KR20080097998A - 루프 반응기의 변형 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법으로서, 기존의 단일 반응기 라인에는 플래시 증기로부터 고형물 중합체 생성물을 분리하기 위한 플래시 탱크가 구비되어 있고, 증기의 성분을 단량체, 희석제와 공단량체로 분리할 수 있는 적어도 2 개의 분리 칼럼의 시스템에 증기를 보내는, 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법을 개시한다.
Figure P1020087017394
루프 반응기, 이중 반응기 라인.

Description

루프 반응기의 변형 방법{METHOD FOR TRANSFORMING A LOOP REACTOR}
본 발명은 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변형하는 방법을 개시한다.
중합체용 용제인 액체 내에서 행해지는 첨가중합에 의해 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 먼저 생성되었다. 그 방법은 지글러 (Ziegler) 또는 필립스 (Phillips) 에 따른 슬러리 조건 하에서의 중합으로 빠르게 대체되었다. 더욱 구체적으로 슬러리 중합은 파이프 루프 반응기 내에서 연속적으로 행해졌다. 액상 매체, 보통 반응 희석제와 비반응 단량체에 현탁된 미립자 중합체 고형물의 슬러리인 중합 유출물이 형성된다 (예컨대 US-A-2,285,721 참조). 최소한의 정제로 또는 정제 없이 액상 매체를 중합 구역으로 재순환시킬 수 있도록, 액상 매체를 오염시키지 않으면서 불활성 희석제와 비반응 단량체를 포함하는 액상 매체와 중합체를 분리하는 것이 바람직하다. US-A-3,152,872 에 기재된 것처럼, 중합체와 액상 매체의 슬러리는 슬러리 루프 반응기의 1 이상의 세틀링 레그 (settling leg) 에 수집되고, 이로부터 슬러리가 플래시 챔버 (flash chamber) 에 주기적으로 배출되어, 배치식 (batch-wise) 으로 작동된다. 중합체로부터 액상 매체를 제거하기 위해 혼합물이 빠르게 증발된다. 이후에, 필요하다면 정제 후 중합 구 역에 액체 희석제로서 재순환시키기 전에 액체 형태로 응축시키기 위해 증발된 중합 희석제를 재압축하는 것이 필요하다.
세틀링 레그는 일반적으로 반응기로부터 추출되는 슬러리 내 중합체 농도를 증가시키기 위해 필요하지만, 연속 공정에 배치 (batch) 기술을 적용할 때 세틀링 레그는 몇몇 문제를 갖는다.
EP-A-0,891,990 및 US-A-6,204,344 는 반응기의 불연속적인 거동을 감소시키는 동시에 고형물 농도를 증가시키기 위한 두 가지 방법을 개시하고 있다. 한 방법은 세틀링 레그의 불연속 작업을 농축 슬러리의 연속적인 회복으로 대체하는 것으로 구성된다. 다른 방법은 더욱 적극적인 순환 펌프를 사용하는 것으로 구성된다.
또한, WO03/074167 에는, 연속 슬러리 루프 반응기에서 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은, 탄화수소 희석제 내 단량체를 반응시켜 액상 매체 내 중합체 고형물의 중합 슬러리를 형성하는 단계, 적어도 2 개의 배출 도관을 통해 중합 슬러리의 일부를 연속적으로 배출하는 단계, 이 유출물을 조합하는 단계, 조합된 유출물을 제 1 플래시 (flash) 에서 플래시 처리하여 제 1 플래시 증기와 제 1 플래시 슬러리를 형성하는 단계, 및 제 1 플래시 증기의 적어도 일부를 압축 없이 응축시키는 단계를 포함한다. 이 발명은 적어도 8 개의 레그를 갖는 루프 반응기의 다중 루프 반응기로의 변환을 또한 개시하고 있다.
이중 루프 시스템은 각 반응기에 상이한 중합 조건을 제공함으로써 의도하는 폴리올레핀의 제조 가능성을 제공하기 때문에 매우 바람직하다. 그러나, 한 루 프에서 다른 루프로 성장하는 중합체의 적절한 이송을 보장하기 위해 현재 구성에서 이중 루프 반응기가 서로 가까이 위치되어야 하므로, 이러한 이중 루프 반응기를 설치하기에 적합한 공간을 찾는 것이 종종 곤란하다. 이송 라인 내에서 순환하는 재료의 평균 속도는 1 m/s 미만이고, 따라서, 잔류 단량체의 중합으로 인한 침전과 막힘을 회피하기 위해 이들 이송 라인은 매우 짧아야 한다.
그러므로, 이용가능한 공간이 제한된 경우 또는 예산이 제한된 경우, 이중 루프 기술의 이점을 활용하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변형하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변형함으로써 바이모달 (bimodal) 수지를 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유출물을 다양한 성분으로 분리하는 것과 반응기 내 최적의 지점에서 각각 개별적으로 반응기 내에 그 성분을 재주입하는 것이다.
이들 목적의 적어도 하나는 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 달성된다.
따라서, 본 발명은,
- 기존의 단일 반응기 라인의 앞에, 기존의 반응기 라인보다 더 작은 또는 동일한 크기의 다른 단일 반응기 라인을 부가함으로써, 또는
a) 제 1 반응기 라인이 제 2 반응기 라인보다 더 작은 또는 동일한 크기인 2 개의 개별 반응기 라인 반응기를 얻기 위해 수직방향 레그들 사이의 연결을 재배치하고;
b) 이제 분리된 반응기 라인에 펌프를 부가하고;
c) 두 반응기 라인 사이에서 생성물을 이송하기 위해 이송 라인을 부가하여,
- 적어도 6 개의 레그를 갖는 기존의 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변형함으로써,
단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법으로서,
기존의 단일 반응기 라인에는 플래시 증기로부터 고형물 중합체 생성물을 분리하기 위한 플래시 탱크가 구비되어 있고, 단량체, 희석제 및 공단량체의 효과적인 분리가 가능한 적어도 2 개의 분리 칼럼의 시스템에 증기를 보내는, 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법을 개시한다.
본 발명은, 액상 매체, 통상적으로 반응 희석제와 비반응 단량체에 현탁된 미립자 중합체 고형물의 슬러리인 중합 유출물이 형성되는, 중합체의 생성을 위한 중합 공정에 관한 것이다.
본 발명은, 희석제와 비반응 단량체를 포함하는 액상 매체에 현탁된 미립자 중합체 고형물의 슬러리를 포함하는 유출물을 생성하는 임의의 공정에 적용될 수 있다.
침전된 중합체 슬러리는, 모든 레그에 있어서 총 배출 시간이 동일한 세틀링 레그의 두 시작 (triggering) 사이의 시간의 50 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 그리고 가장 바람직하게는 95 % 이상이 되도록, 미리 결정된 순차 패턴으로 배출 밸브를 통해 2 이상의 세틀링 레그 (settling leg) 로부터 배출될 수 있다. 가장 바람직한 실시형태에서, 모든 레그에 있어서 총 배출 시간은 동일한 세틀링 레그의 두 시작 사이의 시간의 95 % ∼ 100 % 이다.
여기서 사용되는 용어 "총 배출 시간"은 각 세틀링 레그의 배출 밸브가 개방되어 있는 시간의 총계을 가리키며, 이 총계는 모든 세틀링 레그에 대한 것이고 각 세틀링 레그의 단일 개방에 제한되는 것이다. 적어도 한 세틀링 레그를 어느 단일 세틀링 레그의 연속적인 두 시작 사이의 시간의 50 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 95 % 이상, 그리고 가장 바람직하게는 100 % 로 유지함으로써, 반응기 내 반응 조건의 변동, 특히 압력의 변동이 크게 감소되고 심지어 회피될 수 있다.
본 발명의 공정은 상기 세틀링 레그의 순차 배출에 의해 상기 반응기 밖으로 나오는 침전된 중합체 슬러리의 유동을 유지하는 단계를 포함한다.
본 발명은 중합될 단량체를 포함하는 희석제에서 C2 ∼ C8 올레핀과 같은 올레핀의 촉매 중합으로 이루어진 미립자 올레핀 중합체의 제조를 위한 중합 공정에 관한 것이고, 중합 슬러리는 출발물질이 공급되고 형성된 중합체가 제거되는 루프 반응기 내에서 순환된다. 적절한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센 등과 같이 한 분자 당 2 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 것이 있으며 이에 국한되지 않는다.
중합 반응은 50 ∼ 120 ℃ 의 온도, 바람직하게는 70 ∼ 115 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 의 온도에서, 그리고 20 ∼ 100 bar 의 압력, 바람직하게는 30 ∼ 50 bar 의 압력, 더욱 바람직하게는 37 ∼ 45 bar 의 압력에서 행해질 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 이소부탄 희석제에서 에틸렌의 중합에 특히 적합하다. 적절한 에틸렌 중합은 에틸렌의 호모중합, 에틸렌과 고급 1-올레핀 공단량체 (1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센 등) 의 공중합을 포함하며 이에 국한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 공단량체는 1-헥센이다.
에틸렌은 촉매, 선택적으로는 공촉매, 선택적으로는 공단량체, 선택적으로는 수소와, 선택적으로는 다른 첨가제의 존재 하에서 액상 희석제 내에서 중합되어, 중합 슬러리를 생성한다.
여기서 사용되는 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리"는, 적어도 중합체 고형물 미립자와 연속 상인 액상을 포함하며 제 3 상 (가스) 이 과정 중 적어도 국부적으로 존재할 수 있는 실질적으로 다상 (multi-phase) 조성물을 의미한다. 고형물은 촉매 및 폴리에틸렌과 같은 중합된 올레핀을 포함한다. 액체는, 에틸렌과 같은 용해된 단량체 그리고 선택적으로는 1종 이상의 공단량체, 수소 등의 분자량 제어제 (control agent), 대전방지제, 오염방지제, 스캐빈저 (scavenger) 및 다른 공정 첨가제와 함께, 이소부탄과 같은 불활성 희석제를 포함한다.
(용매 또는 단량체와는 대조적으로) 적절한 희석제는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 반응 조건 하에서 불활성 또는 적어도 본질적으로 불활성이고 액체인 탄화수소를 포함한다. 적절한 탄화수소로는, 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 이소헥산 및 n-헥산이 있으며, 이소부탄이 바람직하다.
적절한 촉매가 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 적절한 촉매의 예로는 실리카에 담지된 것과 같은 산화크롬, 본 기술분야에서 "지글러" 또는 "지글러-나타 (Ziegler-Natta)" 촉매로서 알려져 있는 것과 같은 유기금속 촉매, 메탈로센 촉매 등이 있으며, 이에 국한되지 않는다. 여기서 사용되는 용어 "공촉매"는 중합 반응 동안 촉매의 활동도를 향상시키기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 가리킨다.
중합 슬러리는, 엘보 (elbow) 를 통해 연결된 수직방향 재킷 파이프 (jacketed pipe) 구획을 포함하는 루프 반응기 내에서 계속 순환된다. 중합 열은 반응기의 재킷에서 순환하는 냉각수에 의해 추출될 수 있다. 상기 중합은 단일 또는 2 이상의 루프 반응기에서 행해질 수 있으며, 이들 루프 반응기는 병렬 또는 직렬로 사용될 수 있다. 상기 반응기는 액체 풀 모드 (liquid full mode) 로 작동한다. 직렬로 사용되는 경우, 반응기는 예컨대 제 1 반응기의 1 이상의 세틀링 레그 등의 수단을 통해 연결될 수 있다.
본 발명의 공정에 따르면, 생성된 중합체는 고형물 함량이 반응기 본체에서의 고형물 함량에 비해 더 높은 2 이상의 세틀링 레그를 통해, 루프 반응기로부터 약간의 희석제와 함께 배출된다.
순차적 배출은 상기 세틀링 레그가 교대로 또는 동시에 배출되는 상황도 또한 포함한다.
본 발명의 중합 유닛은 바이모달 중합체, 바람직하게는 바이모달 폴리에틸렌의 제조에 매우 유용하다. 이를 도 1 에 개략적으로 나타내었다.
제 1 반응기 라인 (1) 에는 냉각 재킷 (11) 과 순환 펌프 (15) 가 설치되어 있다. 단량체와 선택적인 공단량체가 순환 펌프의 하류에서 라인 (18) 을 통해 각각 주입되고, 촉매가 순환 펌프의 상류에서 라인 (17) 을 통해 주입되며, 중합체 생성물이 순환 펌프의 상류에서 이송 라인 (16) 을 통해 배출되어 제 2 반응기 라인 (2) 에 연결된 우회 라인 (10) 으로 보내진다. 또한, 제 2 반응기 라인에도 냉각 재킷 (21) 과 순환 펌프 (25) 가 설치되어 있다. 부가적인 단량체가 순환 펌프 (25) 의 하류에서 라인 (28) 을 통해 제 2 반응기 라인에 주입된다.
중합체 생성물은 바람직하게는 2 이상의 세틀링 레그 (26) 를 통해 제 2 반응기 라인으로부터 배출되고, 고형물 성분과 플래시 증기를 분리하기 위해 라인 (30) 을 통해 플래시 탱크 (40) 로 보내진다. 플래시 증기는 비반응 또는 반응 중인 단량체, 희석제 및 공단량체를 포함한다. 본 발명에서, 바람직한 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 더 바람직하게는 에틸렌이며, 불활성 희석제는 지방성 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄이고, 공단량체는 4 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 바람직하게는 헥센이다. 따라서, 응축된 증기는 대개 에틸렌, 이소부탄과 헥센을 포함한다. 플래시 탱크로부터 회수되는 고체 생성물은 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이다. 이는 건조되어 저장된다.
그리고 나서, 압축된 증기가 라인 (41) 을 통해 분리 및 재순환 유닛으로 보내진다. 분리 유닛을 도 2 에 개략적으로 나타내었다. 처리는,
- 플래시 탱크로부터 나온 가스를 정제하기 위한 증류 단계 (이 구획은 단량체, 공단량체와 희석제를 분리하기 위한 적어도 2 개의 칼럼으로 구성됨)
- 특히 단량체, 바람직하게는 에틸렌을 개별적으로 회수하도록 구성된 재순환 단계 (에틸렌 회수 유닛) 를 포함한다.
플래시 탱크 (FT) 에서 나온 가스는 대개 수소, 단량체, 희석제 및 공단량체를 포함한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 상기 가스는 수소, 에틸렌, 이소부탄과 헥센을 포함한다. 이들은 증류 칼럼에서 정제된다.
이는 먼저 압축기 (C1) 에서 일반적으로 약 1.3 bar ∼ 약 16 bar 의 압력으로 압축된다.
그리고 나서, 중성분 (heavies) 의 회수를 위해 증류 칼럼 (T1) 으로 보내지고, 중성분은 측방 (lateral) 추출을 통해 증류 칼럼의 저부에서 회수된다. 추출된 플럭스는 공단량체가 풍부하고, 냉각된 후, 재순환 공단량체 서지 탱크 (V1) 로 보내어지며, 건조 후에 이 서지 탱크로부터 반응기로 펌핑된다. 헥센 순도의 레벨을 약 90 % 로 유지하기 위해 다른 중성분이 주기적으로 추출된다.
칼럼의 상부는 신선한 희석제와 함께 제 2 증류 칼럼 (T2) 을 향한다.
- 칼럼의 저부에서 추출된 생성물은 순수 희석제이며 수소 또는 단량체를 포함하지 않는다. 그 생성물은 냉각된 후 서지 탱크 (V2) 에 저장되고, 건조 후에 이 서지 탱크로부터 반응기로 펌핑된다. 이는 촉매 희석에 적합하다.
- 칼럼의 상부를 나온 생성물은 냉각수로 응축된 후, 열교환기에서 감압 (reduced pressure) 하에서 희석제에 의해 0 ℃ 근처의 온도까지 냉각된다. 단량체, 미량의 에탄 및 질소를 포함하는 비응축성 생성물은 건조된 후 에틸렌 회수 유닛으로 보내진다.
본 발명에 따른 최선의 태양에서, 에틸렌은 순환 펌프의 하류에서 반응기 라인들 중 어느 일방 또는 쌍방으로 도로 재순환되고, 이소부탄은 순환 펌프의 상류에서 반응기 라인들 중 어느 일방 또는 쌍방으로 도로 재순환되며, 헥센은 순환 펌프의 하류에서 반응기 라인들 중 단지 어느 일방에만 선택적으로 재순환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단량체는 에틸렌이다. 공단량체는 헥센이고, 반응기 라인들 중 어느 일방에 재순환된다. 바이모달 폴리에틸렌을 제조하기 위해 이러한 구성이 사용된다. 일 구성에서, 중합체의 고분자량 부분을 생성하기 위해 헥센이 제 1 반응기 라인에 공급되고, 중합체의 저분자량 부분을 제조하기 위해 수소가 제 2 반응기 라인에 공급된다. 그 대신에, 역의 구성이 사용될 수 있는데, 즉 중합체의 저분자량 부분을 제조하기 위해 수소가 제 1 반응기 라인에 공급되고 중합체의 고분자량 부분을 생성하기 위해 헥센이 제 2 반응기 라인에 공급될 수 있다.
또는, 예컨대 EP-A-905146 에 기재된 것처럼 "거짓 (flase)" 모노모달 (monomodal) 중합체를 제조하기 위해 두 반응기에 동일한 조건이 사용될 수 있다. 이 경우, 헥센이 두 반응기 라인에 도로 재순환될 수 있다.
따라서, 분리 유닛은 이중 루프 기술의 완전한 이점을 보장하므로 본 발명의 본질적인 특징이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 6 개의 레그를 갖는 단일 반응기 라인이, 제 1 라인은 2 개의 레그를 갖고 제 2 라인은 4 개의 레그를 갖는 이중 반응기 라인으로 변형된다. 도 3 에 나타낸 실시형태에서, 기존 반응기 라인의 연결 세그먼트 AB 와 CD 가 제거되고, 연결부 AD 와 BC 로 대체된다. 제 1 반응기 라인은 기껏해야 제 2 반응기 라인과 동일한 용량을 갖고, 바람직하게는 제 2 반응기 라인의 용량보다 작은 용량을 갖는다.
바람직하게는 1 이상의 세틀링 레그로 이루어진 배출 유닛이 설치된 반응기 라인이 제 2 반응기 라인이 된다. 순환 장치, 바람직하게는 순환 펌프가, 바람직하게는 배출 유닛으로부터 가능한 한 멀리 떨어져서 상기 제 2 반응기 라인에 부가된다.
촉매 시스템이 제 1 반응기 라인에 공급되어야 한다. 따라서, 촉매 공급은 필요하다면 다시 경로설정되어야 한다.
이송 시스템이 중합체 생성물을 라인 (1) 에서 라인 (2) 로 이송하기 위해 두 반응기 라인 사이에 설치된다. 이송 시스템은 연속적 또는 불연속적일 수 있으며, 각 경우에 세틀링 레그가 장착되고, 본 발명에 따른 바람직한 시스템은 예컨대 WO05/080444 에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 실시형태에서, 이송 라인은 우회 라인에 연결되고, 이 우회 라인은 도 4 에 나타낸 것처럼 제 2 루프 반응기에 연결된다. 우회 라인 (10) 은 주된 루트의 운송 시간과 상이한 운송 시간을 갖는 교대 루트에 의해 제 2 반응기 라인 (2) 의 두 지점을 연결하며, 이는 EP-A-1542793 에 완전히 기재되어 있다. 이송 라인 (3) 은 제 1 반응기 라인 (1) 으로부터 중합체 생성물을 수집하고, 그 중합체 생성물을 제 2 반응기 라인에 연결된 우회 라인에 주입한다.
바람직하게는, 레그는 냉각 액체로 재킷 처리된다.
본 발명의 이점은 기존의 반응기 라인으로부터 시작하여 용이하게 얻어진다는 것이다. 복잡한 하류 장비가 올바른 치수로 되고, 제조는 변화없이 유지되며, 비용이 최소로 된다.
이와 반대로, 새로운 반응기 유닛이 부가되는 경우에는, 복잡한 하류 장비를 변화없이 유지하기 위해 기존 유닛의 상류에 부가되는 것이 필요하다. 기존 반응기의 용량은 변화없이 유지되지만, 새로운 이중 라인의 전체 체적이 전체 용량으로 사용되지 않는다.
도 1 은, 2 개의 반응기 라인, 즉 우회 라인과 이송 라인, 플래시 탱크 및 분리 유닛을 포함하는 본 발명의 두 반응기 라인 시스템의 단순화한 구성을 보여준다.
도 2 는 분리 유닛의 선도이다.
도 3 은, 6 개의 레그를 갖는 단일 반응기 라인의 연결과, 이중 반응기 라인을 형성하기 위해 상이하게 재연결된 동일 반응기를 보여준다.
도 4 는 제 1 반응기 라인에서 제 2 반응기 라인으로 중합체 생성물을 이송하는데 사용되는 구성의 평면도로서, 이 구성은 이송 라인과 우회 라인을 포함하고 있다.
실시예 1: 증류 칼럼
중성분 (heavies) 칼럼 경성분 (light) 칼럼
공급 (㎏/h) 12600 11650
조성 (wt%) nC4+iC4 C2= C6= 84 10 6 90.6 9.4 미량
온도 (℃) 98 70
압력 (barg) 15 13.6
저부
온도 (℃) 175 88
추출 (㎏/h) (헥센) 530 (이소부텐) 9650
증기 유동 (㎏/h) 650 400
상부
온도 (℃) 75 30
환류 속도 (㎏/h) 7700 9800
압력 (barg) 14.5 13.5
경성분 칼럼의 저부는 어떠한 공단량체를 확실히 포함하지 않는다. 따라서, 중성분 칼럼의 저부로부터 추출된 공단량체는, 바이모달 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하기 위해, 반응기 라인들 중 어느 한 라인에 공급될 수 있다.
실시예 2: 기존 반응기 라인 앞에 반응기 라인의 부가
기존 반응기 라인은 다음의 특징을 갖는다:
반응기 체적: 37 ㎥
세틀링 레그의 개수: 4
반응기 직경: 500 ㎜
중합체 제조율: 12 tons/hr
순환 속도: 10.6 m/s
에틸렌 농도: 8 wt%
온도: 92.5 ℃
순환 펌프의 동력: 380 kW.
그 반응기 라인 앞에 다른 반응기 라인이 부가되었다. 다른 반응기 라인은 다음의 특성을 갖는다:
반응기 체적: 19 ㎥
반응기 직경: 500 ㎜
중합체 제조율: 5 tons/hr
순환 속도: 10 m/s
에틸렌 농도: 8 wt%
온도: 92 ℃
고형물 농도: 40 %.
최종 반응기 시스템은 다음의 특성을 갖는다:
앞에 반응기를 부가한 후 제 2 반응기의 제조율: 7 tons/hr
총 처리량: 12 t/h
반응기 내 고형물 농도: 45 %
세틀링 레그 내 고형물 농도: 54 %
순환 속도: 10 m/s.

Claims (8)

  1. - 기존의 단일 반응기 라인의 앞에, 기존의 반응기 라인보다 더 작은 또는 동일한 크기의 다른 단일 반응기 라인을 부가함으로써, 또는
    a) 제 1 반응기 라인이 제 2 반응기 라인보다 더 작은 또는 동일한 크기인 2 개의 개별 반응기 라인 반응기를 얻기 위해 수직방향 레그들 사이의 연결을 재배치하고;
    b) 이제 분리된 반응기 라인에 펌프를 부가하고;
    c) 제 1 반응기 라인에서 제 2 반응기 라인으로 생성물을 이송하기 위해 연속적인 이송 라인을 부가하여,
    - 적어도 6 개의 레그를 갖는 기존의 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변형함으로써,
    단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법으로서,
    기존의 단일 반응기 라인에는 플래시 증기로부터 고형물 중합체 생성물을 분리하기 위한 플래시 탱크가 구비되어 있고, 증기의 성분을 단량체, 희석제와 공단량체로 분리할 수 있는 적어도 2 개의 분리 칼럼의 시스템에 증기를 보내는, 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응기 라인은 상기 제 2 반응기 라인의 용량보다 더 작은 용량을 갖는, 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방 법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기존의 반응기 라인의 연결 세그먼트 AB 와 CD 를 제거하고 연결부 AD 와 BC 를 설치함으로써, 6 레그 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는, 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응기 라인에서 나오는 중합체 반응물을 제 2 반응기 라인에 설치된 우회 라인에 연결된 이송 라인을 통해 제 2 반응기 라인으로 보내는, 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 단일 반응기 라인을 이중 반응기 라인으로 변환하는 방법에 의해 얻을 수 있는 이중 반응기 시스템.
  6. 제 5 항에 따른 이중 반응기 시스템의 용도로서, 분리된 유출 생성물이 단량체, 희석제 및 공단량체이고, 상기 생성물은 반응기 라인에 도로 재순환되고, 단량체는 양 반응기 라인에서 순환 펌프의 하류로 보내지고, 희석제는 양 반응기 라인에서 순환 펌프의 상류에 재순환되며, 공단량체는 선택적으로 순환 펌프의 하류에서 반응기 라인들 중 단 일방에만 보내지는, 이중 반응기 시스템의 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체는 에틸렌이고, 상기 공단량체는 헥센이며, 상기 희석제는 이소부탄인, 이중 반응기 시스템의 용도.
  8. 제 6 항에 있어서, 바이모달 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 이중 반응기 시스템의 용도.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1825910A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-29 Total Petrochemicals Research Feluy Method for transforming a loop reactor
US8871886B1 (en) 2013-05-03 2014-10-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization product pressures in olefin polymerization
US8344078B2 (en) 2010-05-21 2013-01-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous take off technique and pressure control of polymerization reactors
PT2454291E (pt) * 2010-07-30 2013-02-15 Total Res & Technology Feluy Processo de preparação de poliolefinas
US9238698B2 (en) 2012-10-31 2016-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Pressure management for slurry polymerization
US20140140894A1 (en) 2012-11-20 2014-05-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin production with multiple polymerization reactors
US9096694B1 (en) * 2014-01-20 2015-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monomer/diluent recovery
BR112020023655B1 (pt) * 2018-06-21 2023-11-21 Basell Polyolefine Gmbh Processo para preparar um copolímero de etileno multimodal em suspensão em uma cascata de reatores e aparelho para polimerizar monômeros olefínicos em suspensão em uma cascata de reatores
EP4372016A1 (en) * 2022-11-18 2024-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Olefin polymerization process comprising the use of an antistatic composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
EA200200081A3 (ru) * 1998-05-18 2002-10-31 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ получения полимера (варианты)
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
AU2002240549A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-16 Exxonmobile Chemical Patents Inc. _____________________________G Continuous slurry polymerization process in a loop reactor
US6818186B2 (en) * 2002-09-16 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp System for removing heavies from diluent recycled to a slurry polymerization reactor
KR101161905B1 (ko) * 2004-02-13 2012-07-03 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 촉매 입자 크기
EP1563898A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Olefin polymerization process with optimized product discharge
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
EP1591459B1 (en) * 2004-04-29 2006-06-28 Borealis Technology Oy Process and apparatus for producing olefin polymers
EP1611948A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-04 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization reactors with a by-pass line
EP1825910A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-29 Total Petrochemicals Research Feluy Method for transforming a loop reactor

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