치(200) 하부 배출 스트림을 내부 온도를 20 ℃로 제어하고, 질소(N₂)를 공급하여 내부 압력은 1 kg/cm²으로 제어한 상태에서 2 시간 동안 체류시켜 층분리시켰다. 이 때, 침전된 고분자는 하부로 배출시켜 제거하고, 용매의 함량이 97 중량%인 상층액은 3.0 kg/hr의 유량으로 용매 추출라인(310)을 통해 펌프(320)를 이용하여 용매 분리탑(500)으로 공급하였으며, 고분자의 함량이 0.25 중량%인 하층액은 3.5 kg/hr의 유량으로 고비점 분리탑(400)으로 공급하였다.

상기 고비점 분리탑(400)에서는 하부로 고비점 물질을 제거하였고, 상부 배출 스트림은 용매 분리탑(500)으로 공급하였다. 이 때, 상기 고비점 분리탑(400)에서 에너지 사용량은 2,200 kcal/hr로 확인하였다.

상기 용매 분리탑(500)에서는 측부로 올리고머인 알파 올레핀을 회수하고, 하부 배출 스트림은 반응기(100)로 순환시켰다. 이 때, 상기 용매 분리탑(500)에서 에너지 사용량은 2,400 kcal/hr로 확인하였다.

실시예 3

상기 실시예 2에서, 상기 침전조(300)의 내부 온도를 40 ℃로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

이 때, 상기 침전조(300)에서 침전된 고분자는 하부로 배출시켜 제거하고, 용매의 함량이 95 중량%인 상층액은 3.0 kg/hr의 유량으로 용매 추출라인(310)을 통해 펌프(320)를 이용하여 용매 분리탑(500)으로 공급하였으며, 고분자의 함량이 0.34 중량%인 하층액은 3.5 kg/hr의 유량으로 고비점 분리탑(400)으로 공급하였다.

또한, 상기 고비점 분리탑(400)에서 에너지 사용량은 2,050 kcal/hr로, 상기 용매 분리탑(500)에서 에너지 사용량은 2,350 kcal/hr로 확인하였다.

실시예 4

상기 실시예 2에서, 상기 침전조(300)의 내부 온도를 80 ℃로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

이 때, 상기 침전조(300)에서 침전된 고분자는 하부로 배출시켜 제거하고, 용매의 함량이 92 중량%인 상층액은 3.0 kg/hr의 유량으로 용매 추출라인(310)을 통해 펌프(320)를 이용하여 용매 분리탑(500)으로 공급하였으며, 고분자의 함량이 0.43 중량%인 하층액은 3.5 kg/hr의 유량으로 고비점 분리탑(400)으로 공급하였다.

또한, 상기 고비점 분리탑(400)에서 에너지 사용량은 2,030 kcal/hr로, 상기 용매 분리탑(500)에서 에너지 사용량은 2,370 kcal/hr로 확인하였다.

실시예 5

상기 실시예 3에서, 상기 침전조(300)의 체류 시간을 4 시간으로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.

이 때, 상기 침전조(300)에서 침전된 고분자는 하부로 배출시켜 제거하고, 용매의 함량이 98 중량%인 상층액은 3.0 kg/hr의 유량으로 용매 추출라인(310)을 통해 펌프(320)를 이용하여 용매 분리탑(500)으로 공급하였으며, 고분자의 함량이 0.21 중량%인 하층액은 3.5 kg/hr의 유량으로 고비점 분리탑(400)으로 공급하였다.

또한, 상기 고비점 분리탑(400)에서 에너지 사용량은 2,100 kcal/hr로, 상기 용매 분리탑(500)에서 에너지 사용량은 2,350 kcal/hr로 확인하였다.

실시예 6

상기 실시예 3에서, 상기 침전조(300)의 체류 시간을 6 시간으로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.

이 때, 상기 침전조(300)에서 침전된 고분자는 하부로 배출시켜 제거하고, 용매의 함량이 99 중량%인 상층액은 3.0 kg/hr의 유량으로 용매 추출라인(310)을 통해 펌프(320)를 이용하여 용매 분리탑(500)으로 공급하였으며, 고분자의 함량이 0.18 중량%인 하층액은 3.5 kg/hr의 유량으로 고비점 분리탑(400)으로 공급하였다.

또한, 상기 고비점 분리탑(400)에서 에너지 사용량은 2,050 kcal/hr로, 상기 용매 분리탑(500)에서 에너지 사용량은 2,330 kcal/hr로 확인하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 6에서, 분리 장치(200) 하부 배출 스트림을 고비점 분리탑(400)으로 공급하기 전에, 침전조(300)로 공급하여 고분자를 제거함으로써, 후단의 고비점 분리탑(400) 및 용매 정제탑(500)에서 사용되는 에너지를 절감할 수 있다는 것을 확인하였다.

특히, 상기 침전조(300)에서 상층액을 하층액과 함께 고비점 분리탑(400)으로 공급하지 않고, 상층액을 용매 추출라인(310)을 통해 펌프(320)를 이용하여 용매 분리탑(500)으로 별도 공급한 실시예 2 내지 실시예 6의 경우 보다 에너지 절감 효과가 큰 것을 확인하였다.

비교예

비교예 1

하기 도 3에 도시된 공정 흐름도에 따라서 알파 올레핀을 제조하였다.

상기 분리 장치(200)에서 기상의 미반응 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 압축기(210)를 통과하여 반응기(100)로 공급하였고, 고분자의 함량이 2.2 중량%인 하부 배출 스트림은 10 kg/hr의 유량으로 고비점 분리탑(400)으로 공급하였다.

상기 고비점 분리탑(400)에서는 하부로 고비점 물질을 제거하였고, 상부 배출 스트림은 용매 분리탑(500)으로 공급하였다. 이 때, 상기 고비점 분리탑(400)에서 에너지 사용량은 3,800 kcal/hr로 확인하였다.

상기 용매 분리탑(500)에서는 측부로 올리고머인 알파 올레핀을 회수하고, 하부 배출 스트림은 반응기(100)로 순환시켰다. 이 때, 상기 용매 분리탑(500)에서 에너지 사용량은 2,500 kcal/hr로 확인하였다.

상기 비교예 1은 상기 실시예 1 내지 실시예 6 대비 고비점 분리탑(400)으로 공급되는 스트림의 유량 및 고분자 함량이 증가하여 고비점 분리탑(400) 및 용매 분리탑(500)에서의 에너지 사용량이 증가한 것을 확인할 수 있다.

100: 반응기
110: 응축기
200: 분리 장치
210: 압축기
300: 침전조
310: 용매 추출라인
320: 펌프
400: 고비점 분리탑
500: 용매 분리탑

Claims

단량체 스트림 및 용매 스트림을 반응기로 공급하여 올리고머화 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계;
상기 반응기 배출 스트림을 분리 장치로 공급하여 미반응 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 반응기로 공급하고, 하부 배출 스트림은 침전조로 공급하는 단계;
상기 침전조에서 고분자를 침전시켜 제거하고, 고분자가 제거된 분리 장치 하부 배출 스트림을 고비점 분리탑으로 공급하는 단계;
상기 고비점 분리탑에서 하부 배출 스트림으로부터 고비점 물질을 제거하고, 올리고머를 포함하는 상부 배출 스트림은 용매 분리탑으로 공급하는 단계; 및
상기 용매 분리탑에서 용매와 올리고머를 분리하는 단계를 포함하는 올리고머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응기 배출 스트림은 액상의 제1 스트림 및 기상의 제2 스트림을 포함하고, 상기 기상의 제2 스트림은 응축기를 거쳐 제1 스트림과 함께 액상으로 분리 장치에 공급되는 것인 올리고머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 침전조의 내부 온도는 10 ℃ 내지 90 ℃이고, 내부 압력은 0.1 kg/cm² 내지 3 kg/cm²인 올리고머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 침전조에서 체류 시간은 2 시간 이상인 올리고머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 침전조에서는 용매를 포함하는 상층액과, 올리고머를 포함하는 하층액으로 층분리되며, 상기 상층액 스트림은 용매 분리탑으로 공급하고, 하층액 스트림은 고비점 분리탑으로 공급하는 것인 올리고머 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 용매 분리탑으로부터 연결되어 침전조 내 상층액이 형성된 영역까지 연장되어 구비된 용매 추출라인을 더 포함하고,
상기 용매 추출라인을 통해 용매를 포함하는 침전조 상층액 스트림을 용매 분리탑으로 공급하는 것인 올리고머 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 침전조 상층액 스트림 내 용매의 함량은 90 중량% 이상인 올리고머 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 침전조 하층액 스트림 내 고분자의 함량은 10 중량% 이하인 올리고머 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 반응기 배출 스트림 내 고분자 함량 대비 상기 침전조 하층액 스트림 내 고분자의 함량비는 1:0.01 내지 1:0.05인 올리고머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 용매 분리탑에서 분리된 용매 스트림은 반응기로 공급되는 것인 올리고머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단량체는 에틸렌을 포함하고, 올리고머는 알파 올레핀을 포함하며, 고분자는 폴리에틸렌을 포함하는 것인 올리고머 제조방법.