CN106893020B - 一种球形聚丁烯-1的制备方法 - Google Patents

一种球形聚丁烯-1的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106893020B
CN106893020B CN201510953899.3A CN201510953899A CN106893020B CN 106893020 B CN106893020 B CN 106893020B CN 201510953899 A CN201510953899 A CN 201510953899A CN 106893020 B CN106893020 B CN 106893020B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polybutene
catalyst
preparation
polymerization
spherical shape
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510953899.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106893020A (zh
Inventor
任合刚
王斯晗
高宇新
宋磊
赵成才
付义
王登飞
姜进宪
王立娟
赵增辉
何书艳
张瑀健
郭峰
赵兴龙
张瑞
王文燕
国海峰
邵伟
荣丽丽
刘丽莹
高魏
董卫涛
闫磊磊
王立明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201510953899.3A priority Critical patent/CN106893020B/zh
Publication of CN106893020A publication Critical patent/CN106893020A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106893020B publication Critical patent/CN106893020B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一种球形聚丁烯‑1的制备方法，步骤为(1)向釜式反应器中加入烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体、助催化剂、主催化剂、氢气和液相丙烯，在温度10～25℃，聚合5～40min；(2)升温至30～70℃进行二段聚合，聚合时间3～60min，再闪蒸除去反应器内剩余的丙烯；(3)向釜式反应器中充入氢气和丁烯‑1单体，在30～80℃下进行三段聚合，时间为30～120min；(4)再次通入丁烯‑1单体，在30～80℃下进行四段聚合，时间30～120min；(5)重复步骤(4)2～4次，闪蒸未反应的单体。本发明方法制备的球形聚丁烯‑1等规度和催化剂催化效率较高，而且大大缩短了晶型转变周期。

Description

一种球形聚丁烯-1的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形聚丁烯-1的制备方法，具体涉及一种分段聚合逐步加入丁烯-1单体来制备球形聚丁烯-1的方法。
背景技术
高等规度聚丁烯-1具有质轻，耐蠕变、耐热压、耐磨损，抗冲击性能优良，无毒，绿色环保树脂材料。与PPR和PERT相比，聚丁烯-1树脂材料性能更优异，使用寿命更长，并且可以在80-90℃下长期使用，使用温度上限可达110℃，是优异的热水管材料。
传统的高等规度聚丁烯-1的制备方法包括气相法和液相法聚丁烯-1。气相法聚合工艺通常采用气相流化床过程进行，美国专利3922322，4503203，5241024，3580898，3168484以及中国专利CN 102040693A均是采用丁烯-1单体直接在气体流化床中进行反应，得到颗粒状的聚丁烯-1。但是这种聚合方法对催化剂的要求比较高，传统采用的是以多孔硅胶为载体对液态的催化剂进行负载，这类催化剂的催化效率比较低，而且聚合物中的灰分较高。同时，气相法聚丁烯-1生产工艺对设备的要求很高，一般的中小企业难以工业化生产。
液相法聚丁烯-1生产工艺中包括以烃类作为溶剂或以过量的丁烯-1单体作为溶剂的聚合方法。美国专利5037908和3944529中采用异丁烷作为溶剂进行丁烯-1聚合，而美国专利5237013采用正己烷作为稀释剂进行丁烯-1聚合，使生成的聚丁烯-1沉淀或溶解在溶剂中。该聚合方法虽然操作较简单，反应热也容易导出体系，但是聚合结束后需增加脱除溶剂工序、溶剂回收和精制工序，使生产工艺复杂化，增加了生产成本。虽然以过量的丁烯-1单体为溶剂的聚合方法解决了反应后期溶剂脱除、回收及其与丁烯-1分离等问题，但该聚合工艺需要控制单体转化率在低于30％以下进行，否则聚合物会在丁烯-1单体中溶胀/溶解，造成体系黏度过大，影响传质传热的进行，使得聚丁烯-1产品粘连呈块状增加生产工艺的复杂性，其中美国专利394429，6306996公开使用了此方法。
中国专利CN 100488994C通过本体沉降聚合法，以丁烯-1为反应单体和介质，于0-70℃反应温度下，采用负载钛催化剂制备得到聚丁烯-1粉料；中国专利CN 102040692 A采用添加有机环氧化合物和有机磷化合物制备的新型负载钛催化剂，于0-100℃温度下，通过液相本体於浆聚合对丁烯-1进行均聚或者丁烯-1与其它α-烯烃的共聚反应，得到类球形状的聚丁烯-1产品；青岛科技大学专利CN103951898A采用本体法，首先通过丁烯-1预聚再通入丙烯或者丁烯-1和丙烯的混合气分两段原位聚合制备得到以聚丁烯-1为主包括少量丁烯-1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。上述聚合采用的均是恒温反应，聚合物之间特别容易粘连在一起，当聚合温度高于30℃时，聚丁烯-1就会在丁烯-1中产生溶胀，导致体系发粘，带来传质传热的困难，降低的了生产效率。
青岛科技大学专利(CN 103288993 A)通过分段升温聚合的方法得到了形态较好的类球形和球形颗粒聚丁烯-1，解决了聚丁烯-1形态控制技术难题。但是第一段反应温度低于0-20℃，不利于工业生产装置的控制，而且此方法也未能解决聚丁烯-1的晶型转变问题，聚合物形态较差，且有部分聚合物粘联。聚丁烯-1是多晶型聚合物，有实用价值的是晶型I，聚合物经过熔融之后会由热力学不稳定的晶型II自动转变为稳定的晶型I，转变时间一般为7天到10天左右，所以刚生产出来的聚丁烯-1管需要在室温下放置几天固化成型，然后再进行盘管包装出售，这就制约了生产厂的生产效率，故如何加快聚丁烯-1产品的晶型转变是生产企业迫切需要解决的技术难题。
河北工业大学专利(CN 104193870 A)通过预聚合工艺制得了粉末状聚丁烯-1产品，而且通过预聚物和聚合时添加羧酸或羧酸盐类助剂化合物改善了聚丁烯-1晶型转变周长的问题。但是该方法聚合活性太低，最高仅为6500g/(gCat·8h)，即为812.5g/(gCat·h)，聚合物灰分过高影响聚丁烯-1产品的性能和用途。此外，所得聚合物的产品形态较差，聚合物堆积密度较低。
因此，目前间歇法聚丁烯-1生产工艺存在以下两方面的问题，其一，催化效率较低，聚合物的产品形态较差，聚合物堆积密度较低、灰分含量高，影响产品使用性能；其二，聚丁烯-1是多晶型聚合物，有实用价值的是晶型I，聚合物经过熔融之后会由热力学不稳定的晶型II自动转变为稳定的晶型I，转变时间一般为7天到10天左右，所以刚生产出来的聚丁烯-1管需要在室温下放置几天固化成型，然后再进行盘管包装出售，这就制约了生产厂的生产效率，故如何加快聚丁烯-1产品的晶型转变是生产企业迫切需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种球形聚丁烯-1的制备方法，以解决现有技术中制备高等规度球形聚丁烯-1时催化效率低，球形聚丁烯-1等规度低、晶型转变周期长的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种球形聚丁烯-1的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)向釜式反应器中加入烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体、助催化剂、主催化剂、氢气和液相丙烯，在温度为10～25℃下进行一段聚合，聚合时间5～40min；
(2)升温至30～70℃进行二段聚合，聚合时间3～60min，得到具有催化活性的聚合物催化剂，再闪蒸除去反应器内剩余的丙烯；
(3)向釜式反应器中充入氢气和丁烯-1单体，在30～80℃下进行三段聚合，时间为30～120min；
(4)然后再次通入丁烯-1单体，在30～80℃下进行四段聚合，时间30～120min；以及
(5)重复步骤(4)的操作0～4次，闪蒸未反应的单体，得到球形聚丁烯-1。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述主催化剂优选为负载型齐格勒-纳塔催化剂，载体为球形氯化镁或球形乙氧基镁，负载金属为钛，金属钛在负载型齐格勒-纳塔球催化剂中的质量含量优选为0.5～4％。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述复合外给电子体为烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，其中烷氧基硅烷和醚类的摩尔比优选为1:0.1～15，更优选为1：0.5～10，进一步优选为1：2～8；
其中，烷氧基硅烷的通式优选为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数；
其中，醚类的通式优选为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述主催化剂、助催化剂和复合外给电子体摩尔比以钛：铝：硅计，优选为1:100～600:10～60。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述助催化剂优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝所组成群组中的一种或两种。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述烷氧基硅烷优选为二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯烷基二甲氧基硅烷或二吡咯烷基二乙氧基硅烷；所述醚类优选为甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚或乙基异丙基醚。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述步骤(1)和步骤(3)中加入分子量调节剂氢气分压均优选为0.001～1MPa。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述液相丙烯加入量优选为5000～30000g/g主催化剂。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述步骤(3)和步骤(4)中丁烯-1的加入量均优选为1000～12000g/g主催化剂，更优选为3000～7000g/g主催化剂。
本发明所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其中，优选的是，所述主催化剂中还包括内给电子体，所述内给电子体为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、环己烯二甲酸二异丁酯、顺式-1，2-环己二甲酸二异丁酯、反式-1，2-环己二甲酸二异丁酯、顺式-4-甲基-1，2-环己二甲酸二异丁酯和反式-4-甲基-1，2-环己二甲酸二异丁酯所组成群组中的一种或两种，所述内给电子体在主催化剂中的质量含量优选为0.15～20％。
本发明的有益效果：
本发明提供一种用于合成球形聚丁烯-1聚合工艺。通过分段聚合逐步加入丁烯-1工艺不仅解决了一般聚合工艺难以调控聚丁烯-1产品的形态技术难题，而且有效地缩短了聚丁烯-1晶型II转变晶型I周期，缩短了产品的出厂时间。通过复合外给电子体方法得到的聚丁烯-1等规度可控制在≥96％，堆密度大于0.33g/cm3，聚合完成闪蒸除去未反应单体而直接得到粒径为0.1-3mm的球形颗粒聚丁烯-1产品；
通过丙烯预聚合之后，再进行1-丁烯聚合，催化剂的活性比较低，如何提高催化效率是工业生产的提高产量的核心问题，本发明通过采用复合外给电子体，二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易插入而聚合形成高聚合物。
附图说明
图1为实施例1中所用球形催化剂的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
测试方法：
(1)聚合物等规度测定：0.2～0.3g聚合物样品经沸腾乙醚抽提12小时，乙醚不溶物再经沸腾庚烷抽提8小时，其中，庚烷可溶部分为等规聚丁烯-1，聚丁烯-1等规度为庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比。
(2)聚合物堆密度测定：按照ASTM D1895测定，单位为g/cm3。
(3)半结晶时间t1/2：晶型II向晶型I转变一半所需要的时间。
复合外给电子体：
本发明中，复合外给电子体通常限定为烷氧基硅烷和醚类，烷氧基硅烷和醚类的摩尔比通常限定为1:0.1～15，其中烷氧基硅烷的通式为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数，醚类的通式为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。本发明的外给电子体对调节所得聚丁烯-1的等规度具有重要的作用。
(5)主催化剂、助催化剂与复合外给电子体的用量：
本发明中，对主催化剂、助催化剂和复合外给电子体之间的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅＝1：100～600：10～60，若主催化剂与助催化剂的比例大于1：100，则主催化剂中活性中心钛被还原的量不够，催化剂的活性较低，若主催化剂与助催化剂的比例小于1：600，则主催化剂中活性中心被过度还原，致使活性中心数减少，则活性也降低；若主催化剂与外给电子体的比例小于1：60，则聚合产物的等规度可以提高，但是由于过多的外给电子体致使催化剂中部分活性中心被毒化而失去活性，则催化剂活性降低，若主催化剂与外给电子体的比例大于1：10，则由于外给电子体加入量不够导致聚合产物的等规度提高的程度低，聚合物等规度较低。所以三者需要在一定的比例范围内才能起到提高活性和聚合物等规度的效果。
本发明通过原位聚合技术加快聚丁烯-1晶型转变速率，缩短固化成型时间。采用球形Ziegler-Natta催化剂，以氢气作为分子量调节剂，以有机硅化合物与醚类组成的复合外给电子体作为立构规整度调控剂催化丁烯-1的聚合反应，通过改变聚合工艺参数来调节聚合物的组成和性能，采用分段聚合逐步加入丁烯-1单体工艺控制聚丁烯-1形态。本发明催化剂活性≥8kg聚合物/g主Cat，聚合物堆积密度0.33g/cm3～0.42g/cm3，等规度＞96％。
实施例1
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.5mmol甲基正丁基醚、2.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为顺式-1，2-环己二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为5.8％))，催化剂电镜照片见图1，氢气分压0.05MPa，20℃聚合10min，然后40℃恒温聚合20min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体0.8kg，氢气0.06MPa，40℃聚合1h，然后再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合1h，再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合1h，直接得到球形形态的聚丁烯-1 2.4kg，催化剂活性为16kg聚丁烯-1/g主Cat(主Cat指的是主催化剂)，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.45g/10min，等规度(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为97％，聚丙烯含量为3.1％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.1h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝26h)。
实施例2
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、2mmol甲基异丁基醚、1mmol二环戊基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形Mg(EtO)2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.01MPa，25℃聚合10min，然后40℃恒温聚合20min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体0.8kg，氢气0.04MPa，40℃聚合1h，然后再加入丁烯-1单体0.3kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合1h，再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合1h，直接得到球形形态的聚丁烯-1 2.19kg，催化剂活性为14.6kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.34g/10min，等规度为98％，聚丙烯含量为3.9％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.8h。
实施例3
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、1mmol甲基叔丁基醚、2mmol二异丙基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.01MPa，15℃聚合30min，然后40℃恒温聚合10min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.04MPa，40℃聚合1h，然后再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合1h，再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合1h，直接得到球形形态的聚丁烯-1 1.8kg，催化剂活性为12kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，熔融指数为0.34g/10min，等规度为98％，聚丙烯含量为4.4％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.1h。
实施例4
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、2.5mmol甲基正丁基醚、0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.08MPa，10℃聚合20min，然后30℃恒温聚合20min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.04MPa，40℃聚合1h，然后再加入丁烯-1单体1.2kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合2h，直接得到球形形态的聚丁烯-1 1.8kg，催化剂活性为12kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，熔融指数为0.34g/10min，等规度为97％，聚丙烯含量为4.4％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.1h。
实施例5
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、2.8mmol甲基正丁基醚、0.2mmol二环戊基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.08MPa，15℃聚合10min，然后30℃恒温聚合30min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体0.8kg，氢气0.04MPa，40℃聚合1.5h，然后再加入丁烯-1单体0.3kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合2h，再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合1h，直接得到球形形态的聚丁烯-1 2.7kg，催化剂活性为18kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.37g/cm3，熔融指数为0.49g/10min，等规度为96％，聚丙烯含量为2.8％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝3.0h。
实施例6
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.4mmol甲基正丁基醚、2.6mmol二哌啶基二乙氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.4％，内给电子体为2,3-二异丙基琥珀酸乙酯(在催化剂中的质量含量为6.2％))，氢气分压0.08MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合3min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体0.15kg，氢气0.04MPa，40℃聚合1h，然后再加入丁烯-1单体0.3kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合2h，再加入丁烯-1单体0.6kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合2h，直接得到球形形态的聚丁烯-1 1.2kg，催化剂活性为8kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.53g/10min，等规度为98％，聚丙烯含量为3.5％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.0h。
实施例7
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.4mmol甲基异辛基醚、2.6mmol二哌啶基二乙氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形Mg(EtO)2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.4％，内给电子体为2,3-二异丙基琥珀酸乙酯(在催化剂中的质量含量为6.2％))，氢气分压0.08MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合15min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体0.3kg，氢气0.04MPa，40℃聚合2h，然后再加入丁烯-1单体0.2kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合2h，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合2h，直接得到球形形态的聚丁烯-1 1.8kg，催化剂活性为12kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.55g/10min，等规度为98％，聚丙烯含量为2.1％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝2.0h。
对比例1
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、3.0mmol二哌啶基二乙氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形Mg(EtO)2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.4％，内给电子体为2,3-二异丙基琥珀酸乙酯(在催化剂中的质量含量为6.2％))，氢气分压0.08MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合15min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体0.3kg，氢气0.04MPa，40℃聚合2h，然后再加入丁烯-1单体0.2kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合2h，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.02MPa，40℃恒温聚合2h，直接得到球形形态的聚丁烯-10.9kg，催化剂活性为6kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.56g/10min，等规度为94％，聚丙烯含量为8.2％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝8.0h。
总结：通过实施例与对比例1比较，与采用单一外给电子体制备得到的聚丁烯-1相比，采用复合外给电子体为等规度调节剂制备得到的聚丁烯-1等规度得到了提高，同时使用复合外给电子体还使得1-丁烯聚合效率(催化剂活性)得到了提高，这是由于二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易插入而聚合形成高聚合物；相比于间歇法聚丁烯-1生产工艺，采用分段聚合逐步加入丁烯-1工艺可制得高等规球形聚丁烯-1。并且通过聚合工艺参数的变化，可以明显地改善催化剂活性、聚合物的颗粒形态、堆积密度、等规度、熔融指数、半结晶时间，而且采用分段聚合逐步加入丁烯-1工艺可得到更加规整的球形聚丁烯-1颗粒。
本发明的有益效果：
本发明提供一种用于合成球形聚丁烯-1聚合工艺。通过分段聚合逐步加入丁烯-1工艺不仅解决了一般聚合工艺难以调控聚丁烯-1产品的形态技术难题，而且有效地缩短了聚丁烯-1晶型II转变晶型I周期，缩短了产品的出厂时间。通过复合外给电子体方法得到的聚丁烯-1等规度可控制在≥96％，堆密度大于0.33g/cm3，聚合完成闪蒸除去未反应单体而直接得到粒径为0.1-3mm的球形颗粒聚丁烯-1产品；
通过丙烯预聚合之后，再进行1-丁烯聚合，催化剂的活性比较低，如何提高催化效率是工业生产的提高产量的核心问题，本发明通过采用复合外给电子体，二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易插入而聚合形成高聚合物。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)向釜式反应器中加入烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体、助催化剂、主催化剂、氢气和液相丙烯，在温度为10～25℃下进行一段聚合，聚合时间5～40min；
(2)升温至30～70℃进行二段聚合，聚合时间3～60min，得到具有催化活性的聚合物催化剂，再闪蒸除去反应器内剩余的丙烯；
(3)向釜式反应器中充入氢气和丁烯-1单体，在30～80℃下进行三段聚合，时间为30～120min；
(4)然后再次通入丁烯-1单体，在30～80℃下进行四段聚合，时间30～120min；以及
(5)重复步骤(4)的操作0～4次，闪蒸未反应的单体，得到球形聚丁烯-1；
其中，烷氧基硅烷和醚类的摩尔比为1:0.1～15；所述主催化剂、助催化剂和复合外给电子体摩尔比以钛：铝：硅计，为1:100～600:10～60；所述主催化剂为负载型齐格勒-纳塔催化剂。
2.根据权利要求1所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂中，载体为球形氯化镁或球形乙氧基镁，负载金属为钛，金属钛在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.5～4％。
3.根据权利要求1所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述复合外给电子体为烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体；
其中，烷氧基硅烷的通式为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数；
其中，醚类的通式为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。
4.根据权利要求1所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝所组成群组中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯烷基二甲氧基硅烷或二吡咯烷基二乙氧基硅烷；所述醚类为甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚或乙基异丙基醚。
6.根据权利要求1所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中加入分子量调节剂氢气分压均为0.001～1MPa。
7.根据权利要求1所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述液相丙烯加入量为5000～30000g/g主催化剂。
8.根据权利要求1所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中丁烯-1的加入量均为1000～12000g/g主催化剂。
9.根据权利要求1所述的球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂中还包括内给电子体，所述内给电子体为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、环己烯二甲酸二异丁酯、顺式-1，2-环己二甲酸二异丁酯、反式-1，2-环己二甲酸二异丁酯、顺式-4-甲基-1，2-环己二甲酸二异丁酯和反式-4-甲基-1，2-环己二甲酸二异丁酯所组成群组中的一种或两种，所述内给电子体在主催化剂中的质量含量为0.15～20％。
CN201510953899.3A 2015-12-17 2015-12-17 一种球形聚丁烯-1的制备方法 Active CN106893020B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510953899.3A CN106893020B (zh) 2015-12-17 2015-12-17 一种球形聚丁烯-1的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510953899.3A CN106893020B (zh) 2015-12-17 2015-12-17 一种球形聚丁烯-1的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106893020A CN106893020A (zh) 2017-06-27
CN106893020B true CN106893020B (zh) 2019-10-11

Family

ID=59188488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510953899.3A Active CN106893020B (zh) 2015-12-17 2015-12-17 一种球形聚丁烯-1的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106893020B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234075A (zh) * 2020-03-26 2020-06-05 青岛科技大学 一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法和应用
CN115260664B (zh) * 2022-06-10 2023-11-03 青岛科技大学 一种耐高温爆破的聚丁烯合金材料及其制备方法
CN115894760B (zh) * 2022-11-11 2024-04-30 广东石油化工学院 一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用
CN116003656B (zh) * 2022-12-29 2024-04-26 湖北华邦化学有限公司 外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288993A (zh) * 2013-07-01 2013-09-11 青岛科技大学 高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法
CN104193870A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 河北工业大学 一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100892901B1 (ko) * 2002-05-29 2009-04-15 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 부텐-1 (공)중합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288993A (zh) * 2013-07-01 2013-09-11 青岛科技大学 高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法
CN104193870A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 河北工业大学 一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106893020A (zh) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106893020B (zh) 一种球形聚丁烯-1的制备方法
CN104193870A (zh) 一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法
KR102127722B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 담체, 고체 촉매 성분 및 촉매
JP2012508278A (ja) プロピレンの単独重合及び共重合触媒並びにこれらの調整方法及び使用
CN103288993B (zh) 高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法
CN103772557B (zh) 高等规聚丁烯-1的制备方法
TW200538476A (en) Polymerization process
CN108192005B (zh) 一种聚烯烃及其制备方法
CN106893007B (zh) 一种高等规度球形聚丁烯-1的制备方法
JPH07651B2 (ja) オレフイン重合体の製造法
EP2644627B1 (en) Catalyst for polymerization of olefins comprising thienyl-substituted silanes
JPS584726B2 (ja) オレフイン重合用触媒
TW200835703A (en) Process for manufacturing ethylene-propylene block copolymer
CN104761833B (zh) 一种聚烯烃合金材料及其制备方法
CN101519463A (zh) 乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法
CN106893021B (zh) 一种高等规度聚丁烯-1的合成方法
CN109694430A (zh) 一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂、其制备方法及其应用
CN104371051B (zh) 一种丁烯‑1聚合的催化剂及其制备和应用
CN112062884B (zh) 一种丙烯聚合催化剂体系及其应用
JP2553042B2 (ja) オレフインの重合方法
JP2537221B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
JP2537220B2 (ja) オレフインの重合方法
CN117362481A (zh) 一种乙氧基镁载体、烯烃聚合用催化剂及制备方法和应用
CN104774361A (zh) 一种聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料及其制备方法
CN115926331A (zh) 一种聚丁烯-1合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant