JP6703593B2 - ジイソブテンのＰｄ触媒ヒドロキシカルボニル化の方法：酢酸／ジイソブテン比 - Google Patents

ジイソブテンのＰｄ触媒ヒドロキシカルボニル化の方法：酢酸／ジイソブテン比 Download PDF

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Description

本発明は、ジイソブテンのＰｄ触媒ヒドロキシカルボニル化の方法：酢酸／ジイソブテン比に関する。
プロピオン酸、アジピン酸及び脂肪酸を含むカルボン酸は、ポリマー、医薬品、溶媒及び食品添加物の調製において使用されている。カルボン酸に到るルートは、一般的に、炭化水素、アルコール又はアルデヒドの酸化、オゾン分解によるオレフィンの酸化的開裂、トリグリセリド、ニトリル、エステル又はアミドの加水分解、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬又は有機リチウム試薬のカルボキシル化、並びにハロホルム反応におけるメチルケトンのハロゲン化及びこれに続く加水分解を含む。
オレフィンのヒドロカルボキシル化は、カルボン酸を得るための非常に有望な、かつ環境に優しい方法である。酢酸はメタノールのカルボニル化によって製造され、これはヨウ素を用いて実施される。Ｋｏｃｈ反応において、水及び一酸化炭素のアルケンへの付加は強塩基によって触媒される。この方法は、第２級及び第３級カルボカチオンを形成するアルケンを用いると効果的である（例えば、イソブチレンからピバル酸）。ＣＯ及びＨ２Ｏのアルケン／アルキンへの同時付加で起こるヒドロカルボキシル化は、カルボン酸を合成するための直接的で便利な方法を提供する。
本発明の目的は、ジイソブテン（ＤＩＢＮ）のＰｄ触媒ヒドロキシカルボニル化において良好な変換率を与える方法を提供することである。この反応は１ステップで実施されるべきである。
前記目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。
以下の方法工程：
ａ）ジイソブテンの添加、
ｂ）Ｐｄを含む化合物の添加であって、前記Ｐｄが錯体を形成することができる、前記添加、
ｃ）リガンドＬ１の添加、

ｄ）酢酸の添加、
ここで、前記酢酸は、ジイソブテン１ｍｏｌあたり５〜８ｍｏｌの酢酸の量で添加される、
ｅ）ＣＯの供給、
ｆ）前記ジイソブテンが化合物Ｐ１に変換するように、前記反応混合物を加熱、

を含む、方法。
前記方法の一変形において、方法工程ｂ）における化合物は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２から選択される。
前記方法の一変形において、方法工程ｂ）における化合物は、Ｐｄ（ａｃａｃ）２である。
前記方法の一変形において、前記酢酸は、ジイソブテン１ｍｏｌあたり６〜７ｍｏｌの酢酸の量で添加される。
前記方法の一変形において、前記反応混合物は、方法工程ｆ）において８０℃〜１６０℃の範囲の温度に、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲の温度に加熱される。
前記方法の一変形において、前記反応が１０ｂａｒ〜４０ｂａｒの範囲の、好ましくは１０ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲のＣＯ圧力下で進行するように、前記ＣＯが方法工程ｅ）において供給される。
前記方法の一変形において、前記方法は、追加の方法工程ｇ）：
ｇ）硫酸の添加、
を含む。
本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に説明する。
４ｍＬのバイアルに、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（１．９４ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、Ｌ１（４．９２ｍｇ、０．３７５ｍｏｌ％）、Ｈ２ＳＯ４（１．３ｍｇ、０．５２ｍｏｌ％）、及びオーブン乾燥したスターラーバーを充填した。前記バイアルをセプタ（ＰＴＦＥコートしたスチレン−ブタジエンゴム）及びフェノール樹脂キャップで密封した。前記バイアルに、真空化及びアルゴン充填を３回行った。Ｈ２Ｏ（０．２３ｍｌ）、酢酸（０．８７ｍｌ）、及びジイソブテン（ＤＩＢＮ）（２．５ｍｍｏｌ）をシリンジで前記バイアルに添加した。前記バイアルを合金プレートに置き、これをアルゴン雰囲気下でＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製４５６０シリーズのオートクレーブ（３００ｍｌ）に移した。オートクレーブをＣＯで３回フラッシュした後、ＣＯの圧力を室温で１５ｂａｒに上げ、Ｎ２で２５ｂａｒの圧力まで徐々に増加させた。反応を１２０℃で３時間行った。反応が終了したら、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。イソオクタン（１００μＬ）を内部標準として加えた。変換率をＧＣ分析で測定した。
上記実験を、ＣＨ３ＣＯＯＨ／ＤＩＢＮ比を変更して、繰り返した。全ての他のパラメーターは維持した。
結果を以下の表にまとめる。
実験結果が示すように、前記目的は本発明の方法によって達成された。

Claims (6)

  1. 以下の方法工程：
    ａ）ジイソブテンの添加、
    ｂ）Ｐｄを含む化合物の添加であって、前記Ｐｄが錯体を形成することができる、前記添加、
    ｃ）リガンドＬ１の添加、

    ｈ）水の添加、
    ｄ）酢酸の添加、
    ここで、前記酢酸は、ジイソブテン１ｍｏｌあたり５〜８ｍｏｌの酢酸の量で添加される、
    ｅ）ＣＯの供給、
    ｆ）前記ジイソブテンが化合物Ｐ１に変換するように、前記反応混合物を加熱、

    を含む、方法。
  2. 方法工程ｂ）における化合物が、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酢酸が、ジイソブテン１ｍｏｌあたり６〜７ｍｏｌの酢酸の量で添加される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記反応混合物が、方法工程ｆ）において８０℃〜１６０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記反応が１０ｂａｒ〜４０ｂａｒの範囲のＣＯ圧力下で進行するように、前記ＣＯが方法工程ｅ）において供給される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 追加の方法工程ｇ）：
    ｇ）硫酸の添加、
    を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
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