KR20190075836A - 디이소부텐의 Pd-촉매된 히드록시카르보닐화 방법: 아세트산/디이소부텐 비 - Google Patents

디이소부텐의 Pd-촉매된 히드록시카르보닐화 방법: 아세트산/디이소부텐 비 Download PDF

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Abstract

디이소부텐의 Pd-촉매된 히드록시카르보닐화 방법: 아세트산/디이소부텐 비에 관한 것이다.

Description

디이소부텐의 Pd-촉매된 히드록시카르보닐화 방법: 아세트산/디이소부텐 비 {PROCESS FOR Pd-CATALYZED HYDROXYCARBONYLATION OF DIISOBUTENE: ACETIC ACID/DIISOBUTENE RATIO}
본 발명은 디이소부텐의 Pd-촉매된 히드록시카르보닐화 방법: 아세트산/디이소부텐 비에 관한 것이다.
프로피온산, 아디프산 및 지방산을 포함하는 카르복실산은 중합체, 약제, 용매 및 식품 첨가제의 제조에 사용된다. 카르복실산을 제조하는 방법은 일반적으로 탄화수소, 알콜 또는 알데히드의 산화, 오존첨가분해에 의한 올레핀의 산화적 분해, 트리글리세리드, 니트릴, 에스테르 또는 아미드의 가수분해, 그리냐르(Grignard) 또는 유기리튬 시약의 카르복실화, 및 할로포름 반응에서의 메틸 케톤의 할로겐화 및 후속적인 가수분해를 포함한다.
올레핀의 히드로카르복실화는, 카르복실산을 수득하기 위한, 매우 유망한 환경친화적인 방법이다. 아세트산은, 아이오딘화물의 존재하에 수행되는, 메탄올의 카르보닐화에 의해 제조된다. 코흐(Koch) 반응에서, 알켄에의 물 및 일산화탄소의 첨가는 강염기에 의해 촉매된다. 이러한 방법은 2급 및 3급 탄소 양이온을 형성하는 알켄의 경우에, 예를 들어 이소부틸렌으로부터 피발산으로의 경우에 효과적이다. 알켄/알킨에의 CO 및 H2O의 동시 첨가 시에 일어나는 히드로카르복실화는 카르복실산의 합성을 위한 직접적이며 편리한 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 디이소부텐 (DIBN)의 Pd-촉매된 히드록시카르보닐화에서 우수한 전환율을 제공하는 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 반응은 일단계로 수행되어야 한다.
상기 목적은 청구항 제1항에 따른 방법에 의해 달성된다.
a) 디이소부텐을 첨가하는 방법 단계,
b) 착물을 형성할 수 있는 Pd를 포함하는 화합물을 첨가하는 방법 단계,
c) 리간드 L1을 첨가하는 방법 단계,
Figure pat00001
d) 아세트산을 디이소부텐의 mol 당 5 mol 내지 8 mol의 아세트산의 범위인 양으로 첨가하는 방법 단계,
e) CO를 공급하는 방법 단계,
f) 반응 혼합물을 가열하여 디이소부텐을 화합물 P1로 전환시키는 방법 단계
Figure pat00002
를 포함하는 방법.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 b)에서의 화합물은 PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = 디벤질리덴아세톤), PdCl2(CH3CN)2 중에서 선택된다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 b)에서의 화합물은 Pd(acac)2이다.
방법의 한 변형양태에서, 아세트산을 디이소부텐의 mol 당 6 mol 내지 7 mol의 아세트산의 범위인 양으로 첨가한다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 f)에서, 반응 혼합물을 80℃ 내지 160℃의 범위의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도로 가열한다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 e)에서, 반응이 10 bar 내지 40 bar의 범위, 바람직하게는 10 bar 내지 30 bar의 범위의 CO 압력하에 진행되도록 CO를 공급한다.
방법의 한 변형양태에서, 이러한 방법은, 추가의 방법 단계 g):
g) 황산을 첨가하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 하기에서 실시예를 참조함으로써 더 상세하게 설명된다.
Figure pat00003
[Pd(acac)2] (1.94 mg, 0.25 mol%), L1 (4.92 mg, 0.375 mol%), H2SO4 (1.3 mg, 0.52 mol%) 및 오븐에서 건조된 교반기 막대를 4 ml 바이알에 충전하였다. 이어서 바이알을 셉타(septa) (PTFE-코팅된 스티렌-부타디엔 고무) 및 페놀 수지 캡으로 밀봉하였다. 바이알을 비우고 아르곤으로 다시 채우는 것을 세 번 수행하였다. H2O (0.23 ml), 아세트산 (0.87 ml) 및 디이소부텐 (DIBN) (2.5 mmol)을 주사기를 사용하여 바이알에 첨가하였다. 바이알을 합금판에 놓고 이것을 아르곤 분위기에서 파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)로부터의 4560 시리즈의 오토클레이브 (300 ml)로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 세 번 플러싱한 후에, CO 압력을 실온에서 15 bar로 상승시키고, 후속적으로 N2를 사용하여 25 bar의 압력으로 상승시켰다. 반응을 120℃에서 3시간 동안 수행하였다. 반응이 종결되었을 때, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 조심스럽게 감압시켰다. 이어서 이소옥탄 (100 μl)을 내부 표준물로서 첨가하였다. 전환율을 GC 분석을 통해 측정하였다.
상기에 기술된 실험을 CH3COOH/DIBN 비를 다양하게 하여 반복하였다. 다른 모든 매개변수들을 그대로 유지하였다.
결과는 하기 표에 기록되어 있다.
Figure pat00004
* 본 발명에 따른 방법
실험 결과가 보여주는 바와 같이, 상기 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.

Claims (6)

  1. a) 디이소부텐을 첨가하는 방법 단계,
    b) 착물을 형성할 수 있는 Pd를 포함하는 화합물을 첨가하는 방법 단계,
    c) 리간드 L1을 첨가하는 방법 단계,
    Figure pat00005

    d) 아세트산을 디이소부텐의 mol 당 5 mol 내지 8 mol의 아세트산의 범위인 양으로 첨가하는 방법 단계,
    e) CO를 공급하는 방법 단계,
    f) 반응 혼합물을 가열하여 디이소부텐을 화합물 P1로 전환시키는 방법 단계
    Figure pat00006

    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 화합물이 PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = 디벤질리덴아세톤), PdCl2(CH3CN)2 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아세트산을 디이소부텐의 mol 당 6 mol 내지 7 mol의 아세트산의 범위인 양으로 첨가하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 f)에서, 반응 혼합물을 80℃ 내지 160℃의 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 e)에서, 반응이 10 bar 내지 40 bar의 범위의 CO 압력하에 진행되도록 CO를 공급하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 방법 단계 g):
    g) 황산을 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
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