DE3856134T2

DE3856134T2 - Polymere Polyalkohole

Info

Publication number: DE3856134T2
Application number: DE3856134T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Arris Herman Kramer; Abraham Adriaan Smaardijk; Pui Wong
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2008-12-21
Also published as: DE3856134D1; JPH01204929A; EP0322976A2; CN1034735A; CA1311078C; JP2806389B2; AU619789B2; AU2755388A; ATE163299T1; EP0322976B1; EP0322976A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyalkohols durch Reduktion eines Polymers aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie auf die nach einem solchen Verfahren erhältlichen neuen polymeren Polyalkohole.
Polymere Polyalkohole sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise ist es bekannt, Polyvinylalkohole durch Hydrolyse oder Verseifung von Polyvinylacetaten herzustellen, und die resultierenden Polymerketten bestehen aus alternierenden Einheiten aus Methylen und Hydroxymethylen. Es ist auch bekannt, beispielsweise aus US-2495292, DE-A-2600431 oder JP-A-54.100194, Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethen, in welchen das Molverhältnis der CO-Einheiten zu den C&sub2;H&sub4;-Einheiten im allgemeinen unter 1 liegt (und häufig einen so niedrigen Wert wie 0,001 hat) und in denen die CO-Einheiten mit den Ethylen-Einheiten nicht alternieren, zu reduzieren. Die Produkte dieser letztgenannten Reduktion sind Polyethylenmoleküle, die CHOH-Gruppen in unregelmäßigen Abständen aufweisen. Derartige irreguläre polymere Polyalkohcle werden in der Folge als "molekular-unrein" bezeichnet, wobei die molekulare Reinheit das Ausmaß bezeichnen soll, zu dem das Polymer aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel --CH(OH)--(A)-- besteht, worin A den Anteil der olef inisch ungesättigten Verbindung bezeichnet, die über die olefinische Unsättigung polymerisiert ist.
Die Polyvinylalkohole weisen nützliche Eigenschaften auf, nachteilig ist jedoch, daß sie etwas kostspielig sind und eine geringe Wärmestabilität besitzen. Die letztgenannte Eigenschaft ist auf ihre spezielle Struktur zurückzuführen, die durch Eliminierung von Wasser zur Ausbildung eines Systems von konjugierten Doppelbindungen führt (auch als Polyacetylen bekannt).
Es besteht daher ein Bedarf nach Polyalkoholen, die eine Ausbildung eines Systems von konjugierten Doppelbindungen nicht gestatten. Ausgehend von der Überlegung, daß die Einführung von Ethylengruppen oder substituierten Ethylengruppen anstelle der Methylengruppen eine derartige Reaktion ausschließen würde, hat die Patentinhaberin die Hydrierung von linearen, alternierenden Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die auch als Polyketone bekannt sind, untersucht. Frühere Forschungen haben jedoch ergeben, daß eine solche Hydrierung nicht in allen Fällen zu attraktiven Produkten führt.
Wenn Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen mit niedriger molekularer Reinheit einer Hydrierung unterworfen werden, entweder katalytisch oder stöchiometrisch, so hat das resultierende Polyol im allgemeinen weniger wünschenswerte Eigenschaften, teilweise zufolge eines Fehlens von Kristallinität, wie gefunden wurde.
In ähnlicher Weise erzielte die Patentinhaberin ursprünglich enttäuschende Ergebnisse beim Hydrieren von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen über katalytische Hydrierverfahren, die analog zu Verfahren sind, die für eine quantitative Umwandlung von Monoketonen wie Aceton in sekundäre Alkohole als wirksam bekannt sind. In einigen Fällen erfolgte keine Reaktion, in anderen Fällen trat zwar eine gewisse Umsetzung ein, führte aber zu einem komplexen Gemisch von Polymeren, in denen der alternierende Charakter des Ausgangsmaterials vollständig verschwunden war. Eine der überprüften Katalysatorzusammensetzungen führte zur Umwandlung eines CO/C&sub2;H&sub4;-alternierenden Copolymers in ein lineares Polymer, worin Ethylengruppen und 2,5-Tetrahydrofurandiylgruppen abwechselten. Offensichtlich erfolgt in Anwesenheit dieses Katalysators eine Kombination aus Hydrierung und Dehydrierung mit Rings chluß.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Carbonylgruppen der zuvor definierten Polyketone zumindest teilweise in sekundäre Alkoholgruppen übergeführt werden können, indem die Polyketone in einem Verdünnungsmittel mit einem Metallhydrid der allgemeinen Formel XYH&sub4; oder einer davon abgeleiteten katalytischen Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, wobei X für Lithium, Natrium oder Kalium steht, und Y Aluminium oder Bor bedeutet, und daß ein Produkt mit einer hohen molekularen Reinheit erhalten werden kann. Weiterhin scheint es, daß, ausgehend von einem Polyketon, das durch Copolymerisieren der Monomere mit einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis eines Metalles der Gruppe 8, eine Anions einer Nicht- Halogenwasserstoffsäure mit einem pKa-Wert unter 6 und eines Bidentatliganden von Phosphor, Arsen oder Antimon hergestellt worden war, ein polymerer Polyalkohol bereitet werden kann, der 1,2-Glycolreste in einer Menge unter der Nachweisgrenze umfaßt.
Die Erfindung bezieht sich daher auf neue polymere Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu wenigstens 90% aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel -[-CH(OH)-CH&sub2;- CH(R)-]- bestehen, welche Einheiten gleich oder verschieden sein können und worin jeder Rest R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, und daß sie weniger als 0,5 % an 1,2-Glycoleinheiten enthalten.
Der Ausdruck "zu wenigstens 90 % bestehend" bedeutet, daß die Polyalkohole zu wenigstens 90 % molekular rein sind, wie vorstehend definiert.
Die polymeren Polyalkohole gemäß der Erfindung weisen eine lineare Struktur auf, und die Hydroxymethyleinheiten alternieren mit den Ethylen- oder substituierten Ethyleneinheiten.
Wie in den Polyketonen, aus denen sie hergestellt werden, müssen die Substituenten R nicht in allen Einheiten gleich sein. Wenn dies der Fall ist, wird ein Copolymer ausgebildet, wenn dies nicht zutrifft, wird ein Terpolymer, Quaterpolymer usw. gebildet.
Vorzugsweise ist die olefinisch ungesattigte Verbindung ein Kohlenwasserstoff, insbesondere mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, im speziellen ein Alken, beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Hexen-1, Octen-1 oder ein arylsubstituiertes Alken, beispielsweise Styrol oder p-Methylstyrol.
Die Gruppe R stellt somit vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar. Bevorzugte Terpolymere sind solche, worin R in einigen Einheiten ein Wasserstoffatom ist und in anderen Einheiten eine Methyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, wobei das Molverhältnis der Methyloder Phenylgruppen enthaltenden Einheiten zu den Wasserstoffatome enthaltenden Einheiten unter 0,5 liegt. Von besonderem Interesse sind die Polyketonpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 450 bis etwa 200.000, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000.
Das Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung ergibt eine hohe Umwandlungsrate der Carbonylgruppen, zusammen mit einem hohen Grad an Aufrechterhaltung von Linearität und alternierendem Charakter der Ketten.
In einigen Ausführungsformen werden molekulare Reinheiten von 90 % oder darüber, sogar von 95-97 % erreicht. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Hydrierungen von ähnlichen, jedoch nichtalternierenden linearen Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen. Die Ausgangsmaterialien können nach Verfahren erhalten werden, die nun üblich werden, wie in EP-121965, EP-181014 oder EP-222454 beschrieben wird. Das Verfahren sieht in typischer Weise ein Kontaktieren von Kohlenmonoxid und der olefinisch ungesättigten Verbindung oder der olefinisch ungesättigten Verbindungen bei mäßig erhöhtem Druck und mäßig erhöhter Temperatur mit einer Katalysatorzusammensetzung auf das Basis eines Metalles aus Gruppe 8, beispielsweise Palladium, des Anions einer Nicht-Halogenwasserstoffsäure mit einem pKa-Wert unter 6 und eines Bidentatliganden von Phosphor, Arsen oder Antimon vor.
Das Verdünnungsmittel, in welchem das Hydrierverfahren ausgeführt wird, ist vorzugsweise ein flüssiges Verdünnungsmittel, insbesondere ein solches, worin sich der gebildete polymere Polyalkohol und/oder das Ausgangspolyketon auflösen. Beispiele für Flüssigkeiten, in denen sich die eingesetzten Polyketone lösen, sind m-Cresol oder Hexafluorisopropanol, insbesondere das letztgenannte, das die Umsetzung mit hoher Ausbeute, bei Umgebungstemperaturen und Umgebungsdruck, beispielsweise im Bereich von 15 bis 40ºC und bei Atmosphärendruck, ablaufen läßt. Die Lösungsmittel für die gebildeten Polyalkohole sind bevorzugt ein- oder mehrwertige Alkohole oder Ether oder Alkoholether mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Ethanol, Ethandiol (Ethylenglycol) oder Glycolether, beispielsweise der Monomethylether von Ethylenglycol, oder cyclische Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran. Methanol wird besonders bevorzugt. Bei Anwendung der letztgenannten Lösungsmittel ist es vorteilhaft, Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck anzuwenden, d. h. im Bereich von 100-200ºC und 10-200 bar, insbesondere bei 120-180ºC und 40-100 bar. Wird die vorliegende Umsetzung in Methanol bei milden Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck ausgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so läuft die Umsetzung zwar ab, das Produkt wird aber nur 40-60 % an reduzierten Carbonylgruppen enthalten.
Es wurde gefunden, daß in diesem Falle die Ausbeute durch Anwendung einerkatalytischen Zusammensetzung verbessert werden konnte, die von XYH&sub4; abgeleitet ist, und durch Zusetzen von Wasserstoffgas.
Eine bevorzugte Form zur Ausführung des vorliegenden Hydrierverfahrens besteht daher in der Anwendung einer katalytischen Zusammensetzung, die durch Umsetzen des Metallhydrids XYH&sub4; mit einer Nickelverbindung, insbesondere einem Nickelsalz wie Nickelacetat erhältlich ist, in Anwesenheit von Wasserstoffgas. Weitere geeignete Nickelverbindungen sind Nickelchlorid, Nickelsulfid, Nickelproprionat und Nickelacetylacetonat. Zweckmäßig werden sie in einemverhältnis von wenigstens 1 Mol je Mol Polyketon verwendet.
Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel XYH&sub4; sind Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Die Menge an zu verwendendem Metallhydrid ist vorteilhaf terweise wenigstens stöchiometrisch in Bezug auf das Polyketonpolymer. Wenngleich die Stöchiometrie einer ein polymeres Material involvierenden Umsetzung häufig schwierig zu bestimmen ist, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn wenigstens 1,5 g, vorzugsweise wenigstens 2 g Natriumborhydrid für jedes Gramm des zu reduzierenden Polyketons angewendet werden. Die Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses von Natriumborhydrid, selbst eines erheblichen stöchiometrischen Überschusses ist für das Reduktionsverfahren nicht schädlich, ist aber häufig unnötig. Nach der Reaktion wird der polymere Alkohol gewonnen, wie durch Lösungsmittelabtrennung, durch Verdampfen oder Destillieren oder durch Ausfällen des Polyalkohols mit einem Material, das mit dem Reaktionsverdünnungsmittel mischbar ist, das aber ein Nichtlöser für den Polyalkohol ist, beispielsweise Aceton. Das polymere Alkoholprodukt wird, so wie es ist, verwendet oder wird nach üblichen Methoden gereinigt, einschließlich Auflösen des Polyalkohols in einem Hydroxyllösungsmittel wie Methanol und Ausfällen des Polyalkohols durch Zugabe eines Nichtlösers wie Aceton.
Das Polyalkoholprodukt weist eine hohe molekular Reinheit auf. Der Polyalkohol ist mit der Familie der Polyvinylalkoholpolymere und -copolymere verwandt, unterscheidet sich jedoch in der Anzahl der Kohlenstoffatome je Hydroxylgruppe in der wiederkehrenden Polymerketteneinheit. Der Polyalkohol der Erfindung ist für viele der gleichen Anwendungen der üblichen Polyvinylalkoholmaterialien einsetzbar, zeigt jedoch eine etwas größere Stabilität zufolge des strukturellen Unvermögens, zu konjugierten Dienen abgebaut zu werden. Das Polyalkoholprodukt wird zu Filmen und Folien gegossen oder extrudiert, die als Klebstoffe und Beschichtungen für Papier geeignet sind, und zeigt in gewissem Maße Barriereeigenschaften, die die Polyalkohole für Mehrschichtlaminate für Umhüllungen und Behälter für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika geeignet machen, die normalerweise bei Einwirkung von Luft einer oxidativen Zerstörung unterliegen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

(a) Ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen wurde unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung bereitet, die aus Palladiumacetat, dem Anion der Trifluoressigsäure und 1,3-Bis (diphenylphosphino) propan gebildet worden war. Der Schmelzpunkt des Polymers betrug 257ºC und die Grenzviskositätszahl (LVN) lag bei 1,1, bestimmt bei 100ºC in m-Cresol.
(b) Eine 10 g-Probe des Polymers von (a) wurde in 250 ml Hexafluorisopropanol gelöst und ausreichend Natriumborhydrid, gelöst in Methanol, wurde unter Rühren zugesetzt, um 2,4 g Natriumborhydrid je Gramm Polymer zu ergeben. Das Gemisch wurde über Nacht ohne Rühren auf Raumtemperatur gehalten. Etwa 400 ml Wasser wurden zugesetzt, gefolgt von einer langsamen Zugabe von etwa 175 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und anschließend weiteren 400 ml Wasser. Die Lösung wurde eingedampft, um überschüssige Flüssigkeit abzutrennen, und der unlösliche polymere Polyalkoholniederschlag wurde abgetrennt. Der polymere Polyalkoholniederschlag wurde dann durch wiederholtes Ausfällen aus Methanol durch Zugabe von Aceton gereinigt.
Bei der NMR-Analyse des Polymerproduktes zeigte sich, daß es der regelmäßig wiederkehrenden Formel
entsprach, wobei nicht mehr als etwa 3-6 % der Einheiten eine andere Struktur aufwiesen. Die festgestellten molekularen Verunreinigungen erwiesen sich bei der NMR-Analyse als substituierte 2,5-Tetrahydrofuranstrukturen, die vermutlich durch innere Kondensation des Polyketonpolymers erhalten wurden. Eine Periodsäuretitration des Polyalkoholproduktes ergab keine feststellbare Menge (weniger als 0,5 %) an 1,2-Glycoleinheiten, die sich aus der Reduktion einer 1,2-Diketonstruktur in der Polyketonpolymerreaktionskomponente ergeben würden.
Das Polyalkoholprodukt wies einen Schmelzpunkt von 117ºC auf. Das Produkt ist etwas kristallin, mit einer niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit. Es ist in Methanol leicht löslich und in heißem Ethylenglycol langsam löslich. Das Polyalkoholprodukt ist in heißem oder kaltem Wasser unlöslich, ist aber an Luft hygroskopisch.

BEISPIEL 2

Bei Wiederholung der allgemeinen Vorgangsweise von Beispiel 1 (b) mit dem Unterschied, daß die Reduktion in Hexafluorisopropanol bei Rückflußtemperatur ausgeführt wurde, wurde ein nichtkristallines, gummiartiges Material erhalten. Das Produkt enthielt eine Anzahl von Hydroxymethylengruppen. Diese Ausführungsform wird weniger bevorzugt.

BEISPIEL 3

Bei Wiederholung der generellen Vorgangsweise von Beispiel 1 (b), jedoch unter Zusetzen einer ethanolischen Lösung von Natriumborhydrid zu einer Suspension von Polyketon in Methanol, belief sich die Umwandlung der Carbonylgruppen auf 40-66 % abhängig von der Menge an überschüssigem zugesetzten Natriumborhydrid. Diese Ausführungsform wird weniger bevorzugt.

BEISPIEL 4

(a) In folgender Weise wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Styrol bereitet:
In einen magnetisch gerührten Autoklaven von 250 ml Fassungsvermögen wurde eine Katalysatorzusammensetzung eingeführt, die 10 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 3 inmol 2,2'-Bipyridin, 2 01 p-Toluolsulfonsäure und 10 Tnmol 1,4-Benzochinon umfaßte.
Anschließen wurden 50 ml Styrol in den Autoklaven eingebracht, gefolgt vom Einführen von Kohlenmonoxid, bis ein Druck von 40 bar erreicht worden war. Schließlich wurde der Inhalt auf 70ºC erhitzt. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisationsreaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks abgebrochen. Das Polymer wurde abfutriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 24,0 g.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß das Copolymer eine lineare Struktur aufwies und daß in den Ketten die von Kohlenmonoxid stammenden Einheiten mit den von Styrol stammenden Einheiten abwechselten. Durch die ¹³C-NMR-Analyse wurde weiterhin festgestellt, daß die Polymerisation sowohl regiospezifisch als auch stereospezifisch ablief.
(b) In folgender Weise wurde ein polymerer Polyalkohol hergestellt. Zu einer gerührten Lösung von 5 g des unter (a) hergestellten Copolymers in 30 ml Hexafluorisopropanol wurden 2,8 g Natriumborhydrid zugesetzt. Nach 15 Stunden wurden 100 ml Methanol dem Reaktionsgemisch zugegeben. Der ausgefallene polymere Polyalkohol wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet. Aus der ¹³C-NMR-Analyse ergab sich, daß 70 % der ursprünglich vorliegenden Carbonylgruppen in dem polymeren Polyalkohol als sekundäre Alkoholgruppen vorlagen. Im Unterschied gegenüber den Kohlenmonoxid/Styrol-Polymeren, aus denen sie bereitet worden waren, lösten sich die polymeren Polyalkohole vollständig in Tetrahydrofuran auf.

BEISPIEL 5

Eine Lösung von 2 g von alternierenden Oligomeren aus Propen und CO mit Molekulargewichten von 450 bis 16.000 in 25 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von 1 g LiAlH&sub4; in 10 ml Tetrahydrofuran zugesetzt.
Nach der Zugabe wurde das Gemisch 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt, es wurde Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde filtriert. Es wurde Chloroform zugesetzt, die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser extrahiert, über MgSO&sub4; getrocknet und filtriert. Das Endprodukt wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten.

Claims

1. Neue polymere Polyalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu wenigstens 90 % aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

bestehen, welche Einheiten gleich oder verschieden sein können und worin jeder Rest R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, und daß sie weniger als 0,5 % an 1,2-Glycoleinheiten enthalten.

2. Polyalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.

3. Polyalkohol nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in einigen Einheiten ein Wasserstoffatom darstellt und in anderen Einheiten eine Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei das Molverhältnis der Methyloder Phenylgruppen enthaltenden Einheiten zu den Wasserstoffatome enthaltenden Einheiten unter 0,5 liegt.