JP2009527615A - 環状反応器を変形させるための方法 - Google Patents

環状反応器を変形させるための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】単一反応装置ラインをダブル反応装置ラインに変える方法。
【解決手段】既存の単一反応装置ラインに固体ポリマー製品をフラッシュ蒸気から分離するためのフラッシュタンクを設け、蒸気を少なくとも2つの分離カラムへ送ってその成分をモノマー、希釈剤およびコモノマーに分離する。

Description

本発明は、単一の反応装置ラインをダブルの反応装置ラインに変える方法に関するものである。
高密度ポリエチレン(HDPE)は、最初は液体(得られるポリマーの溶剤)中の付加重合で作られていたが、直ぐにチーグラー触媒またはフィリップス触媒を用いたスラリー条件下での重合に代った。このスラリー重合法は連続したパイプ状ループ反応装置中で実行される。形成されるポリマー流は液体媒体(一般に反応希釈剤と、未反応モノマー)中に懸濁した微粒子のポリマー固体のスラリーである(下記と文献1参照)。
米国特許第US-A-2285721号明細書
液体媒体を汚染させずに分離して、精製せずに、または、最低限度の精製でポリマー化帯域へ再循環できるように、ポリマーおよび液体媒体(不活性希釈剤と未反応モノマーとから成る)を分離するのが望ましい。下記文献2に記載のように、ポリマーと液体媒体のスラリーはスラリーループ反応装置の一つ以上の沈澱レグ(沈澱脚)で集められ、スラリーは定期的にフラッシュ室に排出される。
米国特許第US-A-3,152,872号明細書
従って、操作はバッチ式になる。混合液はフラッシュされ、ポリマーから液体媒体が除去される。液体希釈剤を(必要に応じて精製し)重合帯域へ再循環する前に、蒸発した重合化希釈剤を液体へ凝縮させるために再圧縮する必要がある。
一般に、沈澱レグには反応装置から抜き出したスラリー中のポリマー濃度を増加させることが要求される。しかし、連続プロセスにバッチ方式を用いるため、多くの課題が存在する。
下記文献には反応装置の不連続挙動を減らし、固形物濃度を増加させるための2つの方法が開示されている。
欧州特許第EP-A-0,891,990号公報 米国特許第US-A-6204344号明細書
第1の方法は沈澱レグの不連続操作を濃縮したスラリーの連続的取出し方法に代えるものであり、他の方法はより積極的に循環ポンプを使用するものである。
下記文献にも連続スラリーループ反応装置でポリマーを作る方法が開示されている。
国際特許第WO03/074167号公報
この特許の方法では炭化水素希釈剤中でモノマーを反応させて液体媒体中にポリマー固体の重合スラリーを形成し、この重合スラリーの一部を少なくとも2つの放出管を介して連続的に放出し、放出物を合せ、集めたスラリーを第1のフラッシュ蒸発させ、この第1のフラッシュフラッシュ蒸発物の少なくとも一部を圧縮せずに凝縮させる。この発明も少なくとも8つのレグを有するループ反応装置をマルチループ反応装置へ変える方法である。
ダブルループシステムは各反応装置を異なる重合条件にセットでき、極めてテラーメードの度合いが高い特注品のポリオレフィンが製造できるという点で極めて望ましいものである。ポリマー製品は一つまたは複数の移送ラインを介して第1のループから第2のループへ移送される。しかし、現在の構造のようにダブルループ反応装置を建設するのに適した空間を見付けるのは多くの場合困難であり、成長中のポリマーを一つのループから他のループへ十分かつ確実に移送させる必要がある。現実の状況では移送ラインは一般に遥かに長くなり、これらのラインを循環する材料の平均速度は1m/s以下である。従って、移送ラインを非常に短くして、沈降を防ぎ、残留モノマーの重合で閉塞しないようにする必要がある。
従って、利用可能な空間に制限がある場合や、予算上の制約がある場合に、ダブルループ法の利点を得たいといニーズがある。
本発明の目的は、単一反応装置ラインをダブル反応装置ラインに変えることにある。
本発明のさらに他の目的は、単一反応装置ラインをダブル反応装置ラインに変えることによってビモダル樹脂を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、排出液を種々の成分に分離し、分離した各成分を反応装置の最適位置から個別に反応装置へ再噴射することにある。
これらの目的の少なくとも一つは本発明によって少なくとも部分的に達成される。
本発明は、単一の反応装置ラインをダブルの反応装置ラインに変える方法を開示する。本発明方法では、
(1)既存の単一反応装置ラインの前に、この既存の反応装置より小型か、それと同じ寸法の他の単位反応装置ラインを加えるか、
(2)下記(a)〜(c):
(a)垂直沈殿レグ間の接続を再配置して2つの別々の反応装置ラインとし、第1の反応装置ラインは第2の反応装置ラインより小さくするか、それと同じ寸法にし、
(b)分離した新しい反応装置ラインにポンプを加え、
(c)第1の反応装置ラインから第2の反応装置ラインへ製品を連続的に移送する移送ラインを加える、
ことによって少なくとも6つの沈殿レグを有する既存の単一反応装置ラインをダブル反応装置ラインに変え、
上記の既存の単一反応装置ラインに固体ポリマー製品をフラッシュ蒸気から分離するためのフラッシュタンクを設け、この蒸気を少なくとも2つの分離カラムへ送ってその成分をモノマー、希釈剤およびコモノマーに分離する。
本発明は、ポリマー流体が微粒子ポリマーのスラリーの形をし、固形物が液体媒体(一般に反応希釈剤と、未反応モノマーから成る)中に懸濁している、ポリマー生産での重合方法に関するものである。
本発明は、希釈剤と未反応モノマーとから成る液体媒体中に懸濁した微粒子のポリマー固体のスラリーから成る流体を生じる任意の方法に適用できる。沈殿したポリマースラリーは所定のシーケンスパターンで開閉する吐出弁を介して少なくとも2つの沈澱レグから放出される。全ての沈殿レグの放出時間の合計は、同じ沈澱レグの2回の放出の間の時間の50%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは95%以上である。最も好ましい実施例では全ての沈殿レグの放出時間の合計は同じ沈澱レグの2回の放出の間の時間の95%〜100%である。ここで、「放出時間の合計」とは各沈澱レグの吐出弁が開いている持続時間の合計を意味し、この合計は全ての沈澱レグで各沈澱レグが一回開口する場合の合計である。
少なくとも一つの沈澱レグを任意の一つの沈澱レグの2回の連続した放出の間の時間の50%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上、最も好ましくは100%の時間開いておくことによって、反応装置内の反応条件、特に圧力値の変動を実質的に減少させることができ、避けることもできる。
本発明方法は反応装置から沈澱レグをシーケンシャルに開放することによって沈殿したポリマーのスラリーの流れを維持する階段を有する。
本発明のオレフィンポリマーの微粒子を製造する重合方法はポリマー化されるモノマーを含んだ希釈剤中でオレフィン、例えばC2〜C8オレフィンを触媒重合するもので、出発材料をループ反応器に供給し、ポリマー化したスラリーをループ反応器中で循環させ、形成されたポリマーをループ反応器から取り出す。本発明に適したモノマーの例としては分子中に2〜8の炭素原子を有するモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、1-ヘキセンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合反応は50〜120℃、好ましくは70〜115℃、さらに好ましくは80〜110℃への温度と、20〜100バール、好ましくは30〜50バール、より好ましくは37〜45バールの圧力で実行できる。
本発明の好ましい実施例では、本発明はイソブタン希釈剤中でエチレンを重合するに特に適している。適したエチレン重合法にはエチレンの単独重合、エチレンと高級1−オレフィンコモノマー、例えば1-ブテン、1−ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンまたは1-デセンとの共重合があるが、これに限定されるものではない。本発明の好ましい実施例でのコモノマは1-ヘキセンである。
エチレンは液体希釈剤中で触媒と、任意成分の共触媒、任意成分のコモノマー、任意成分の水素および任意成分の他の添加剤との存在下に重合され、それによってポリマー化したスラリーが生じる。ここで「ポリマー化したスラリー」または「ポリマースラリー」とは少なくとも一種のポリマー固体粒子と液相とを含む実質的に多相の組成物を意味する。本発明プロセスでは液相が連続相で、第3の相(気体)が少なくとも局所的に存在していてもよい。
固形物は触媒と重合したオレフィン、例えばポリエチレンとを含む。液体は不活性希釈剤、例えばイソブタンと溶解したモノマー、例えばエチレンと、任意成分の一種以上のコ−モノマーと、分子量制御剤、例えば水素、静電防止剤、汚染防止剤、スカベンジャおよびその他の添加剤とを含む。
本発明に適した希釈剤(溶剤またはモノマーに対する)は公知で、不活性または少なくとも本質的に不活性で反応条件下で液体である炭化水素から成る。適切な炭化水素としてはイソブタン、n-ブタン、プロパン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサンおよびn−ヘキサンが含まれ、イソブタンが好ましい。
本発明に適した触媒も公知である。適切な触媒の例としてはシリカに担持された酸化クロム、「チーグラー」または「チーグラー−ナッタ」触媒として公知の有機金属触媒、メタロセン触媒があるが、これらに限定されるものではない。「助触媒」とは触媒と一緒に使用されて重合反応時の触媒の活性を改善する材料を意味する。
ポリマーのスラリーの循環を維持するループ(環状)反応器はエルボーを介して互いに接続されたジャケット付きの垂直パイプセクションから成る。重合熱は反応装置のジャケット中を循環する冷却水によって除去できる。重合は単一または並列または直列な少なくとも2つのループ反応器で実行できる。反応装置は液体充填モードで運転される。直列で使用した場合には、例えば第1の反応装置の一つ以上の沈澱レグを介して接続できる。
生成したポリマーは固形分が反応装置中の濃度に対して濃度が増加した少なくとも2つの沈澱レグを介して一定量の希釈剤と一緒に本発明方法に従ってループ反応器から放出される。シーケンシャルな放出には沈澱レグが交互または同時に放出される場合が含まれる。
本発明の重合装置はビモダルな(双峰)ポリマー、好ましくはビモダルなポリエチレンを製造するのに極めて有用である。[図1]はその概念図である。
第1の反応装置ライン(1)は冷却ジャケット(11)と循環ポンプ(15)とを備えている。モノマーおよび任意成分のコモノマーは循環ポンプの下流のライン(18)から注入され、触媒は循環ポンプの上流域のライン(17)から注入される。製品ポリマーは循環ポンプの上流域から移送ライン(16)を介して排出されて、第2の反応装置ライン(2)に接続したライン(10)へバイパスされる。
第2の反応装置ラインも冷却ジャケット(21)と循環ポンプ(25)とを備えている。この第2の反応装置ラインには循環ポンプ(25)の下流のライン(28)から追加のモノマーが注入される。
第2の反応装置ラインからのポリマー製品は少なくとも2つの沈澱レグ(26)を介して取出し、ライン(30)を介してフラッシュタンク(40)へ送り、固形分をフラッシュ蒸気(フラッシュした蒸気)から分離するのが好ましい。フラッシュ蒸気は未反応または反応中のモノマーと、希釈剤と、コモノマーとを含む。本発明の好ましいモノマーはエチレンまたはプロピレンであり、好ましくはエチレンである。不活性希釈剤は脂肪族炭化水素、好ましくはイソブタンであり、コモノマーは炭素原子数が4〜8のα−ファオレフィン、好ましくはヘキセンである。従って、凝縮蒸気の大部分はエチレン、イソブタンおよびヘキセンから成る。フラッシュタンクで回収される固体製品はポリエチレンまたはポリプロピレンであり、好ましくはポリエチレンであり、乾燥した後、保存される。
圧縮蒸気はライン(41)を介して分離/再循環ユニットへ送られ。分離ユニットは[図2]に概念的に示してある。ここでの処理は以下を含む:
(1)フラッシュタンクから出た気体を精製するための蒸留階段。この段階はモノマー、コモノマおよび希釈剤を分離するための少なくとも2つのカラムを含む。
(2)モノマー、好ましくはエチレンを分離、回収するの階段(エチレン回収ユニット)
フラッシュタンク(FT)から出た気体の大部分は水素、モノマー、希釈剤およびコモノマーであり、本発明の好ましい実施例では水素、エチレン、イソブタンおよびヘキセンを含む。これらを蒸留塔で精製する。
先ず最初にコンプレッサC1で一般に約1.3〜約16バールの圧力まで圧縮して、重質分(heavies)を回収するための蒸留塔T1へ送る、重質分はカラム底で回収され、抜き出す。抜き出した留分はコモノマーがリッチであり、冷却され、コモノマーのサージタンク(V1)へ送られ、乾燥後、ポンプで反応装置へ送られる。重質分の残りは約90%のヘキセン純度レベルを維持するために定期的に抜き出される。
このカラムの頂部留分はフレッシュした希釈剤と一緒に第2の蒸留塔T2へ送られる。
(1)このカラムの底部から抜き出された製品は純粋な希釈剤であり、水素やモノマーは含まない。製品は冷却された後、サージタンク(V2)に貯蔵される。このサージタンク(V2)から乾燥後にポンプで反応装置へ送られる。触媒の希釈に適している。
(2)このカラムの頂部から出た流れは冷却水で凝縮され、減圧下で0℃近くの温度で希釈剤で冷却された熱交換器で凝縮される。モノマーを含む非凝縮製品、痕跡量のエタンおよび窒素は乾燥し、エチレン回収ユニットへ送られる。
本発明の最良の形態では、いずれか一方または両方の反応装置ラインへ循環ポンプの下流でエチレンが再循環され、いずれか一方または両方の反応装置ラインへ循環ポンプの上流域でイソブタンが再循環され、必要な場合には一つの反応装置ラインのみに循環ポンプの下流で再循環される。
本発明の好ましい実施例のモノマーはエチレンである。コモノマーはヘキセンで、任意の反応装置ラインへ再循環される。
上記の配置はビモダル(双峰)ポリエチレンを製造するのに利用される。一つの配置では高分子量のポリマー画分を得るためにヘキセンを第1の反応装置ラインへ供給し、低分子量の画分を製造するために水素を第2の反応装置ラインへ供給する。逆の配置にして、低分子量のポリマー画分を製造するために第1の反応装置ラインに水素を供給し、高分子量の画分にするためにヘキセンを第2の反応装置ラインへ供給することもできる。
あるいは、両方の反応装置で同じ条件を用いて下記文献に記載の「フォールス(false)」のモノモダル(単峰)ポリマーを製造するのに使用することもできる。この場合にはヘキセンを両方の反応装置ラインへ再循環することができる。
欧州特許第EP-A-905146号公報
従って、ダブルループ法の利点の全てを保証するためには分離ユニットは本発明の基本的な特徴である。
本発明の好ましい実施例では、6つの沈殿レグを有する単一の反応装置ラインをダブルの反応装置ラインに変える。ダブルの反応装置ラインの第1のラインは2つの沈殿レグを有し、第2のラインは4つの沈殿レグを有する。
[図3]に示す実施例では、既存の反応装置ラインの接続セグメントABおよびCDを無くし、接続ADおよびBCに代える。第1の反応装置ラインは最高でも第2の反応装置ラインと同じ能力を有し、好ましくは第2の反応装置ラインより小さい能力を有する。
放出ユニット(好ましくは複数の沈澱レグから成る)を備えた反応装置ラインが第2の反応装置ラインに成る。この第2の反応装置ラインに循環するデバイス(好ましくは循環ポンプ)を加え、好ましくは放出ユニットからできるだけ離して加える。
触媒系は第1の反応装置ラインに供給しなければならない。従って、必要に応じて触媒はコースを変更して供給しなければならない。
ポリマー製品を第1の反応装置ラインから第2の反応装置ラインへ移すための移送システムを2つの反応装置ラインの間に配置しなければならない。移送システムは連続でも不連続でもよいが、不連続な場合には沈澱レグを備える。本発明の好ましいシステムは例えば下記文献に記載されている。
国際特許第WO05/080444号公報
[図4]に示すように、本発明の最も好ましい実施例では移送ラインがバイパスラインに接続され、バイパスライン自体は第2のループ反応器に接続される。バイパスライン(10)は主ルートの移動時間とは異なる移動時間を有する代替ルートを介して第2の反応装置ライン(2)の2つの位置の間を接続する。この点に関しては下記文献に詳細に記載されている。
欧州特許第EP-A-1542793号公報
移送ライン(3)は第1の反応装置ライン(1)からポリマー製品を集め、それを第2の反応装置ラインに接続されたバイパスライ中へ注入する。沈殿レグにはジャケットを被せ、冷却液体を循環するのが好ましい。
本発明には既存の反応装置ラインから出発して簡単に作ることができるという効果ある。下流の複雑な機器の寸法を正しく設計することで生産量は変らなくなる。コストは最少である。
これに対して、新しい反応装置ユニットを加えた場合には下流の複雑な機器を変えないために必然的に既存のユニットの上流域に加える必要がある。既存の反応装置の能力は不変であるが、新しいダブルのラインの容積をその完全能力まで十分に使うことはできない。
実施例1
蒸留塔
Figure 2009527615
軽質カラムの底部留分はコモノマーを含まないので、重質カラムの底部から抜き出されるコモノマーは任意の反応装置ラインへ供給でき、ビモダルな分子量分布を有するポリマーを作ることができる。
実施例2
既存の反応装置ラインの前に反応装置ラインを追加
既存の反応装置ラインの特徴は書きのとおり:
反応装置の体積: 37m3
沈澱レグの数: 4
反応装置の直径: 500mm
ポリマー生産速度: 12トン/時
循環速度: 10.6 m/秒
エチレン濃度: 8重量%
温度: 92.5 ℃
循環ポンプパワー: 380kW。
上記反応装置ラインの前に下記特徴を有する別の反応装置ラインを加えた:
反応装置の体積: 19m3
反応装置の直径: 500mm
ポリマーの生産速度: 5トン/時
循環速度: 10m/秒
エチレン濃度: 8重量%
温度: 92℃
固形物濃度: 40%。
最終的な反応装置システムは以下の特徴を有する:
前方に反応装置を加えた後の第2の反応装置の生産速度:7トン/時
全流量: 12トン/時
反応装置の固体濃度: 45%
沈澱レグ中の固体濃度: 54%
循環速度: 10m/秒。
2つの反応装置ライン、バイパスライン、移送ライン、フラッシュタンクおよび分離ユニットを含む本発明の2つの反応装置ラインシステムの単純化した配置を示す図。 分離ユニットのダイアグラム。 6つの沈殿レグを有する単一の反応装置ラインの接続と、同じ反応装置を異なる結合によってダブルの反応装置ラインを作った場合を示す図。 第1の反応装置ラインから第2の反応装置ラインへポリマー製品を移すために使用する配置の平面図で、移送ラインとバイパスラインとが見える。

Claims (8)

  1. 単一反応装置ラインをダブル反応装置ラインに変える方法であって、
    (1)既存の単一反応装置ラインの前に、この既存の反応装置より小型か、同じ寸法の他の単位反応装置ラインを加えるか、
    (2)下記(a)〜(c):
    (a)垂直沈殿レグ間の接続を再配置して2つの別々の反応装置ラインとし、第1の反応装置ラインは第2の反応装置ラインより小さくするか、同じ寸法にし、
    (b)分離した新しい反応装置ラインにポンプを加え、
    (c)第1の反応装置ラインから第2の反応装置ラインへ製品を連続的に移送する移送ラインを加える、
    ことによって少なくとも6つの沈殿レグを有する既存の単一反応装置ラインをダブル反応装置ラインに変え、
    上記の既存の単一反応装置ラインには固体ポリマー製品をフラッシュ蒸気から分離するためのフラッシュタンクを設け、この蒸気を少なくとも2つの分離カラムへ送ってその成分をモノマー、希釈剤およびコモノマーに分離する、
    ことを特徴とする方法。
  2. 第1の反応装置ラインが第2の反応装置ラインより小さな能力を有する請求項1に記載の方法。
  3. 既存の反応装置ラインの接続セグメントABとCDとをすることを無くし、接続ADおよびBCを設けることによって6つの沈殿レグを有する単一反応装置ラインをダブル反応装置ラインへ変える請求項1または2に記載の方法。
  4. 第2の反応装置ライン上に配置したバイパスラインと接続した移送ラインを介して、第1の反応装置ラインを出たポリマー製品を第2の反応装置ラインへ送る請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法によって得られるダブル反応装置システム。
  6. 分離された流体製品がモノマー、希釈剤およびコモノマーであり、これらの流体製品を反応装置ラインへ再循環し、モノマーは両方の反応装置ラインで循環ポンプの下流に循環させ、希釈剤は両方の反応装置ラインで循環ポンプの上流に循環させ、必要な場合にはコモノマーを一方の反応装置にのみ循環ポンプの下流へ循環させる、請求項5に記載のダブル反応装置システムの使用。
  7. モノマーがエチレンであり、コモノマーがヘキセンであり、希釈剤がイソブタンである請求項6に記載の使用。
  8. 請求項6のダブル反応装置システムのビモダルな(双峰)ポリエチレンの製造での使用。
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