JPH0539355A - 粉末状２−ピロリドン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粉末状２−ピロリドン重合体を製造する。 【構成】 非プロトン性溶剤中で２−ピロリドンを塩基
性重合触媒および重合開始剤の炭酸ガスまたは二酸化硫
黄の作用で懸濁重合する際に、 【化１】 （Ｒは炭化水素基、Ｍは２価金属）を存在させることに
より粉末状２−ピロリドン重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維、プラスチック材料
として有用な２−ピロリドン重合体を粉末状で製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】２−ピロリドンを塩基性重合
触媒および重合開始剤の炭酸ガスまたは二酸化硫黄の作
用で重合させ、２−ピロリドン重合体を得ることは特公
昭４７−２６６７８号公報や米国特許３１７４９５１号
公報により公知である。また、主な重合方法として塊状
重合法と重合反応に悪影響を与えない非プロトン性溶剤
存在下に重合する懸濁重合法とが知られている。

【０００３】２−ピロリドンの塊状重合法は重合温度が
生成する２−ピロリドン重合体より十分低い温度のた
め、重合反応の途中から生成した重合体が析出し、以
後、重合は固体状態で進行し、２−ピロリドン重合体は
硬い塊状で得られる。そのため、重合反応終了後、反応
槽から２−ピロリドン重合体を取出すことが困難となっ
たり、重合体中に含まれる未反応の２−ピロリドンや塩
基性重合触媒残渣の除去が困難となる、また、重合発熱
により重合体混合物の温度が不均一となり、得られる２
−ピロリドン重合体の分子量制御が困難であるなどの欠
点があり、工業化には問題の多い重合法であるとされて
いる。そこで、塊状重合であげられたような欠点が比較
的少ない懸濁重合法が工業化に適した重合法であるとし
て数多くの研究が行われている。

【０００４】例えば、特公昭３７−６７４６号公報では
２−ピロリドンを溶解しない飽和炭化水素中で、ステア
リン酸ソーダなどの脂肪酸のアルカリ金属塩の存在下に
粉末状の２−ピロリドン重合体を得る方法が開示されて
いる。この方法では生成した２−ピロリドン重合体の大
部分が重合槽壁や撹拌機に付着したり、大きな塊状とな
り、一部の重合体が粉末状となるだけで、実質的に塊状
重合と大差がなく、また、実施例に記載されているよう
に生成する２−ピロリドン重合体の分子量の尺度である
相対粘度はあまり高くない。

【０００５】特公昭４８−４２７１９号公報では２−ピ
ロリドンを溶解しない飽和炭化水素中で、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドのブロックポリエーテル
などのノニオン系界面活性剤の存在下に粉末状２−ピロ
リドン重合体を得る方法が開示されている。この方法で
は重合中に２−ピロリドン重合体の大きな塊が生成し、
重合体の多くが重合槽壁や撹拌機に付着し、重合槽から
の取出しが困難となったり、未反応モノマーの除去に時
間がかかるなどの問題があった。また、得られる２−ピ
ロリドン重合体の相対粘度は高くない。

【０００６】特公昭５７−３１７４２号公報では重合反
応の際、生成する２−ピロリドン重合体が凝集する前
に、重合混合物に酸を添加し、粉末状２−ピロリドン重
合体を得る方法が開示されている。この方法は重合収率
が１０〜１５％と低い時点で酸を添加した場合は粉末状
重合体が得られることがあるが、この場合、重合収率が
低いため、生産性が低いという問題があり、また、重合
収率が２０％以上になると酸を添加しても重合体を粉末
化することは難しく、大部分の重合体は塊状となり、重
合槽からの取出しが困難となったり、未反応モノマーの
除去に時間がかかり、重合体の一部が重合槽壁や撹拌機
に付着するなどの欠点があり、また、得られる重合体の
相対粘度は高くない。

【０００７】特公昭６２−６１０５４号公報では重合反
応の第一段階は塊状重合で重合収率１０％にした後、第
二段階で生成重合体と不溶の液状分散剤とを混合して懸
濁重合を行い、重合反応を進行させ、粉末状の２−ピロ
リドン重合体を得る方法を開示している。この方法は重
合反応が二段となり、工程的に不利であり、また、大部
分の重合体が重合槽内壁に付着粉末状の重合体を得るこ
とは困難であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は相対粘度
が高く、工業的に取扱いが容易な粉末状２−ピロリドン
重合体の製法を提供することにある。

【０００９】すなわち、本発明の目的は、非プロトン性
溶剤中で２−ピロリドンを塩基性重合触媒および重合開
始剤の炭酸ガスまたは二酸化硫黄の作用で懸濁重合する
際に、２−ピロリドンに対して、化学式（２）であらわ
される化合物を０．１〜５重量％存在させること

【化２】 （ここでＲは炭素数１０〜３０の炭化水素基、Ｍは２価
の金属）により達成できる。

【００１０】本発明で使用する塩基性重合触媒としては
ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられる化合
物が使用でき、アルカリ金属例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム；アルカリ金属の水酸化物、水素化物、ア
ルコラート、酸化物および塩例えば水酸化カリウム、水
素化ナトリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン；
塩基性の有機金属化合物例えばリチウムアルキル、カリ
ウムアルキル、ナトリウムアルキル、アルミニウムアル
キル；アルカリ金属のアリール例えばナトリウムフェニ
ル、ナトリウムナフタレン；グリニヤ試薬例えばブチル
マグネシウムブロマイドなどや化学式（３）で表される
第４級塩基などがある。

【化３】 （ここでＲ_１，Ｒ_２，およびＲ_３は低級アルキルであ
り、Ｒ_４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
である）

【００１１】これらの中では水酸化カリウム、カリウム
メチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムピロリ
ドン、カリウムピロリドンが特に好ましい。水酸化カリ
ウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラートなど
を使用するときは、重合に先立ち過剰の２−ピロリドン
とこれらの化合物を混合し、反応により副生する水やア
ルコール類を除去後、使用することが好ましい。

【００１２】本発明での塩基性触媒の使用量は２−ピロ
リドン１ｍｏｌに対して０．１〜３０ｍｏｌ％、好まし
くは１〜２０ｍｏｌ％である。使用量が上記下限より少
なくても、上限よりも多くても重合収率や重合体の相対
粘度が低くなり好ましくない。

【００１３】本発明で使用する重合開始剤の炭酸ガスま
たは二酸化硫黄は純度の高いものが好ましいが、特に重
合を阻害する不純物を含まないかぎり工業的に入手可能
なものが使用できる。炭酸ガスまたは二酸化硫黄の使用
量は塩基性触媒１ｍｏｌに対して１０〜９０ｍｏｌ％、
好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。炭酸ガスまたは
二酸化硫黄の使用量が上記範囲以外では重合速度が遅く
なり、また、得られる重合体の相対粘度が低くなり好ま
しくない。

【００１４】重合開始剤として炭酸ガスあるいは二酸化
硫黄を単独で使用することが好ましいが、本発明では炭
酸ガスあるいは二酸化硫黄と共に他の公知の重合開始剤
を使用することができる。炭酸ガスあるいは二酸化硫黄
と共に使用できる他の重合開始剤としてはアセチルピロ
リドン、アセチルカプロラクタム等のラクタム類のアシ
ル化合物、アジポイルビスカプロラクタム等のアシル化
合物、無水酢酸、無水ベンゼン等の酸無水物、トルエン
ジイソシアネート等の有機イソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンビスカルバミドカプロラクタム等のカルバ
ミド化合物、１−（１−ピロリン−２−イル）−２−ピ
ロリドン、１−（１−アザシクロヘプタ−１−エン−２
−イル）−２−ピロリドン、６−カプロラクタム−１−
（１−アザシクロペンタ−１−エン−２−イル）−１−
アザ−２−オキソシクロペンタン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド等の４級アンモニウム塩などやこれら
重合開始剤と塩基性重合触媒と反応生成物がある。

【００１５】これら重合開始剤は炭酸ガスあるいは二酸
化硫黄の使用量より少ない量が使用できる。また、本重
合は水分による影響が大きく、蒸溜等の方法により含有
水分量が０．１ｗｔ％以下にした２−ピロリドンを使用
することが好ましい。

【００１６】本発明で使用する非プロトン性溶剤として
はテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの直鎖
状エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルスルホラン、Ｎ−メチルピロリドンなどがあ
る。これらは使用する前に蒸溜などにより、水分率を低
くすることが好ましい。非プロトン性溶剤の使用量は重
合に使用する全ピロリドン量の０．５〜５容量倍、好ま
しくは２〜４容量倍である。下限より少ない場合は良好
な粉末を製造することが難しく、上限より多い場合は効
果に差異はないが、重合体との分離に時間がかかるな
ど、生産性の面から見て好ましくない。

【００１７】本発明で使用する化学式（１）であらわさ
れる化合物のＭはカルシウム、マグネシウム、アエン、
バリウム、ストロンチウムなどの２価の金属で、Ｒは炭
素数１０〜３０の炭化水素基であり、なかでも飽和の炭
化水素が好ましい。具体例としてはラウリン酸バリウ
ム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸アエン、パ
ルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パ
ルミチン酸アエン、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸アエン、リノール酸カ
ルシウム、リノール酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウ
ムなどがある。

【００１８】化学式（１）であらわされる化合物の使用
量は２−ピロリドンに対して０．１〜５重量％、好まし
くは１〜３重量％である。下限より少ないと良好な粉末
状の重合体を得ることが難しく、上限より多い場合は得
られる２−ピロリドン重合体の相対粘度が低くなった
り、重合体から化学式（１）であらわされる化合物の除
去に時間がかかるため、好ましくない。

【００１９】本発明での２−ピロリドン重合体は精製し
た実質的に無水の２−ピロリドンに所定量の塩基性触媒
を添加（必要に応じて反応させて、副生物を除去）した
後、この液に重合開始剤の炭酸ガスあるいは二酸化硫黄
を加え、化学式（１）であらわされる化合物を分散させ
た非プロトン性溶剤中、１００℃以下、好ましくは１５
〜７０℃の温度で２−ピロリドンを開環重合させること
により得ることができる。１００℃以上の温度では重合
速度が極端に遅くなり好ましくない。

【００２０】炭酸ガスあるいは二酸化硫黄の添加は非プ
ロトン性溶剤の存在あるいは非存在下のいずれでも良く
塩基性触媒を含有する２−ピロリドン中へ炭酸ガスある
いは二酸化硫黄を１５０℃以下、好ましくは１５〜１０
０℃の温度範囲で所定量を吹込むことにより比較的容易
に実施できる。化学式（１）であらわされる化合物の添
加は炭酸ガスあるいは二酸化硫黄を吹込む前後いずれで
も良い。また、全重合組成中の２０ｗｔ％以内であれば
γ−ブチロラクトン、α−ピペリドン、ε−カプロラク
タム、ラウロラクタムなどと共重合させることも可能で
ある。

【００２１】

【発明の効果】非プロトン性溶剤中で２−ピロリドンを
塩基性重合触媒および重合開始剤の炭酸ガスまたは二酸
化硫黄の作用で懸濁重合する際に、２−ピロリドンに対
して０．１〜５重量％の化学式（１）であらわされる化
合物を存在させることにより、粉末状で相対粘度の高い
２−ピロリドン重合体を得ることができる。

【００２２】以下に本発明を実施例により具体的に説明
する。尚、実施例、比較例において使用する重合収率、
分子量の尺度であるηγ（相対粘度）は下記の方法で測
定した値である。また、生成した２−ピロリドン重合体
の形態は（粉末状かどうか）は肉眼で観察した。

【００２３】（１）重合収率 所定時間重合した後、濾過により重合体混合物と非プロ
トン性溶剤を分離し、その重合体混合物を１０容量倍以
上の温水（５０〜６０℃）に入れ、約３時間撹拌洗浄す
る。温水を除去した後、新しい温水を入れ同様の操作を
繰返える。この操作を再度行った後、残った生成重合体
を減圧乾燥（約７０℃、２４時間以上）した後、秤量
し、以下の式により計算する。

【００２４】

【数１】

【００２５】（２）ηγ（相対粘度） 乾燥した２−ピロリドン重合体０．５ｇをｍ−クレゾー
ル１００ｃｃに室温で完全に溶解した後、オストワルド
粘度計を用い、３０℃の温度で流下時間（単位秒）を測
定し、以下の式で計算される値。

【００２６】

【数２】

【００２７】実施例１ 実質的に無水の２−ピロリドン２２０ｇ（２．５８ｍｏ
ｌ）を撹拌機および減圧装置のついたフラスコに入れ、
６５℃に加熱した後、純度８５％の水酸化カリウム１
５．５２ｇ（水酸化カリウム換算で０．２３５ｍｏｌ）
を加えて反応させ、このフラスコ内を減圧（１１５℃、
約５ｍｍＨｇ）し、副生する水と２−ピロリドンの混合
物２４ｇを留去し、カルウムピロリドン１０ｍｏｌ％を
含有する２−ピロリドン液を調整した。このフラスコ内
に窒素ガスを導入して常圧とし、液温を２５℃に下げ
た。この液とｎ−へキサン４００ｇを混合した後、ステ
アリン酸カルシウム４ｇを添加し、均一に混合した。つ
づいて、２５℃の撹拌下（約６０ｒｐｍ）に炭酸ガス
３．５ｇ（０．０８ｍｏｌ、塩基性触媒カリウムピロリ
ドン１ｍｏｌの対して０．３４ｍｏｌ）を導入した後、
フラスコを４５℃のウォターバスにつけ、窒素ガス雰囲
気下で２４時間重合した。重合反応終了後、重合混合物
は粉末状であり、フラスコへの付着などは見られなかっ
た。濾過により重合混合物とｎ−へキサンを分離し、重
合混合物を水で十分に洗浄し、未反応モノマー、触媒残
渣などを除き、７０℃で２４時間減圧乾燥した。重合収
率は４９％、ηγは１５．７であった。

【００２８】比較例１ ステアリン酸カルシウムを使用しない以外は実施例１と
同様の方法で実施した。重合反応終了時の重合混合物は
塊状でフラスコの内壁に強固に付着しており、フラスコ
を破壊しないと重合混合物は取出せなかった。重合収率
は３９％、ηγは６．８であった。

【００２９】比較例２ ステアリン酸カルシウムの代わりにステアリン酸ナトリ
ウムを使用した以外は実施例１と同様の方法で実施し
た。重合反応終了時の重合混合物のほとんどはフラスコ
の内壁や撹拌棒に付着したり、塊状であり、粉末状のも
のは少量であった。重合収率は３４％、ηγは６．２で
あった。

【００３０】比較例３ ステアリン酸カルシウムの代わりにポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックポリマー（エパン４５
０、第一工業製薬（株）製）４ｇを使用した以外は実施
例１と同様の方法で実施した。重合反応終了時の重合混
合物のほとんどは塊状であったり、フラスコの内壁や撹
拌棒に付着して、粉末状のものは少量であった。重合収
率は２９％、ηγは４．８であった。

【００３１】比較例４ ステアリン酸カルシウムの代わりにプロピオン酸カルシ
ウムを使用した以外は実施例１と同様の方法で実施し
た。重合反応終了時の重合混合物の約半分がフラスコの
内壁や撹拌棒に付着して、残りのものは粉末状のであっ
た。フラスコの内壁や撹拌棒に付着したものは取外すこ
とが困難であった。重合収率は３９％、ηγは８．１で
あった。

【００３２】比較例５ ステアリン酸カルシウムの使用量を１２ｇにした以外は
実施例１と同様の方法で実施した。重合反応終了時の重
合混合物のほとんどは粉末状であり、フラスコ内壁や撹
拌棒に付着したものは少量であった。しかし、重合収率
は３５％、ηγは６．９と低いものであった。

【００３３】実施例２ 炭酸ガスの代わりに二酸化硫黄５．１ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）を使用し、重合時間を２０時間にした以外は実施例
１と同様の方法で実施した。重合反応終了時の重合混合
物は粉末状でフラスコなどへの付着は見られなかった。
重合収率は５１％、ηγは８．１であった。

【００３４】実施例３〜６ 炭酸ガスの使用量、炭酸ガスと併用した重合開始剤１−
（１−ピロリン−２−イル）−２−ピロリドン（略称Ｐ
ＤＰＤ）の使用量及び重合温度を表１の数値に代えた以
外は実施例１と同様の方法で実施した。２−ピロリドン
重合体の形態、重合収率及び、ηγを表１に示した。

【００３５】実施例７ 実質的に無水の２−ピロリドン２００ｇ（２．３５ｍｏ
ｌ）を撹拌機および減圧装置のついたフラスコに入れ、
９０℃に加熱した後、純度９５％のナトリウムメチラー
ト６．７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を加えて反応させ、こ
のフラスコ内を減圧（１１５℃、約５ｍｍＨｇ）にし、
副生するメタノールを留去し、ナトリウムピロリドン５
ｍｏｌ％を含有する２−ピロリドン液をつくった。この
フラスコに窒素ガスを入れて常圧に戻し、液の温度を３
５℃に下げた後、炭酸ガス１．５ｇ（０．０３４ｍｏ
ｌ、塩基性触媒ナトリウムピロリドン１ｍｏｌに対して
０．２３ｍｏｌ）を導入し、反応させた。この液にｎ−
ヘキサン２８０ｇ、パルミチン酸マグネシウム４ｇ及び
Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム０．３３ｇを加え、
この混合液を３５℃で、窒素ガス雰囲気下、撹拌しなが
ら３５℃で１５時間重合した。濾過によりｎ−ヘキサン
を除去し、得た重合体混合物を水で十分に洗浄し、未反
応モノマー、ナトリウムを除去し、７０℃で２４時間減
圧乾燥した。得た２−ピロリドン重合体は粉末状であ
り、重合収率は３４％、ηγは１０．６であった。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非プロトン性溶剤中で２−ピロリドンを
   塩基性重合触媒および重合開始剤の炭酸ガスまたは二酸
   化硫黄の作用で懸濁重合する際に、２−ピロリドンに対
   して、化学式（１）であらわされる化合物を０．１〜５
   重量％存在させること 【化１】 （ここでＲは炭素数１０〜３０の炭化水素基、Ｍは２価
   の金属）を特徴とする粉末状２−ピロリドン重合体の製
   法。