BR112015012012B1 - processo para oligomerização de etileno - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO A presente invenção se refere a um processo para a oligomerização de etileno que compreende as etapas de: a) oligomerizar o etileno em um reator na presença de solvente e catalisador; b) transferir o efluente de excedente do reator para um dispositivo de resfriamento localizado externamente e reciclar o efluente condensado no reator; c) transferir o efluente de fundo de reator para uma série de colunas de fracionamento e, na seguinte ordem, i) separar opcionalmente a fração de C6, ii) separar a fração de C6, iii) separar simultaneamente as frações de C8 e C10 e reciclar as mesmas no reator, e iv) separar resíduos que compreendem frações de (Maior igual) C12, catalisador gasto, material de polímero e meios de arrefecimento, do processo, em que o solvente é separado em qualquer uma das etapas i) a iv) e/ou em uma etapa adicional.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo para a oligomerização de etileno.

[002] Processos para a produção de alfa- olefinas lineares (LAOs), incluindo 1-hexeno de grau comonô- mero, são amplamente conhecidos e dependem da oligomerização de etileno que utiliza várias composições de catalisador. Esses processos têm em comum o fato de que resultam em uma dis-tribuição de produto de oligômeros de etileno com comprimento de cadeia de 4, 6, 8 e assim por diante.

[003] Além disso, as composições de catalisador são conhecidas na oligomerização de etileno, as quais podem preparar predominantemente oligômeros de 1-hexeno.

[004] Por exemplo, o documento US 2010/0190939 A1 apresenta uma composição de catalisador que compreende um composto de cromo, um ligante da estrutura geral PNPN ou PNPNP e um ativador ou cocatalisador, os quais podem ser usa-dos na oligomerização de etileno para produzir predominante-menteoligômeros de hexeno.

[005] Além disso, o documento US 2012/0029258 A1 apresenta uma composição de catalisador muito similar que compreende adicionalmente um modificador que contém haleto orgânico ou inorgânico e, ou um modificador que contém um grupo amina livre, respectivamente.

[006] Os documentos US 2010/0190939 A1 e US 2012/0029258 A1 descrevem ambas as reações de oligomerização que têm uma seletividade típica quanto a 1-hexeno de mais do que 92 por cento em peso (pureza de 1-hexeno > 99 por cento em peso), butenos ~ 3 por cento em peso, decenos ~ 5 por cen-to em peso, octenos ~ 0,5 por cento em peso e polímero « 0,3 por cento em peso, em que todas as porcentagens em peso são baseadas no peso total dos oligômeros/polímeros obtidos. As condições de processo típicas para essa oligomerização estão na faixa de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar) de pressão e 30 a 70 °C de temperatura.

[007] Os processos comerciais para trimerização de etileno conhecidos no estado da técnica envolvem alimentar um solvente, de preferência, tolueno, reciclagem de etileno com composição de etileno fresco, e a respectiva solução de catalisador em um reator, de preferência, um reator multitu-bular, mais preferencialmente, um reator de coluna de bolhas. Etileno não reagido e LAO de extremidade leve que se dividi-ram em fase gasosa saem do topo do reator como efluente de excedente do reator e são lavados para recuperar somente eti- leno, enquanto o LAO condensado, aqui, em sua maior parte, C4 e C6 inferior, é combinado com o fluxo líquido do fundo do reator para uma purificação adicional.

[008] Os efluentes de reator do fundo que contêm os produtos de LAO (> C4), junto com etileno dissolvido, solvente e catalisador, são continuamente retirados do fundo do reator. Devido ao fato de que o catalisador ainda está a-tivo, um meio de arrefecimento, de preferência, n-decanol, é imediatamente adicionado e mesclado com os efluentes líquidos de reator. Esse fluxo é enviado a uma coluna de recuperação de etileno onde o etileno dissolvido é recuperado e reciclado de volta para o reator.

[009] As extremidades inferiores de um remove- dor de C2 que compreende LAOs, solvente, catalisador gasto e meio de arrefecimento são enviadas a uma cessão de recuperação de produto, onde é dividido em uma série de cerca de 4 a5 colunas de destilação em produtos de butenos, hexenos, sol-vente, octenos, decenos e > C12 individualmente separados, bem como polímeros, etc.

[010] Um processo conhecido na técnica é ilustrado na figura 1. Em um reator 1, o solvente 2, o catalisador 3 e o etileno 4 são introduzidos por meio de respectivas linhas para conduzir um processo de oligomerização. O efluente gasoso de excedente do reator é removido do reator e transferido para um dispositivo de resfriamento localizado externamente 5, como um condensador. O etileno obtido é transferido de volta para o reator, se necessário, com uma composição de etileno fresco 6. O efluente de fundo de reator é arrefecido com um meio de arrefecimento 7 e combinado com alfa-olefinas lineares liquefeitas no dispositivo de resfria-mento 5. Esse efluente de fundo de reator arrefecido é, en-tão, enviado para uma série de colunas de fracionamento 8 a 13. Na coluna de fracionamento 8, o etileno dissolvido no solvente é removido e separado, o qual também pode ser, en-tão, reciclado no reator. Na coluna de fracionamento 9, os butenos podem ser separados, enquanto na coluna de fraciona-mento 10, os hexenos podem ser removidos e adicionalmente processados posteriormente. Se, por exemplo, o tolueno for utilizado como solvente na reação de oligomerização, esse po-de ser separado na coluna de fracionamento 11, enquanto alfa- olefinas lineares superiores, isto é, octenos e decenos, po-dem ser individualmente separadas nas colunas de fracionamen-to 12 e 13. Quaisquer resíduos adicionais, como frações de > C12, catalisador gasto, materiais de polímero e meios de ar-refecimento, podem ser adicionalmente processados, os quais não são descritos no presente documento em detalhes.

[011] As desvantagens dos processos da técnica anterior para a oligomerização de etileno são altas despesas operacionais e de capital, por exemplo, os custos de diversas colunas de fracionamento na seção de separação para recupera-ção de produto, a formação de cera pesada que resulta em in- crustação/obstrução do reator e do equipamento de reator, bem como a dificuldade de remoção de calor para o processo de o- ligomerização exotérmica.

[012] Portanto, é um objeto da presente invenção superar as desvantagens da técnica anterior, especialmente fornecendo um processo para a oligomerização de etileno que tem despesas operacionais e de capital reduzidas, formação de cera pesada reduzida ou fácil remoção da mesma, bem como remoção de calor melhorada.

[013] Esse objetivo é alcançado por um processo para a oligomerização de etileno, o qual compreende as etapas de: a) oligomerizar o etileno em um reator na presença de solvente e catalisador; b) transferir o efluente de excedente do reator para um dispositivo de resfriamento localizado externamente e reciclar o efluente condensado no reator; c) transferir o efluente de fundo de reator para uma série de colunas de fracionamento e, na ordem a seguir, i) separar opcionalmente a fração de C4, ii) separar a fração de C6, iii) separar simultaneamente as frações de C8 e C10 e reciclar os mesmos no reator, e iv) separar os resíduos que compreendem frações de > C12, catalisador gasto, material de polímero e meios de ar-refecimento, do processo, em que o solvente é separado em qualquer uma das etapas i) a iv) e/ou em uma etapa adicional.

[014] É evidente para uma pessoa versada na técnica que, dependendo da escolha de um solvente, esse pode ser removido em várias posições. Por exemplo, se o tolueno for usado como solvente, há uma etapa de remoção de solvente entre as etapas ii) e iii) preferencialmente. Os solventes podem ser escolhidos de modo que a etapa de remoção de sol-vente ocorra juntamente a qualquer uma das etapas i) a iv) ou o solvente pode ser escolhido, como tolueno, de modo que seja adicionada uma etapa adicional no processo.

[015] Enquanto o efluente de excedente do reator condensado, bem como as frações de C8 e C10, são reciclados no reator, todas as outras frações obtidas podem ser adi-cionalmente processadas, como desejado, porém, não podem ser recicladas no reator. Especialmente, a fração de C6 mais de-sejada, de preferência, é adicionalmente processada para pu-rificação a fim de permitir o uso da mesma, por exemplo, na copolimerização da mesma com etileno.

[016] Em uma modalidade preferencial, o catalisador compreende (1) um composto de cromo, (2) um ligante da estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H ou (B) R1R2P- N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, em que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7são independentemente selecionados a partir de halogênio, amino, trimetilsilila, C1-C10-alquila, C6-C20 arila e C6-C20 arila substituída, e (3) um ativador ou cocatalisador.

[017] Em outra modalidade preferencial, o composto de cromo é selecionado a partir do grupo que consiste em CrCl3(THF)3, acetilacetonato de Cr(III), octanoato de Cr(III), hexacarbonila de cromo, 2-etilhexanoato de Cr(III), benzeno(tricarbonil)-cromo, cloreto de Cr(III).

[018] De preferência, o ativador ou cocatalisa- dor é selecionado a partir de trimetil-alumínio, trietil- alumínio, triisopropil-alumínio, triisobutil-alumínio, ses- quicloreto de etil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, di- cloreto de etil-alumínio, metilaluminoxano (MAO) ou misturas dos mesmos.

[019] Mais preferencialmente, o processo é a trimerização de etileno. Como o processo é, de preferência, a trimerização de etileno para resultar na produção de 1- hexeno, um solvente deve ser escolhido, o qual não é simulta-neamente removido na etapa de recuperação de C6.

[020] O excedente do reator transferido e reciclado na etapa b) compreende, de preferência, etileno não reagido ou etileno não reagido e butenos.

[021] O dispositivo de resfriamento é, de pre-ferência, um condensador ou uma série de trocadores de calor.

[022] De preferência, o efluente de excedente do reator é resfriado no dispositivo de resfriamento a uma temperatura de -30 °C a +10 °C, de preferência, -10 °C a +5 °C, mais preferencialmente, -5 °C a 0 °C, e é, então, reci-clado no reator.

[023] Etileno de composição pode ser adicionado ao efluente de excedente do reator condensado para ser reciclado no reator.

[024] As frações de C8 e C10 obtidas na etapa iii) são, de preferência, recicladas no reator a uma temperatura de cerca de 10 a 20 °C.

[025] O resíduo obtido na etapa iv) pode ser enviado para incineração ou é usado como combustível em uma usina adjacente.

[026] O teor de C4 no reator é, de preferência, de 5 a 30 por cento em peso, o teor de C8 é de 1 a 2 por cento em peso, e/ou o teor de C10 no reator é de 5 a 10 por cento em peso, sendo que todas as porcentagens em peso são dadas com base no peso total de líquidos contidos no reator.

[027] De preferência, o teor total de alfa- olefinas lineares no líquido é de 30 a 75 % em peso, de pre-ferência, 30 a 55 % em peso, com base no peso total dos lí-quidos contidos no reator. Como pode ser observado na tabela 3, abaixo, o teor total de LAO sem etileno (isto é, produto líquido) é de cerca de 38 %. Além disso, a razão de LAO/solvente é, de preferência, de cerca de 50 %.

[028] Finalmente, o reator pode ser um reator multitubular e/ou um reator de coluna de bolhas.

[029] Supreendentemente, constatou-se que o processo para a oligomerização de etileno, de preferência, a trimerização de etileno, de acordo com a presente invenção, fornece despesas operacionais e de capital reduzidas, permite uma fácil remoção de cera pesada formada no reator ou no e-quipamento de reator, e melhora a remoção de calor da oligo- merização exotérmica.

[030] De acordo com a presente invenção, as duas colunas de destilação separadas, cada uma para C8 e C10 usados na técnica, são, de acordo com a presente invenção, combinadas em uma única coluna. Essa pode ser vantajosamente utilizada e o processo da presente invenção é, de preferên-cia, catalisada por cromo e produz uma quantidade muito limi-tada de outros oligômeros diferentes de C6. Economizar uma coluna definitivamente reduz o custo geral de investimento de todo o processo.

[031] Além disso, o maior desafio dos processos de oligomerização de etileno existentes é a remoção de calor eficiente da reação exotérmica. Alguns processos comerciais usavam, até o presente momento, etileno em excesso para res-friar o reator até a temperatura desejada que favorece a ati-vidade e a seletividade do catalisador. No entanto, com tal etileno em excesso, a conversão de etileno por passagem é muito baixa para reatores de coluna de bolhas, resultando em uma carga significante na coluna de recuperação de C2 e, des-se modo, em custos operacionais mais altos. O processo da in-venção pode ser concebido agora que um pouco do calor da rea-ção é retirado pelo calor latente da evaporação de C2/C4 con-densado a partir do fundo do condensador, bem como do calor sensível a partir de LAO pesado que são encaminhados de volta para o reator.

[032] Adicionalmente, uma desvantagem inerente bem conhecida de catalisador de oligomerização de etileno à base de cromo é a formação de cera pesada. Esse resíduo sólido (em sua maior parte, polietileno e ceras pesadas) tende a causar obstrução/incrustação no interior do reator e do equipamento de reator. Esse é especialmente o caso quando se trata de um reator de coluna de bolhas em que o condensador é localizado no interior do reator.

[033] Em tais projetos, o condensador interno funciona como uma superfície adicional para acúmulos de sóli-dos, de tal modo que o reator precise ser periodicamente de-sativado para limpeza. Uma situação que causa a interrupção da operação contínua. O processo da invenção supera a desvan- tagem e impede o uso de quaisquer equipamentos internos no reator de trimerização de etileno, enquanto, ao mesmo tempo, fornece a mesma capacidade de resfriamento para manter a tem-peratura do reator e/ou mobilizar os resíduos sólidos para fora do reator para reduzir a incrustação.

[034] O processo da presente invenção é praticado de uma forma que em que a obstrução do reator por materiais de polímero ou ceras seja significantemente reduzida dissolvendo-se os materiais de polímero em frações superiores de C8 e C10 presentes no interior do equipamento de reator. Os materiais de polímero são conhecidos por serem mais solú-veis em olefinas de extremidade mais pesada do que em olefi- nas de extremidade mais leve. Reciclando-se as frações de C8 e C10 no reator, o tempo em fluxo do processo da invenção po-de ser significantemente prolongado. Além disso, o processo da invenção pode ser operado a uma temperatura reduzida ajus-tando-se o teor do reator em vista das ambas frações, C8 e C10, as quais também melhoram a solubilidade de etileno. Isso também irá beneficiar potencialmente a atividade de catalisa-dor.

[035] Em uma modalidade preferencial, se C2 e C4 condensados forem enviados ao reator como fluxos líquidos, em vez de fluxos gasosos, isso irá melhorar significantemente o resfriamento do reator de oligomerização utilizando-se uma porção significante de calor da reação, como calor latente de evaporação.

[036] As vantagens e os recursos adicionais do processo da invenção podem ser obtidos a partir da seguinte descrição detalhada de uma modalidade preferencial, junto aos desenhos, nos quais

[037] A Fig. 1 apresenta uma ilustração esque-máticade um processo comercial do estado da técnica para o- ligomerização; e

[038] A Fig. 2 é uma ilustração esquemática do processo da presente invenção.

[039] Quanto ao processo ilustrado na Fig. 1, também na Fig. 2, o solvente 20 (opcionalmente com solvente de composição fresco), o catalisador 30 e o etileno 40 (op-cionalmente com etileno de composição fresco 60) são introdu-zidos em um reator 10 para oligomerização. O efluente de ex-cedente do reator que contém, de preferência, etileno e bute- nos, é transferido para um dispositivo de resfriamento loca-lizado externamente 50 e é reciclado, com etileno de composi-ção fresco ou diretamente, no reator 10. O efluente de fundo de reator é descarregado do reator 10 e transferido para uma unidade de arrefecimento 70 onde o meio de arrefecimento é adicionado. O efluente de fundo de reator arrefecido é, en-tão, transferido a uma série de colunas de fracionamento 80 a 110, em que, na primeira coluna de fracionamento 80, o etile- no dissolvido no solvente e os butenos são separados junta-mente e transferidos para o dispositivo de resfriamento 50 para serem finalmente reciclados no reator 10. Na coluna de fracionamento 90, os hexenos são separados e descarregados para processamento adicional. Se, por exemplo, o tolueno é usado como solvente, esse pode ser removido e separado na co-luna de fracionamento 100. Finalmente, as frações de C8 e C10 são removidas e separadas simultaneamente (juntamente) na co-luna de fracionamento 110. As frações de C8 e C10 são reci-cladas no reator 10, enquanto quaisquer resíduos adicionais podem ser, então, transferidos para processamento adicional.

[040] Modalidades ilustrativas

[041] Um modelo de reator com múltiplos compar-timentos foi desenvolvido para lidar com hidrodinâmica deta-lhada,termodinâmica e a taxa de vazão de gás variável resul-tante da contração química/física, e recirculação de gás/líquido em um reator de coluna de bolhas. O modelo de re-ator foi acoplado a um modelo cinético mecanicista desenvol-vido especificamente para o novo sistema de catalisador de trimerização de etileno descrito no documento US 20120029258. O modelo foi usado para analisar uma modalidade da presente invenção. O desempenho de um reator de coluna de bolhas em escala piloto para processo de trimerização de etileno para essa modalidade da presente invenção foi verificado com o mo-delo de reator rigoroso desenvolvido.

[042] Além disso, um exemplo comparativo é for-necido, o qual ilustra um processo para oligomerização conhe-cido na técnica, no entanto, que utiliza um condensador ex-ternamente localizado com um refluxo total para separar eti- leno não convertido dos efluentes do topo do reator. O etile- no separado é combinado com etileno de composição e etileno da coluna de C2, o qual é reciclado de volta para o reator. Desse modo, nesse exemplo comparativo, a composição de gás de alimentação é, em sua maior parte, etileno, isto é, 98 a 99 % em peso de C2. O 1-buteno não está presente no fluxo de reci-clagem de etileno e não há nenhuma reciclagem de frações de C8 e C10 no reator.

Exemplo comparativo

[043] Tabela 1: Análise de fluxo para o exemplo comparativo com um condensador suspenso que tem refluxo total e sem reciclagem de C4

[044] A análise de fluxo do exemplo comparativo 1 é apresentada na Tabela 1. Os indicadores-chave de desempenho do processo (KPIS) são mostrados na Tabela 2. Tabela 2

[045] Como mostrado na Tabela 2, a conversão de etileno por passagem de ~6 % em peso foi obtida com operação de condensador de -7,5 kW operada a -2 °C.

Exemplo da invenção

[046] O etileno e o 1-buteno são enviados dire-tamente para o condensador externamente localizado após pas-sar através de um trocador de calor para reduzir a temperatu-ra a cerca de 35 °C. O etileno/1-buteno condensado entra no reator como fluxos de líquido, de preferência, a partir do topo de uma zona de desengate, ainda mais preferencialmente, a partir do lado voltado para a zona de reação para um res-friamento eficaz. O teor de etileno/1-buteno no reator pode ser mantido entre 5 a 30 % em peso por meio de um fluxo de purga.

[047] Similarmente, decenos/1-octeno a partir do topo da coluna de fracionamento de 1-C8/C10 são encaminhados de volta para o reator após serem resfriados de 170 °C a 10 ~ 20 °C. O teor de decenos no reator pode ser mantido entre 5 a 10 % por meio de um fluxo de purga. Uma operação adicional para resfriar o 1-C8/C10 reciclado até temperaturas mais baixas podem ser consideradas. Não obstante, os benefícios extras fornecidos pela fração pesada reciclada para a mobilização de polímero e o resfriamento de reator na forma de calores sensíveis evitam essa operação.

[048] A Tabela 3 mostra a análise de fluxo, en-quanto a Tabela 4 ilustra os indicadores-chave do processo para esse processo da invenção.

[049] Tabela 3: Análise de fluxo para a modalidade preferencial da presente invenção com C2/C4 reciclado como fluxos de líquido e 1-octeno/decenos reciclados.

Tabela 4

[050] Como mostrado no exemplo ilustrativo, a conversão de etileno por passagem é de ~8 % com operação de condensador de -5 kW operada a 1 °C. Essa modalidade caracte-riza a taxa de alimentação de etileno inferior a 50 kg/h.

[051] Os recursos da invenção apresentados na descrição acima e nas reivindicações podem ser essenciais pa-ra implementar a invenção em suas várias modalidades, tanto individualmente quanto em qualquer combinação.

Claims (14)

1. PROCESSO PARA A OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO, caracterizado por compreender: a) oligomerizar o etileno em um reator na presença de solvente e catalisador; b) transferir um efluente de excedente do reator para um dispositivo de resfriamento localizado externamente e reciclar o efluente condensado no reator; c) transferir um efluente de fundo de reator para uma série de colunas de fracionamento e, na seguinte ordem, i) separar opcionalmente uma fração de C4, ii) ) separar uma fração de C6, iii) ) separar simultaneamente as frações de C8 e C10 e reciclar as frações de C8 e C10 no reator, e iv) separar resíduos que compreendem frações de > C12, catalisador gasto, material de polímero e meios de arrefecimento, do processo, em que o solvente é separado em qualquer uma das etapas i) a iv) e/ou em uma etapa adicional.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador compreender (1) um composto de cromo, (2) um ligante da estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)- P(R4)-N(R5)-H ou (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, em que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentemente selecionados a partir de halogênio, amino, trimetilsilila, C1-C10 alquila, C6-C20 arila e C6-C20 arila substituída, e (3) um ativador ou cocatalisador.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto de cromo ser selecionado a partir do grupo que consiste em CrCl3(THF)3, acetilacetonato deCr(III), octanoato de Cr(III), hexacarbonila de cromo, 2- etilhexanoato de Cr(III), benzeno(tricarbonil)-cromo e cloreto de Cr(III).

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo ativador ou cocatalisador ser selecionado a partir de trimetil-alumínio, trietil-alumínio, triisopropil-alumínio, triisobutil-alumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, dicloreto de etil- alumínio, metilaluminoxano (MAO) ou misturas dos mesmos.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela oligomerização do etileno compreender a trimerização do etileno.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo excedente do reator transferido e reciclado na etapa b) compreender etileno não reagido.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dispositivo de resfriamento localizado externamente ser um condensador ou uma série de trocadores de calor.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo efluente de excedente do reator ser resfriado no dispositivo de resfriamento localizado externamente a uma temperatura de - 30°C a +10°C, de preferência -10°C a +5°C, mais preferencialmente -5°C a 0°C, e ser, então, reciclado no reator.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo etileno de composição ser adicionado ao efluente de excedente do reator condensado para ser reciclado no reator.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas frações de C8 e C10 obtidas na etapa iii) serem recicladas no reator a uma temperatura de cerca de 10 a 20°C.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo resíduo obtido na etapa iv) ser enviado para incineração ou ser usado como combustível em uma usina adjacente.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo teor de C4 no reator ser de 5 a 30 por cento em peso, o teor de C8 é de 1 a 2 por cento em peso, e/ou o teor de C10 no reator é de 5 a 10 por cento em peso, sendo que todas as porcentagens em peso dadas são baseadas no peso total dos líquidos contidos no reator.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo teor total das alfa-olefinas lineares nos líquidos contidos no reator ser de 30 a 75 por cento em peso com base no peso total dos líquidos contidos no reator.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo reator ser um reator multitubular e/ou um reator de coluna de bolhas.

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