JPS60235803A - ビニルアルコ−ル共重合体の製造方法 - Google Patents
ビニルアルコ−ル共重合体の製造方法Info
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- JPS60235803A JPS60235803A JP60011805A JP1180585A JPS60235803A JP S60235803 A JPS60235803 A JP S60235803A JP 60011805 A JP60011805 A JP 60011805A JP 1180585 A JP1180585 A JP 1180585A JP S60235803 A JPS60235803 A JP S60235803A
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- Japan
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- copolymer
- vinyl alcohol
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- vinyl
- alcohol copolymer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ビニルエステル共重合体および一酸化炭素共
重合体から、ビニルアルコール共重合体を製造する新規
な方法に関する。
重合体から、ビニルアルコール共重合体を製造する新規
な方法に関する。
（従来の技術）
ビニルアルコール共重合体を製造するのに用いられてい
る公知の方法では、エチレンアセテート共重合体または
酢酸ビニル共重合体を加水分解し、それによって、共重
合体の酢酸エステル基が水酸基に転化した生成物をつく
る。
る公知の方法では、エチレンアセテート共重合体または
酢酸ビニル共重合体を加水分解し、それによって、共重
合体の酢酸エステル基が水酸基に転化した生成物をつく
る。
加水分解や鹸化は、アルコーリシスを行なわせるため、
強塩基、鉱酸、またはメタノールやエタノールのような
アルコールのアルカリ金属置換アルコラ−１〜のような
触媒を使用する。
強塩基、鉱酸、またはメタノールやエタノールのような
アルコールのアルカリ金属置換アルコラ−１〜のような
触媒を使用する。
ジアルキルアルミニウムヒドリド、トリアルキルアルミ
ニウムを用い、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、それ
らのヒドリド及びエステル、ラクトン、酸アミド、ニト
リル、ラクタム、ならびにオキシムのような、炭素と酸
素の間、または炭素と窒素の間に、多結合を含む有機化
合物を還元する方法が知られている。
ニウムを用い、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、それ
らのヒドリド及びエステル、ラクトン、酸アミド、ニト
リル、ラクタム、ならびにオキシムのような、炭素と酸
素の間、または炭素と窒素の間に、多結合を含む有機化
合物を還元する方法が知られている。
１９５９年版、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅＩＩｌｉｓｔｒｙ）。
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅＩＩｌｉｓｔｒｙ）。
第２４巻、６２７ページに掲載されている、ミラー（Ｍ
ｉｌｌｅｒ）、ビス（Ｂｉｓｓ）、およびシュワーツマ
ン（Ｓｃｈｗａｒｔｚｍａｎ ）による［ジアルキルア
ルミニラ１１ヒドリドによる還元法Ｊ （Ｒｅｄｕｃｔ
ｊｏｎｓ ｗｊｔｈＤｉａｌｋｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ
ｔｌｙｄｒｊｄｅｓ）なる論文中に、ジアルキルアル
ミニウムヒドリドを用いて、安息香酸をベンジルアルコ
ールに還元する方法が発表されている。
ｉｌｌｅｒ）、ビス（Ｂｉｓｓ）、およびシュワーツマ
ン（Ｓｃｈｗａｒｔｚｍａｎ ）による［ジアルキルア
ルミニラ１１ヒドリドによる還元法Ｊ （Ｒｅｄｕｃｔ
ｊｏｎｓ ｗｊｔｈＤｉａｌｋｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ
ｔｌｙｄｒｊｄｅｓ）なる論文中に、ジアルキルアル
ミニウムヒドリドを用いて、安息香酸をベンジルアルコ
ールに還元する方法が発表されている。
１９５９年版、ユストウス・リービッヒス・アナーレン
・ヘミ−（Ｊｕｓｔｕｓ ｌｊｃｂｉｇ’ｓ Ａｎｎ、
Ｃｈｃｍ、）、第６２３巻、９ページに掲載のツ〉４
ラー（Ｚｉｅｇｌｃｒ）、カー・シュナイダー（Ｋ、
５ｃｈｎｃｉｄｃｒ）、およびヨツト・シュナイダー（
Ｊ、 ５ｃｈｎｅｊｄｅｒ）による［還元法に使用され
るトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニ
ウムヒドリドＪ （Ａｌｕｍｊｎｊｕｍｔｒｊ−ａｌｋ
ｙｌｅ ｕｎｄ Ｄｊａｌｋｙｌｅ−Ａｌｍｊｎｉｕｍ
ｈｙｄｒｉｄｅ ＡｌｓＲｅｄｕｋｔｉｏｎｓｍｉｔｔ
ｅｌ）なる論文中に記載されているように、１９６４年
８月］りに特許された米国特許第３．１４３，５４２号
明細書には、有機アルミニウム化合物によるこのような
有機化合物の還元法が開示されている。
・ヘミ−（Ｊｕｓｔｕｓ ｌｊｃｂｉｇ’ｓ Ａｎｎ、
Ｃｈｃｍ、）、第６２３巻、９ページに掲載のツ〉４
ラー（Ｚｉｅｇｌｃｒ）、カー・シュナイダー（Ｋ、
５ｃｈｎｃｉｄｃｒ）、およびヨツト・シュナイダー（
Ｊ、 ５ｃｈｎｅｊｄｅｒ）による［還元法に使用され
るトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニ
ウムヒドリドＪ （Ａｌｕｍｊｎｊｕｍｔｒｊ−ａｌｋ
ｙｌｅ ｕｎｄ Ｄｊａｌｋｙｌｅ−Ａｌｍｊｎｉｕｍ
ｈｙｄｒｉｄｅ ＡｌｓＲｅｄｕｋｔｉｏｎｓｍｉｔｔ
ｅｌ）なる論文中に記載されているように、１９６４年
８月］りに特許された米国特許第３．１４３，５４２号
明細書には、有機アルミニウム化合物によるこのような
有機化合物の還元法が開示されている。
（本発明の要約）
本発明は、均一反応媒体中で、ビニルエステル共重合体
若しくは一酸化炭素共重合体を、有機金属化合物と反応
させ、ビニルアルコール共重合体を製造する方法を提供
することにある。
若しくは一酸化炭素共重合体を、有機金属化合物と反応
させ、ビニルアルコール共重合体を製造する方法を提供
することにある。
（実施例）
本発明により、様々なビニルアルコール共重合体をつく
ることができる。全部ではないが、これらの共重合体の
いくつかの例を挙げると、プロピレン、エチレン、スチ
レン、および、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビ
ニルヘキサノエート、ビニルピバレートなどを有するα
−オレフィンのような還元共重合体がある。−酸花炭素
は、とりわけ、エチレン、プロピレン、およびスチレン
と重合する。
ることができる。全部ではないが、これらの共重合体の
いくつかの例を挙げると、プロピレン、エチレン、スチ
レン、および、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビ
ニルヘキサノエート、ビニルピバレートなどを有するα
−オレフィンのような還元共重合体がある。−酸花炭素
は、とりわけ、エチレン、プロピレン、およびスチレン
と重合する。
本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体または一酸化炭
素エチレン共重合体から、エチレンビニルアルコール共
重合体を製造するのに、特に好適である。
素エチレン共重合体から、エチレンビニルアルコール共
重合体を製造するのに、特に好適である。
エチレンビニルアルコール共重合体は、接着剤、ペイン
ト、水溶性ポリマー、および包装材を含む幅広い用途が
ある。このような共重合体は、酸素を遮断するフィルム
として使用するのに、特に好適である。
ト、水溶性ポリマー、および包装材を含む幅広い用途が
ある。このような共重合体は、酸素を遮断するフィルム
として使用するのに、特に好適である。
酢酸ビニル共重合体と有機金属化合物の反応は、一般に
、次の反応式で行なわれる。
、次の反応式で行なわれる。
（式中、Ｍはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、
鉛など、Ｒは、エチル基、メチル基、ベンジル基、フェ
ニル基などのようなアルキル基、または水素、Ｘは、塩
素、臭素などのようなハロゲン、または水素、ｍは４乃
至０、ｙはＯ乃至４である。）−酸化炭素エチレン共重
合体と有機金属化合物との間の反応は、次式によって行
なわれる。
鉛など、Ｒは、エチル基、メチル基、ベンジル基、フェ
ニル基などのようなアルキル基、または水素、Ｘは、塩
素、臭素などのようなハロゲン、または水素、ｍは４乃
至０、ｙはＯ乃至４である。）−酸化炭素エチレン共重
合体と有機金属化合物との間の反応は、次式によって行
なわれる。
（式中、重合体の主鎖のＲは、アルキル基、または水素
、Ｍ、Ｘ、ｍ、およびｙは、前と同じである。） 本発明では、様々な有機金属化合物を使用することがで
きる。
、Ｍ、Ｘ、ｍ、およびｙは、前と同じである。） 本発明では、様々な有機金属化合物を使用することがで
きる。
本発明によるビニルアルコール共重合体を製造するため
用いられる有機金属化合物を、全部ではないが、そのう
ちのいくつかを例示すれば、ジシクロペンタジェニルチ
タンジクロリド、ジアルキルマグネシウム化合物、ジエ
チルアルミニウムクロリド、トリイソブチルアルミニラ
１１、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリエチル
アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチ
ルは１乃至４である）で示される化合物である。
用いられる有機金属化合物を、全部ではないが、そのう
ちのいくつかを例示すれば、ジシクロペンタジェニルチ
タンジクロリド、ジアルキルマグネシウム化合物、ジエ
チルアルミニウムクロリド、トリイソブチルアルミニラ
１１、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリエチル
アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチ
ルは１乃至４である）で示される化合物である。
本発明において好適に使用される有機金属化合物は、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド、およびジアルキルマグネシウム化合物であ
る。
エチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド、およびジアルキルマグネシウム化合物であ
る。
本発明の主な利点の一つは、ビニルエステルまたけ一酸
化炭素エチレン共重合体と有機金属化合物の反応が、均
一反応媒体で行なわれることである。
化炭素エチレン共重合体と有機金属化合物の反応が、均
一反応媒体で行なわれることである。
この媒体は、概ね、触媒、ビニルエステルまたは一酸化
炭素共重合体、およびビニルアルコール共重合体と相容
性を有する溶媒がらなっている。
炭素共重合体、およびビニルアルコール共重合体と相容
性を有する溶媒がらなっている。
この溶媒は、少なくとも、触媒と、ビニルエステルまた
は一酸化炭素共重合体とを溶解できるもの ′でなけれ
ばならない。
は一酸化炭素共重合体とを溶解できるもの ′でなけれ
ばならない。
全部ではないが、溶媒のいくつかを例示すれば、キシレ
ン、トルエン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ポリ
エーテルなどである。
ン、トルエン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ポリ
エーテルなどである。
水及び酸素は、有機金属化合物と反応し、かつそれらの
活性を低下させるので、反応条件としては、有機金属化
合物を添加する前と添加する間、無酸素で、しかも無水
の状態であることが好ましい。温度は、溶媒の沸点より
高くしてはならない。
活性を低下させるので、反応条件としては、有機金属化
合物を添加する前と添加する間、無酸素で、しかも無水
の状態であることが好ましい。温度は、溶媒の沸点より
高くしてはならない。
反応が比較的簡単であるため、本発明による方法は、非
常に優れている。
常に優れている。
ビニルエステルまたは一酸化炭素共重合体と、有機金属
化合物との反応は、急速に行なわれ、場合によっては瞬
間的である。また、この方法の利点は、ビニルアルコー
ル共重合体へ変化する反応が、概ね９０％か、それ以上
の極めて高い転化率で行なわれることである。
化合物との反応は、急速に行なわれ、場合によっては瞬
間的である。また、この方法の利点は、ビニルアルコー
ル共重合体へ変化する反応が、概ね９０％か、それ以上
の極めて高い転化率で行なわれることである。
失崖貞圭
２゜Ｏｇの一酸化炭素エチレンを秤取し、それを１５０
ｍ Ｑのキシレンに入れ、次に、この混合物を、窒素の
存在の下に、９０℃乃至１００℃に加熱した。
ｍ Ｑのキシレンに入れ、次に、この混合物を、窒素の
存在の下に、９０℃乃至１００℃に加熱した。
これに、トリイソブチルアルミニウ１１の２５％へブタ
ン溶剤５ＩｌＩＱを加えた。この混合物を、１時間攪拌
した後、希塩酸１０ｍ Ｑをそれへ注ぎ込んだ。
ン溶剤５ＩｌＩＱを加えた。この混合物を、１時間攪拌
した後、希塩酸１０ｍ Ｑをそれへ注ぎ込んだ。
このキシレン混合物を、３００ｍ Ｑの冷メタノールに
流し込み、沈殿物をろ過して、乾燥した。はぼ完全な重
合体が得られた。
流し込み、沈殿物をろ過して、乾燥した。はぼ完全な重
合体が得られた。
赤外スペクトル分析によれば、１７００ｃｍ−’の付近
に見られるカルボニル領域は、基準の一酸化炭素エチレ
ン共重合体よりも相当弱った。３４００ｃｍ−’におけ
る新しい吸収帯が現われ、これは、アルコール中の水酸
基に相当する。
に見られるカルボニル領域は、基準の一酸化炭素エチレ
ン共重合体よりも相当弱った。３４００ｃｍ−’におけ
る新しい吸収帯が現われ、これは、アルコール中の水酸
基に相当する。
ズＸ件主
ジイソブチルアルミニウムヒドリ］・の２５％へブタン
溶剤を用いて、同様な反応を行なった。１７２０ｃｍ″
Ｉにおけるカルボニルのピークは、殆んど消え、赤外ス
ペクトルは、３４００ｃｍ−’のところで、新しく強い
ピークを示し、アルコール重合体の生成を確認した。
溶剤を用いて、同様な反応を行なった。１７２０ｃｍ″
Ｉにおけるカルボニルのピークは、殆んど消え、赤外ス
ペクトルは、３４００ｃｍ−’のところで、新しく強い
ピークを示し、アルコール重合体の生成を確認した。
実施例３
イソブチルアルミニウムの代わりに、米国の工チル・コ
ーポレーション（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｊｏｎ
）から購入した混合ジエチルマグネシウムを用いた以外
、実施例１と同じ操作を行なった。
ーポレーション（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｊｏｎ
）から購入した混合ジエチルマグネシウムを用いた以外
、実施例１と同じ操作を行なった。
赤外スペクトルは、３４００ｃｍ−’のところに非常に
強いピークを示し、かつ１６３０ｃｍ−’のところに、
新しいピークが現われた。
強いピークを示し、かつ１６３０ｃｍ−’のところに、
新しいピークが現われた。
一酸化炭素エチレン共重合体に相当する。 １７２０ｃ
ｍ−’におけるカルボニルのピークは、減少した。
ｍ−’におけるカルボニルのピークは、減少した。
失凰桝＋
有機金属化合物として、２５％のジエチルアルミニウム
クロリドを用い、反応を繰り返し行なった。
クロリドを用い、反応を繰り返し行なった。
赤外スペクトルは、３４００ｃｍ−’のところに幅広い
ピークを示し、開始材料に相当する、１７２０ｃｍ””
のところの吸収は全くなかった。
ピークを示し、開始材料に相当する、１７２０ｃｍ””
のところの吸収は全くなかった。
寒産貫■
９０％のエチレン共重合体および１０％の酢酸ビニル共
重合体を用い、実施例１と同じ反応を繰り返えし行なっ
た。
重合体を用い、実施例１と同じ反応を繰り返えし行なっ
た。
ジイソブチルアルミニウムヒドリドを、有機金属化合物
として使用した。
として使用した。
赤外スペクトルは、３４００ｃｍ−’のところに大きな
ピークを、また１６１０ｃｍ−’のところにピークを示
した。
ピークを、また１６１０ｃｍ−’のところにピークを示
した。
出発材料のところには、吸収はなかった。１７２０乃至
１７３０ｃ＋ｉ−’におけるカルボニルの吸収は、大幅
に減った。このことは、アルコール中の水酸基の存在を
表わしている。
１７３０ｃ＋ｉ−’におけるカルボニルの吸収は、大幅
に減った。このことは、アルコール中の水酸基の存在を
表わしている。
Ｕ鼾
エチル・コーポレーションから人手した混合ジアルキル
マグネシウムを用い、実施例５と同じ操作を繰り返した
。１７２０ｃｍ−’のところには、スペクトルの小さい
肩だけが見られ、アルコール中の水酸基に相当する、１
６３０ｃ＋ｓ−’と３４００ｃｍ−’のところには、大
きなピークが現われた。
マグネシウムを用い、実施例５と同じ操作を繰り返した
。１７２０ｃｍ−’のところには、スペクトルの小さい
肩だけが見られ、アルコール中の水酸基に相当する、１
６３０ｃ＋ｓ−’と３４００ｃｍ−’のところには、大
きなピークが現われた。
Claims (6)
- （１）チタン、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛
よりなる群から選択された金属を含む有機金属化合物を
、（ａ）ビニルエステル共重合体、おおよびα−オレフ
ィン、スチレンよりなる群から選択されたコモノマーよ
りなる群から選択された共重合体と反応させて得られる
ビニルアルコール共重合体の製造方法。 - （２）反応が、均一反応媒体中で行なわれることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載のビニルアルコ
ール共重合体の製造方法。 - （３）有機金属化合物が、式Ｒ，，，ＭＸｙ （式中、
Ｒはアルキル基または水素、又はハロゲンまたは水素、
Ｍは金属、ｍは４乃至ＯｌｙはＯ乃至４である）よりな
る群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
（２）項に記載のビニルアルコール共重合体の製造方法
。 - （４）温度が、均一反応媒体の沸点より低く、かつ反応
が、無水状態で、しかも酸素がない状態で行なわれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載のビニ
ルアルコール共重合体の製造方法。 - （５）ビニルエステル共重合体が、エチレンおよび酢酸
ビニルの共重合体であることを特徴とする特許請求の範
囲第（２）項に記載のビニルアルコール共重合体の製造
方法。 - （６）−酸化炭素共重合体が、エチレンおよび一酸化炭
素の共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
（２）項に記載のビニルアルコール共重合体の製造方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/607,709 US4513117A (en) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | Process for conversion of vinyl copolymers to vinylic alcohol copolymers by homogeneous reaction with organometallic compounds |
| US607709 | 1984-05-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235803A true JPS60235803A (ja) | 1985-11-22 |
Family
ID=24433373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60011805A Pending JPS60235803A (ja) | 1984-05-07 | 1985-01-26 | ビニルアルコ−ル共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4513117A (ja) |
| JP (1) | JPS60235803A (ja) |
| DE (1) | DE3504348A1 (ja) |
| GB (1) | GB2158445B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940758A (en) * | 1987-12-29 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyalcohol |
| DE3856134T2 (de) * | 1987-12-29 | 1998-06-10 | Shell Int Research | Polymere Polyalkohole |
| US4868254A (en) * | 1987-12-29 | 1989-09-19 | Shell Oil Company | Catalytic reduction of carbon monoxide/olefin copolymer to polyalcohol |
| US5171785A (en) * | 1990-06-12 | 1992-12-15 | Tosoh Corporation | Film for pellicle |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2495255A (en) * | 1948-01-28 | 1950-01-24 | Du Pont | Polymeric polyamines |
| DE1294380B (de) * | 1955-07-21 | 1969-05-08 | E H Karl Dr Dr | Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen an den C=O-Bindungen mit Metallalkylen als Reduktionsmittel |
| DE1065176B (ja) * | 1958-03-29 | 1959-09-10 | ||
| US3052662A (en) * | 1959-06-30 | 1962-09-04 | Kurashiki Rayon Co | Polyvinyl alcohol product and process for making the same |
| US3172876A (en) * | 1959-12-23 | 1965-03-09 | Process for the manufacture of modified polyvinyl alcohols | |
| DE2233799A1 (de) * | 1972-07-10 | 1974-01-24 | Basf Ag | Vinyl- und hydroxyl-seitengruppen tragende polymere |
| US4224262A (en) * | 1978-08-07 | 1980-09-23 | W. R. Grace & Co. | Crosslinked copolymer of an olefin and vinyl alcohol |
-
1984
- 1984-05-07 US US06/607,709 patent/US4513117A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-26 JP JP60011805A patent/JPS60235803A/ja active Pending
- 1985-01-28 GB GB08502076A patent/GB2158445B/en not_active Expired
- 1985-02-08 DE DE19853504348 patent/DE3504348A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8502076D0 (en) | 1985-02-27 |
| GB2158445B (en) | 1988-05-25 |
| US4513117B1 (ja) | 1986-04-08 |
| DE3504348A1 (de) | 1985-11-07 |
| US4513117A (en) | 1985-04-23 |
| GB2158445A (en) | 1985-11-13 |
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