JPH01204929A - 高分子量ポリアルコール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系不飽
和化合物とのポリマーの還元による高分子量ポリアルコ
ールの製造方法、及びががる方法によって得られる新規
な高分子量ポリアルコール類に係る。

高分子量ポリアルコール類は公知である。例えば、ポリ
酢酸ビニルの加水分解またはけん化によってポリビニル
アルコールを製造する方法は公知であり、得られたポリ
マー鎖はメチレン及びヒドロキシメチレンの交互単位か
ら構成されている。また、例えば米国特許第２４９５２
９２号、西独特許公開第２６００４３１号または日本特
許公開第５４．１００１９４号より、Ｃ２Ｈ１単位に対
するＣＯ単位のモル比が概して１以下（ときには０．０
０１という小さい値）でありｃｏ単位がエチレン単位と
交互に存在しない構造をもっ一酸化炭素とエデンとのコ
ポリマーを還元する方法が公知である。後者の還元によ
って得られる生成物は不規則的間隔にＣＨ０１１基を含
むポリエチレン分子である。かかる不規則高分子量ポリ
アルコールを本文中で以後「分子的に不純なＪと指体す
る。

本文中の分子純度なる用語は、ポリマーが、一般式−Ｃ
）Ｉ　（０１１）　−（、＾）−〔式中、＾はオレフィ
ン系不飽和によって重合したオレフィン系不飽和化合物
の部分〕で示される反復単位をどの程度含むかを意味す
る。

ポリビニルアルコールは有用な特性を有するがやや高価
で熱安定性がよくないという欠点がある。

熱安定性がよくない理由は、水の除去によって共役二重
結合系（ポリアセチレンとしても知られる）を生成する
というその構造の特殊性にある。

従って、共役二重結合系を形成しないポリアルコール類
が必要である。メチレン基に代替してエチレンまたは置
換エチレン基を導入するとかかる反応を阻止できるかも
しれないという予想に基づいて出願人等は、一酸化炭素
と１種類以上のオレフィン系不飽和化合物とから成りポ
リケトンとしても知られる線状交互ポリマーの水素添加
を研究した。しかしながら研究の初期の段階で、かがる
水素添加によって必ずしも有用な生成物が得られないこ
とが判明した。

一般に、一酸化炭素と低分子純度のエチレンとのコポリ
マーを触媒的または化学量論的に水素添加することによ
って得られるポリオールは好ましくない特性をもち、そ
の理由の１つは結晶化の欠如にあることが判明した。

出願人等はまた、アセトンのごときモノケトン類を第二
アルコール類に定量的に変換する公知の有効な方法と同
様の接触水素添加方法によって一酸化炭素とオレフィン
系不飽和化合物とのコポリマーの水素添加を行なったが
、最初は期待外れの結果しか得られながった。いくつか
の場合には反応が生起せず、また、別の場合には反応は
生起したが出発物質の交互特性が完全に消滅したポリマ
ーの複合混合物が生成した。

研究した触媒組成物の１つは、ＣＯ／Ｃ２１１，交互コ
ポリマーを変換しエチレン基と２，５−テトラヒドロフ
ランジイル基とが交互に存在する線状ポリマーを生成し
た。該触媒の存在下に水素添加及び脱水素と閉環とが生
じることは明らかである。

意外にも、前記に定義したポリケトンを希釈剤中で一能
代ＸＹＩ（、［：式中、Ｘはリチウム、ナトリウムまた
はカリウム、Ｙはアルミニウムまたはホウ素〕で示され
る金属水素化物または該水素化物から誘導された触媒組
成物と接触させることによって、該ポリケトンのカルボ
ニル基の少なくとも一部が第二アルコール基に変換され
ることが知見された。

従って本発明は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィン
系不飽和化合物とのポリマーの還元によって高分子量ポ
リアルコールを製造する方法において、一酸化炭素と１
種類以上のオレフィン系不飽和化合物との線状交互ポリ
マーとして定義されるポリケトン類イ リチウム、ナトリウムまたはカリウム、Ｙはアルミニウ
ムまたはホウ素〕で示される金属水素化物または該水素
化物から誘導された触媒組成物と接触させることを特徴
とする方法に係る。

本発明はまた、−最大 〔式中、Ｒは水素原子または１２個以下の炭素原子を含
むヒドロカルビル基〕 で示される反復単位を９０％以上含み、該単位が同じで
もよくまたは異なっていてもよいことを特徴予約に純粋
であることを意味する。

本発明の高分子量ポリアルコール類は線状構造をもちヒ
ドロキシメチレン単位がエチレンまたは置換エチレン単
位と交互に存在する。

出発物質たるポリケトン類と同様に、全部の単位におけ
る置換Ｒが必ずしも同じでなくてもよい。

全部のＲが同じの場合にはコポリマーが形成され、同じ
でない場合は三元重合体、四元重合体等が形成される。

好ましくは、オレフィン系不飽和化合物が炭化水素、特
に炭素原子１２個以下の炭化水素、特にアルケン例えば
エテノ、プロペン、ブテン、ヘキセン−１、オクテン−
１またはアリール置換アルケン例えばスチレンまたはｐ
−メチルスチレンである。

従って基Ｒは好ましくは、水素原子、メチル基またはフ
ェニル基を示す。好ましいターポリマーは、いくつかの
単位においてＲが水素原子を示し残りの単位においてＲ
がフェニルまたはメチル基を示し水素原子含有単位に対
するメチルまたはフェニル基含有単位のモル比が０．５
以下のターポリマーである。分子量的４５０〜２００，
０００、特に分子量ｔｏ、ｏｏｏ〜５０，０００のポリ
ケトンポリマー類が特に好ましい。

本発明方法によれば、カルボニル基の変換効率が高く直
線性及び交互特性の保持率が高い。

いくつかの具体例においては、９０％以上、ときには９
５〜９７％の分子純度が得られる。これは一酸化炭素と
エテノとの同様の非交互性線状コポリマーの公知の水素
添加と対照的である。出発物質は、欧州特許第１２１９
６５号、欧州特許第１８１０１４号または欧州特許第２
２２４５４号に記載のごとき従来の方法で得られる。こ
れらの方法では典型的には、一酸化炭素と１種類以上の
オレフィン系不飽和化合物とをやや高い圧力及び温度下
に８族金属例えばパラジウムとｐＫａ６以下の非ハロゲ
ン化水素酸のアニオンと、リン、ヒ素またはアンチモン
の二゛座配位子とをベースとする触媒組成物と接触させ
る。

本発明方法に用いる希釈剤は、好ましくは液体希釈剤、
特に、生成した高分子量ポリアルコール及び／または出
発ポリケトンを溶解させる希釈剤である。出発ポリゲト
ンを溶解させる液体の例は、ｍ−クレゾールまたはへキ
サフルオロイソプロパツールであり、特に後者は例えば
１５〜４０’Ｃ及び大気圧の範囲の常温常圧で反応を高
い収率で進行させる。生成ポリアルコール類の溶媒は好
ましくは、炭素原子６個以下を含む一価または多価アル
コール、エーテルまたはアルコールエーテル類例えばメ
タノール、エタノール、エタンジオール（エチレングリ
コール）、あるいはグリコールエーテル類例えばエチレ
ンゲルコールのモノメチルエーテル、あるいは環状エー
テル類例えばテトラヒドロフランである。メタノールが
特に好ましい、溶媒としてメタノールを使用するときは
、高温高圧条件、即ち１００〜２００℃及び１０〜２０
０バール、特に１２０〜１８０℃及び４０〜１００バー
ルの範囲を使用できるという利点がある。還元剤として
例えば水素化ホウ素ナトリウムを使用し、穏やかな温度
及び圧力条件下にメタノール中で反応させると、反応が
十分に進行せず、生成物が還元カルボニル基を約４０〜
６０％しか含まない。

この場合は、ＸＹＨ，から誘導された触媒組成物を使用
し水素ガスを添加することによって収率の改良が得られ
ることが知見された。

従゛って本発明方法の好ましい実施態様では、金属水素
化物ＸＹＨ，とニッケル化合物特に酢酸ニッケルのごと
きニッケル塩を水素ガスの存在下に反応させて得られる
触媒組成物を使用する。その他の適当なニッケル化合物
は、塩化ニッケル、硫化ニッケル、プロピオン酸ニッケ
ル及びアセチルアセｌ〜ン酸ニッケルである。これらは
ポリケトン１モル当たり少なくとも１モルの割合で使用
されるのが適当である。

一能代ＸＹＩ＋、の好ましい１ヒ合物は、水素化ホウ素
ナトリウム及び水素化アルミニウムリチウムである。ポ
リゲトンポリマーに対する化学量論以上の量の金属水素
化物を使用するのが有利である。重合物が関与する反応
の化学量論の決定はしばしば難しいが、還元すべきポリ
ケトン１ｇ当たり少なくとも１．５ｇ、好ましくは少な
くとも２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを使用すると好結
果が得られる。化学量論的に過剰の水素化ホウ素ナトリ
ウムを使用すると、かなりの過剰量であっても還元プロ
セスに悪影響はないが不必要である。反応後に、蒸発ま
たは蒸留のごとき溶媒除去あるいは反応希釈剤と混和性
でポリアルコールには非溶媒の物質例えばアセトンでポ
リアルコールを沈殿させることによって高分子量ポリア
ルコールを回収する。高分子量ポリアルコール生成物を
そのまま使用してもよく、またはメタノールのごときヒ
ドロキシ溶媒にポリアルコールを溶解しアセトンのごと
き非溶媒でポリアルコールを沈殿させる従来手順で精製
してもよい。

ポリアルコール生成物は高い分子純度をもつ。

ポリアルコールはポリビニルアルコールポリマー及びコ
ポリマーの種類に近縁であるが反復重合体鎖単位中のヒ
ドロキシル基当たりの炭素原子の数が異なる。本発明の
ポリアルコールは従来のポリビニルアルコールと同様の
多くの用途に適しているが、共役ジエンの分解不能な構
造をもつためより安定である。ポリアルコール生成物を
流延または押出によってフィルム状に形成し、これを接
着剤または紙のコーティングに使用し得る。これらは、
ある程度の遮断性を示すので空気に暴露されると通常は
酸化性変質を生じる食品、薬品及び化粧品の包装材及び
容器の多層ラミネートとして有用である。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。

支１漣■ （ａ）酢酸パラジウムとトリフルオロ酢酸のアニオンと
１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとから
形成された触媒組成物を使用して一酸化炭素とエチレン
との線状交互コポリマーを製造した。

ポリマーの融点は２５７°Ｃであり…−クレゾール中で
１００℃で測定した局限粘度数（ＬＶＮ）は１．１であ
った。

（ｂ）（ａ）で得られた１０．のポリマー標本を２５０
１１１のへキサフルオロイソプロパツールに溶解し、エ
タノール中に溶解した十分な水素化ホウ素ナトリウムを
攪拌しながら添加しポリマー１２当たり水素化ホウ素ナ
トリウム２．４．を加えた。混合物を攪拌しないで室温
に１晩維持した。約４００ｘｌの水を添加した後、約１
７５ｚ１の濃塩酸をゆっくりと添加し更に４００＋ｗｆ
の水を添加した。溶液を蒸発させて余剰の液体を除去し
、不溶高分子量ポリアルコール沈殿物を除去した。次に
アセトンを添加し、高分子量ポリアルコール沈殿物をメ
タノールから反復沈殿させることによって精製した。

ＮＭＲによれば重合物は式 ％式％ の規則的反復単位から成り、それ以外の構造をもつ単位
は約３〜６％以下であった。ＮＭＲ″Ｃ観察された分子
不純物は、おそらくはポリケトンポリマーの内部縮合に
よって生じた置換２．５−テトラヒドロフラン構造をも
つ、ポリアルコール生成物の過ヨウ素酸滴定によれば、
ポリケトン重合反応体中の１．２−ジケトン構造の還元
に起因する１、２−グリコール部分の量は検出不能（０
，５％未満）であった。

ポリアルコール生成物は融点１１７℃を示した。

生成物はやや結晶買で結晶化速度は遅い。生成物はメタ
ノールに易溶性で高温エチレングリコールにはゆっくり
と溶解する。ポリアルコール生成物は高温及び低温の水
に不溶性であるが空気中で吸湿性である。

実」１舛ｌ− ヘキサフルオロイングロパノールの還流下に還元を生起
する以外は実施例１（ｂ）の全体手順を反復し、非結晶
質のゴム状物質を得た。生成物は多数のヒドロキシメチ
レン基を含有していた。この実施例はあまり好ましくな
い。

実」１蜆」− メタノール中のポリケトンの懸濁液に水素化ホウ素ナト
リウムのエタノール溶液を添加することによって実施例
１（ｂ）の全体手順を反復すると、添加した水素化ホウ
素ナトリウムの過剰量次第で４０〜６６％のカルボニル
基の変換が生じた。この具体例はあまり好ましくない。

火１１」工 （ａ）一酸化炭素とスチレンとのコポリマーを以下の手
順で製造した。

容量２５０ｙｎの磁気攪拌オートクレーブに１０ｚｊの
メタノールと ０．１ｍｍｏＮの酢酸パラジウムと ３　Ｉｌｌ　ＩＩＩ　０１の２．２°−ビピリジンと２
ｎ＋ｎ＋ｏ１のパラ−トルエンスルホン酸と１９ｍｎ＋
ｏＮの１．４−ベンゾキノンとから成る触媒組成物を導
入した。

次に５０ａｔ’をスチレンをオートクレーブに導入し、
更に、一酸化炭素を圧力４０バールになるまで導入した
。最後に内容物を７０℃に加熱した。５時間後に室温ま
で放冷し圧力を除去して重合反応を終了させた。ポリマ
ーを炉別しメタノールで洗浄し、室温で真空下に乾燥し
てポリマー２４．０１？を回収した。

１　”Ｃ−ＮＭＲ分析によって、コポリマーが線状構造
をもち鎖中に一酸化炭素に由来の単位とスチレンに由来
の単位とが交互に存在することを確認した。

”　Ｃ−ＮＭＲ分析によって更に、重合が領域特異的（
ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）及び立体特異的に進行し
たことを確認した。

（ｂ）以下の手順で高分子量ポリアルコールを製造した
。

３０ｘ１のへキサフルオロイソプロパツール中に（ａ）
で得られたコポリマー５ｇを含む攪拌溶液に２．８ｇの
水素化ホウ素ナトリウムを添加した。１５時間後、反応
混合物に１００ｚ１のメタノールを添加した。沈殿した
高分子量ポリアルコールを戸別し、メタノールで洗浄し
、７０℃で乾燥した。ｌ）Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、最
初に存在したカルボニル基の７０％が高分子量ポリアル
コール中に第二アルコール基として存在することが観察
された。出発物質たる一酸化炭素／スチレンコポリマー
と違って高分子量ポリアルコールはテトラヒドロフラン
に完全に溶解した。

夾１」［１ 実施例４（ａ）と同じ手順で一酸化炭素／エテン／プロ
ペンターポリマーを製造した。該ターポリマーは融点２
２４°Ｃであり、１つの−（ＣＯ）−（Ｃ，Ｈ，）−単
位当たり約１８個の−（Ｃｏ）−（Ｃ２Ｈ，）−単位を
含有していた。

次に２５０ｚＮの攪拌オートクレーブに５ｍｍｏ／！の
ニッケルＮａ１３１１−どの混合物を充填した。内容物
を５０°Ｃに加熱し、この温度で１時間維持した。

次に１００ｚＮのメタノール中の１０ｇの前記ターポリ
マーの懸濁液を添加した。圧縮水素で容器を６０バール
に加圧し、１５０℃に加熱して５時間維持した。

この時間中に圧力を２０バールだけ低下させた。室温に
冷却し圧力を除去して反応を終了させた。重合物を完全
に溶解した。触媒を戸別し、メタノールとテトラヒドロ
フランとを炉液から蒸発させ、９．６ｇの高分子量ポリ
アルコールを得た。

割１鰻り 以下の違い以外は実施例５と実質的に同じ手順で処理し
て高分子量ポリアルコールを製造した。

（ａ）反応時間を２．７倍に延長し、比較的多量のエテ
ノの存在下にＣＯ／エテン／プロペンターポリマーを製
造した異なるバッチからは結晶融点２２５°Ｃをもらプ
ロペン１単位当たり約１９個のエテノ単位をもつポリマ
ーが得られた。

（ｂ）１０（ｌｊ！のメタノール中に９ｇのターポリマ
ーを含む懸濁液を使用した。

（ｃ）容器を１４０℃で５時間加熱した。

（ｄ）圧力を１５バール低下させた。

（ｅ）触媒戸別後、Ｐ液に水を添加すると９ｇの高分子
量ポリアルコールが沈殿した。

え１燵り 以下の違い以外は実施例５と実質的に同じ方法で高分子
量ポリアルコールを製造した。

（ａ）１０ｍｍｏＮの酢酸ニッケルと１０ｍｍｏｌのＮ
ａＢＨ４とを使用した。

（ｂ）５０ｚ１のメタノール中の実施例６のターポリマ
ーの懸濁液を使用した。

（ｃ）１２５℃に加熱した。

（ｄ）圧力を２０バール低下させた。

（ｅ）触媒のｐ別後、ｐ液に水を添加すると４．５ｇの
高分子量ポリアルコールが沈殿した。

実」ｌ外喝− 以下の違い以外は実施例らと実質的に同じ方法で高分子
量ポリアルコールを製造した。

（ａ）融点２５７℃の一酸化炭素／エテンコポリマーを
出発材料として使用した。

（ｂ）１００１１メタノール中に５ｇの懸濁液を使用し
た。

（ｃ）１５０℃で５時間でなく１４０℃で１時間加熱し
た。

（ｄ）圧力を１０バール低下させた。

高分子量ポリアルコールの収量は４．８ｇであった。

実］１殊」− 以下の違い以外は実施例５と実質的に同じ方法で高分子
量ポリアルコールを製造した。

（ａ）実施例１と同様の方法で製造した一酸化炭素／エ
テンコポリマーを出発材料として使用した。

（ｂ）１００ｚ１のメタノール中に５ｇの懸濁液を使用
した。

（ｅ）圧力を２０バールでなく３バール低下さぜな。

高分子量ポリアルコールの収量は４ｇであった。

１″Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、５０％のカルボニル基が
変換せず約１０％がＣＩＩ　Ｏ１１基に変換していた。

失１」１１ 以下の違い以外は実施例５と実質的に同じ方法で高分子
量ポリアルコールを製造した。

（ａ）１０ｍｍｏｌの酢酸ニッケルと１Ｏｎ＋ｍｏｆの
ＮａＢＨ，とを使用した。

（ｂ）１時間でなく５０℃で０．５時間加熱した。

（ｃ）５０＋１メタノール中の５ｇの懸濁液を添加した
。

（ｄ）１２０℃で５時間加熱した。

（ｅ）圧力を２０バールでなく９バール低下させた。

（ｆ）触媒のｐ別後、Ｐ液に水を添加すると２．５ｇの
高分子量ポリアルコールが沈殿した。ｌ’ｃ−ＮＭＲ分
析は、第二アルコール基への変換が定量的に生じること
を示した。

以下の表は実施例５．６．７及び８の高分子量ポリアル
コールに対する１　３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を示す。

実施例Ｎｏ、　　　　　　　　　５　　６　　７　８非
変換％　　　　　　　　１３　８．５　１　３．５ＣＩ
（ＯＩＪの存在％　　　　　　７０　３４　７３　３６
３−メチル置換または未置換の ２．５−テトラヒドロフラン ジイル基の存在％　　　　　１０　３４　１９　４５．
５３−メチル置換または未置換の ２−ヒドロキシ−２，５−テトラヒド ロフランジイル基の存在％　７　２３．５　７　１５２
５１１のテトラヒドロフラン中の分子量４５０〜１６．
０００のプロペン及びＣＯの交互オリゴマー２ｇの溶液
を、１０ｘｌのテトラヒドロフラン中のＩＪのＬ１八Ｎ
１１４の攪拌懸濁液に滴下した。

添加後の混合物を１８時間還流した。水を添加し混合物
を涙過した。クロロホルムを添力「し、有機層３分離し
、水で抽出し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、濾過した。溶媒の
蒸発によって最終生成物が得られた。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系不飽和化
   合物とのポリマーの還元によって高分子量ポリアルコー
   ルを製造する方法において、一酸化炭素と１種類以上の
   オレフィン系不飽和化合物との線状交互ポリマーとして
   定義されるポリケトンを、希釈剤中で一般式ＸＹＨ＿４
   〔式中、Ｘはリチウム、ナトリウムまたはカリウム、Ｙ
   はアルミニウムまたはホウ素〕で示される金属水素化物
   または該水素化物から誘導された触媒組成物と接触させ
   ることを特徴とする方法。
2. （２）製造された高分子量ポリアルコール及び／または
   出発ポリケトンを溶解させる液体希釈剤中で反応を生起
   することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）温度１５〜４０℃にてヘキサフルオロイソプロパ
   ノール中で処理することを特徴とする請求項２に記載の
   方法。
4. （４）６個以下の炭素原子をもつ一価または多価アルコ
   ール、エーテルまたはアルコールエーテル中で高温高圧
   下に処理することを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. （５）温度１００〜２００℃及び圧力１０〜２００バー
   ルの範囲でメタノール中で処理することを特徴とする請
   求項４に記載の方法。
6. （６）金属水素化物ＸＹＨ＿４とニッケル化合物との反
   応によって得られる触媒組成物の存在下にポリケトンを
   水素と接触させることを特徴とする請求項４または５に
   記載の方法。
7. （７）ニッケル化合物が酢酸ニッケルのごとき塩である
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. （８）金属水素化物としてＮａＢＨ＿４またはＬｉＡｌ
   Ｈ＿４を使用することを特徴とする請求項１から７のい
   ずれかに記載の方法。
9. （９）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子または１２個以下の炭素原子を含
   むヒドロカルビル基〕 で示される反復単位を９０％以上含み、該単位が同じで
   もよくまたは異なっていてもよいことを特徴とする新規
   な高分子量ポリアルコール。
10. （１０）Ｒが水素原子、メチル基またはフェニル基であ
    ることを特徴とする請求項９に記載のポリアルコール。
11. （１１）いくつかの単位においてはＲが水素原子であり
    、他の単位においてはＲがメチル基またはフェニル基で
    あり、水素原子を含有する単位に対するメチル基または
    フェニル基を含有する単位のモル比が０．５以下である
    ことを特徴とする請求項９または１０に記載のポリアル
    コール。
12. （１２）請求項１から８のいずれかに記載の方法で製造
    されるポリアルコール類。