JP3120631B2 - ラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物の製法 - Google Patents
ラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物の製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラクタム類のアニオン
重合法に使用される触媒組成物の製法に関する。
重合法に使用される触媒組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】ラクタム類のアニオン
重合法においてアルカリ性金属ラクタメートを触媒とし
て使用することは公知である。このアルカリ性金属ラク
タメートは、単体では安定性が悪く、また、アルカリ性
金属ラクタメート製造の際に起る副反応により、ラクタ
ム類のアニオン重合の際のアルカリ性金属ラクタメート
の触媒活性や合成されるナイロンの機械的性質に悪影響
を与えるオリゴマーが生成し易いことも知られている。
重合法においてアルカリ性金属ラクタメートを触媒とし
て使用することは公知である。このアルカリ性金属ラク
タメートは、単体では安定性が悪く、また、アルカリ性
金属ラクタメート製造の際に起る副反応により、ラクタ
ム類のアニオン重合の際のアルカリ性金属ラクタメート
の触媒活性や合成されるナイロンの機械的性質に悪影響
を与えるオリゴマーが生成し易いことも知られている。
【０００３】そこで、この副反応を抑えるため、アルカ
リ性金属ラクタメートが、過剰のラクタム類中でラクタ
ム類とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導
体とを反応させることにより、ラクタム−アルカリ性金
属ラクタメート組成物として製造されることも公知であ
る。
リ性金属ラクタメートが、過剰のラクタム類中でラクタ
ム類とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導
体とを反応させることにより、ラクタム−アルカリ性金
属ラクタメート組成物として製造されることも公知であ
る。
【０００４】しかし、この方法でもオリゴマーの生成を
完全に抑えることは難しく、アルカリ性金属ラクタメー
ト濃度が高くなるとオリゴマーの生成量は増加し、特に
アルカリ性金属ラクタメート濃度が５重量％以上ではオ
リゴマーの生成量が急激に増加する。
完全に抑えることは難しく、アルカリ性金属ラクタメー
ト濃度が高くなるとオリゴマーの生成量は増加し、特に
アルカリ性金属ラクタメート濃度が５重量％以上ではオ
リゴマーの生成量が急激に増加する。
【０００５】アルカリ性金属ラクタメートの製造に関
し、特開昭４７−３１４２号、特開昭４９−６２５９８
号、特開昭６２−２２５５２８号等の提案がある。
し、特開昭４７−３１４２号、特開昭４９−６２５９８
号、特開昭６２−２２５５２８号等の提案がある。
【０００６】特開昭４７−３１４２号明細書は、アルカ
リ性金属ラクタメートをα−ピロリドンと他のラクタム
との混合物に溶解することによる、取扱いの容易なアル
カリ性金属ラクタメートの製法を開示しているが、この
方法ではオリゴマー生成を抑えることは難しい。
リ性金属ラクタメートをα−ピロリドンと他のラクタム
との混合物に溶解することによる、取扱いの容易なアル
カリ性金属ラクタメートの製法を開示しているが、この
方法ではオリゴマー生成を抑えることは難しい。
【０００７】特開昭４９−６２５９８号明細書では、ア
ルカリ性金属ラクタメートのα−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタムの溶液中にアルコール、カルボン酸−Ｎ−ア
ルキルアミドを添加する製造法が開示されている。この
方法は、実施例からもわかるようにアルカリ性金属ラク
タメートの製造温度が低く設定されており、オリゴマー
の生成の割合は比較的少なくなるが、ラクタム類とアル
カリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体との反応
率が低くなり、未反応のアルカリ金属誘導体等や添加し
たアルコールやカルボン酸−Ｎ−アルキルアミドが不純
物としてラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物
中に残る欠点がある。
ルカリ性金属ラクタメートのα−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタムの溶液中にアルコール、カルボン酸−Ｎ−ア
ルキルアミドを添加する製造法が開示されている。この
方法は、実施例からもわかるようにアルカリ性金属ラク
タメートの製造温度が低く設定されており、オリゴマー
の生成の割合は比較的少なくなるが、ラクタム類とアル
カリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体との反応
率が低くなり、未反応のアルカリ金属誘導体等や添加し
たアルコールやカルボン酸−Ｎ−アルキルアミドが不純
物としてラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物
中に残る欠点がある。
【０００８】特開昭６２−２２５５２８号明細書では、
低沸点のアルコールと高沸点のアルコールの存在下にア
ルカリ性金属ラクタメートを製造する方法が開示されて
いる。この方法でも、オリゴマー生成量を抑えることは
難しく、また、高沸点のアルコールが不純物としてラク
タム−アルカリ性金属ラクタメート組成物中に残る欠点
がある。
低沸点のアルコールと高沸点のアルコールの存在下にア
ルカリ性金属ラクタメートを製造する方法が開示されて
いる。この方法でも、オリゴマー生成量を抑えることは
難しく、また、高沸点のアルコールが不純物としてラク
タム−アルカリ性金属ラクタメート組成物中に残る欠点
がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラクタム類
とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体と
の混合物からの、ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ
土類金属やこれらの誘導体との反応率が高く、かつ、オ
リゴマーの含有量が少ないラクタム−アルカリ性金属ラ
クタメート組成物の製法提供を課題とする。
とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体と
の混合物からの、ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ
土類金属やこれらの誘導体との反応率が高く、かつ、オ
リゴマーの含有量が少ないラクタム−アルカリ性金属ラ
クタメート組成物の製法提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者らは、ラクタム類
とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体と
の混合物からのラクタム−アルカリ性金属ラクタメート
組成物の製造条件を詳細に検討した結果、製造時の温度
と圧力および原料ラクタム中の含有水分率が反応率やオ
リゴマー生成量に影響することを見出し、本発明に到達
した。
とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体と
の混合物からのラクタム−アルカリ性金属ラクタメート
組成物の製造条件を詳細に検討した結果、製造時の温度
と圧力および原料ラクタム中の含有水分率が反応率やオ
リゴマー生成量に影響することを見出し、本発明に到達
した。
【００１１】すなわち、本発明は、ラクタム類とアルカ
リ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体から選ばれ
た１種類以上の化合物とからなる混合物を加熱下に減圧
して、ラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物を
製造する方法において、（１）前記混合物を減圧する際
に、圧力が少なくとも５０ｍｍＨｇに達するまでは、前
記混合物を１１０℃以下の温度に維持し、圧力が少なく
とも５０ｍｍＨｇに達した後は、更に減圧して圧力を１
０ｍｍＨｇ以下とするとともに、その時の前記混合物の
温度を１０５〜１６０℃の範囲にすること、（２）原料
ラクタムとして、含有水分率が０．０５重量％以下のラ
クタム類を使用することにより達成できる。
リ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体から選ばれ
た１種類以上の化合物とからなる混合物を加熱下に減圧
して、ラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物を
製造する方法において、（１）前記混合物を減圧する際
に、圧力が少なくとも５０ｍｍＨｇに達するまでは、前
記混合物を１１０℃以下の温度に維持し、圧力が少なく
とも５０ｍｍＨｇに達した後は、更に減圧して圧力を１
０ｍｍＨｇ以下とするとともに、その時の前記混合物の
温度を１０５〜１６０℃の範囲にすること、（２）原料
ラクタムとして、含有水分率が０．０５重量％以下のラ
クタム類を使用することにより達成できる。
【００１２】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明のアルカリ性金属ラクタメートの製造に使用するラ
クタム類は、α−ピロリドン、δ−バレロラクタム、ε
−カプロラクタム等の少なくとも５個の環員を有し、融
点が１１０℃以下のラクタム類であり、これらは単独で
も良くまた２種以上を併用しても良い。また、これらラ
クタム類に溶解する範囲の量として、これらラクタム類
に対して２０重量％以下の量であればラウロラクタムを
使用することも可能である。
発明のアルカリ性金属ラクタメートの製造に使用するラ
クタム類は、α−ピロリドン、δ−バレロラクタム、ε
−カプロラクタム等の少なくとも５個の環員を有し、融
点が１１０℃以下のラクタム類であり、これらは単独で
も良くまた２種以上を併用しても良い。また、これらラ
クタム類に溶解する範囲の量として、これらラクタム類
に対して２０重量％以下の量であればラウロラクタムを
使用することも可能である。
【００１３】アルカリ金属、アルカリ土類金属やこれら
の誘導体としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、メチルナトリウム、エチル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等のアルカリ金属や
アルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸
塩、炭素数１〜４のアルコキシ化合物、炭素数１〜４の
アルキル化合物、アリール化合物、エチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマ
グネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド
等のグリニャール試薬等がある。これらは単独でも良く
２種以上を併用しても良い。これらの中では、アルカリ
金属のアルコキシ化合物や水酸化物、グリニャール試薬
等が好ましく使用できる。さらに好ましくは、ナトリウ
ムメチラート、カリウムメチラート、水酸化カリウム、
エチルマグネシウムブロマイドおよびブチルマグネシウ
ムクロライド等が使用できる。アルカリ金属、アルカリ
土類金属やこれらの誘導体は、ラクタム類１ｍｏｌに対
して０．０２〜１２．５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは
０．２〜１０ｍｏｌ％の範囲で使用されるのが望まし
い。
の誘導体としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、メチルナトリウム、エチル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等のアルカリ金属や
アルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸
塩、炭素数１〜４のアルコキシ化合物、炭素数１〜４の
アルキル化合物、アリール化合物、エチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマ
グネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド
等のグリニャール試薬等がある。これらは単独でも良く
２種以上を併用しても良い。これらの中では、アルカリ
金属のアルコキシ化合物や水酸化物、グリニャール試薬
等が好ましく使用できる。さらに好ましくは、ナトリウ
ムメチラート、カリウムメチラート、水酸化カリウム、
エチルマグネシウムブロマイドおよびブチルマグネシウ
ムクロライド等が使用できる。アルカリ金属、アルカリ
土類金属やこれらの誘導体は、ラクタム類１ｍｏｌに対
して０．０２〜１２．５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは
０．２〜１０ｍｏｌ％の範囲で使用されるのが望まし
い。
【００１４】生成するアルカリ性金属ラクタメートの具
体例としては、カリウムピロリドン、ナトリウムピロリ
ドン、カリウムカプロラクタム、ナトリウムカプロラク
タム、ブロムマグネシウムカプロラクタム、クロルマグ
ネシウムカプロラクタム等がある。
体例としては、カリウムピロリドン、ナトリウムピロリ
ドン、カリウムカプロラクタム、ナトリウムカプロラク
タム、ブロムマグネシウムカプロラクタム、クロルマグ
ネシウムカプロラクタム等がある。
【００１５】本発明のラクタム−アルカリ性金属ラクタ
メート組成物は、以下のようにして製造できる。すなわ
ち、本発明の方法では、１１０℃以下の温度、好ましく
は１０５℃未満の温度、さらに好ましくはラクタム類の
融点以上、９０℃以下の温度に保持され、かつ、水分含
有率が０．０５重量％以下、好ましくは０．０００５重
量％以上、０．０５重量％以下のラクタム類に、前記所
定量のアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導
体から選ばれた１種類以上の化合物を添加した混合物を
減圧して、アルカリ性金属ラクタメートを製造するに際
し、副生する低沸点化合物を除去する。この際、前記混
合物の圧力が少なくとも５０ｍｍＨｇ、好ましくは２０
ｍｍＨｇ、より好ましくは１０ｍｍＨｇに達するまで反
応混合物の温度を１１０℃以下、好ましくは１０５℃未
満、より好ましくはラクタム類の融点以上、９０℃以下
の温度範囲に維持して初期反応を行う。その後引き続
き、前記混合物を減圧して、１０ｍｍＨｇ以下、好まし
くは５ｍｍＨｇ以下の圧力とし、その時の前記混合物の
温度を１０５〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃
の温度範囲にするのである。
メート組成物は、以下のようにして製造できる。すなわ
ち、本発明の方法では、１１０℃以下の温度、好ましく
は１０５℃未満の温度、さらに好ましくはラクタム類の
融点以上、９０℃以下の温度に保持され、かつ、水分含
有率が０．０５重量％以下、好ましくは０．０００５重
量％以上、０．０５重量％以下のラクタム類に、前記所
定量のアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導
体から選ばれた１種類以上の化合物を添加した混合物を
減圧して、アルカリ性金属ラクタメートを製造するに際
し、副生する低沸点化合物を除去する。この際、前記混
合物の圧力が少なくとも５０ｍｍＨｇ、好ましくは２０
ｍｍＨｇ、より好ましくは１０ｍｍＨｇに達するまで反
応混合物の温度を１１０℃以下、好ましくは１０５℃未
満、より好ましくはラクタム類の融点以上、９０℃以下
の温度範囲に維持して初期反応を行う。その後引き続
き、前記混合物を減圧して、１０ｍｍＨｇ以下、好まし
くは５ｍｍＨｇ以下の圧力とし、その時の前記混合物の
温度を１０５〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃
の温度範囲にするのである。
【００１６】反応に際しては、前記混合物を攪拌下に減
圧してもよいし、あるいは攪拌の無い状態で減圧しても
よい。しかし、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属や
これらの誘導体から選ばれた１種類以上の化合物を前記
ラクタム類に添加した時に均一分散を促進する効果、ま
た、反応時の低沸点副生物除去の効果等を考えれば攪拌
する方がよい。攪拌する場合、攪拌速度は、１０〜５０
０ｒｐｍ、好ましくは６０〜３００ｒｐｍがよい。
圧してもよいし、あるいは攪拌の無い状態で減圧しても
よい。しかし、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属や
これらの誘導体から選ばれた１種類以上の化合物を前記
ラクタム類に添加した時に均一分散を促進する効果、ま
た、反応時の低沸点副生物除去の効果等を考えれば攪拌
する方がよい。攪拌する場合、攪拌速度は、１０〜５０
０ｒｐｍ、好ましくは６０〜３００ｒｐｍがよい。
【００１７】なお、ラクタム類とアルカリ金属、アルカ
リ土類金属やこれらの誘導体との反応率を高めるため
に、前記混合物の圧力が１０ｍｍＨｇ以下、かつ、温度
が１０５〜１６０℃に達した後、窒素ガス等の不活性ガ
スを導入して常圧に戻した後、再度、１０５〜１６０℃
の温度で減圧して１０ｍｍＨｇ以下とする操作を１回以
上繰返しても良い。
リ土類金属やこれらの誘導体との反応率を高めるため
に、前記混合物の圧力が１０ｍｍＨｇ以下、かつ、温度
が１０５〜１６０℃に達した後、窒素ガス等の不活性ガ
スを導入して常圧に戻した後、再度、１０５〜１６０℃
の温度で減圧して１０ｍｍＨｇ以下とする操作を１回以
上繰返しても良い。
【００１８】本発明の方法では、５０ｍｍＨｇに達する
前に温度が１１０℃より高くなると、オリゴマーの生成
量が多くなるので好ましくない。また、５０ｍｍＨｇに
達した後も、前記混合物の温度を１１０℃未満にして減
圧を継続した場合や１０ｍｍＨｇ以上の圧力で前記混合
物の反応を停止した場合は、アルカリ性金属ラクタメー
トの生成に時間がかかるだけで無く、ラクタム類とアル
カリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体との反応
率が低くなるため好ましくない。前記混合物の温度が１
６０℃以上になると、オリゴマーが多量に生成するた
め、好ましくない。また、ラクタム類の含有水分率が
０．０５重量％を越えると、アルカリ性金属ラクタメー
ト製造時に、副反応が起り易くなり、アルカリ性金属の
水酸化物やオリゴマーの生成量が多くなったり、アルカ
リ性金属ラクタメートの生成速度が遅くなったりするた
め、好ましくない。
前に温度が１１０℃より高くなると、オリゴマーの生成
量が多くなるので好ましくない。また、５０ｍｍＨｇに
達した後も、前記混合物の温度を１１０℃未満にして減
圧を継続した場合や１０ｍｍＨｇ以上の圧力で前記混合
物の反応を停止した場合は、アルカリ性金属ラクタメー
トの生成に時間がかかるだけで無く、ラクタム類とアル
カリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体との反応
率が低くなるため好ましくない。前記混合物の温度が１
６０℃以上になると、オリゴマーが多量に生成するた
め、好ましくない。また、ラクタム類の含有水分率が
０．０５重量％を越えると、アルカリ性金属ラクタメー
ト製造時に、副反応が起り易くなり、アルカリ性金属の
水酸化物やオリゴマーの生成量が多くなったり、アルカ
リ性金属ラクタメートの生成速度が遅くなったりするた
め、好ましくない。
【００１９】
【実施例】次に実施例および比較例によって本発明の方
法をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の方法を
何ら限定するものではない。
法をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の方法を
何ら限定するものではない。
【００２０】以下の実施例および比較例に示したラクタ
ムの含有水分率、ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ
土類金属やこれらの誘導体との反応率およびオリゴマー
量は以下の方法で測定した。 （１）ラクタムの含有水分率の測定 カールフィッシャー水分測定装置（三菱化成工業（株）
製、ＣＡ−０６型）で測定。 （２）反応率の測定 ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれら
の誘導体との反応終了後の反応混合物２０ｇに精製した
アセトン５μｌと蒸留水を加え、１００ｃｃとする。こ
の水溶液をサンプルとして、ガスクロマトグラフを用
い、アセトンを基準試薬として、未反応のアルカリ金
属、アルカリ土類金属あるいはその誘導体と蒸留水との
反応により生成した化合物を定量する。この測定値か
ら、アセトンを基準物質として作成した検量線を用い、
未反応のアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはその
誘導体の量を求め、その値から反応率を数式１により算
出する。
ムの含有水分率、ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ
土類金属やこれらの誘導体との反応率およびオリゴマー
量は以下の方法で測定した。 （１）ラクタムの含有水分率の測定 カールフィッシャー水分測定装置（三菱化成工業（株）
製、ＣＡ−０６型）で測定。 （２）反応率の測定 ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれら
の誘導体との反応終了後の反応混合物２０ｇに精製した
アセトン５μｌと蒸留水を加え、１００ｃｃとする。こ
の水溶液をサンプルとして、ガスクロマトグラフを用
い、アセトンを基準試薬として、未反応のアルカリ金
属、アルカリ土類金属あるいはその誘導体と蒸留水との
反応により生成した化合物を定量する。この測定値か
ら、アセトンを基準物質として作成した検量線を用い、
未反応のアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはその
誘導体の量を求め、その値から反応率を数式１により算
出する。
【００２１】
【数１】
【００２２】（３）オリゴマー量の測定 ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれら
の誘導体との反応終了後の反応混合物約１００ｇに室温
の蒸留水約５００ｇを加え、約１０分間攪拌して、析出
した沈澱物を濾別、乾燥して、沈澱物の重量を測定す
る。オリゴマー量は数式２により求めることができる。
の誘導体との反応終了後の反応混合物約１００ｇに室温
の蒸留水約５００ｇを加え、約１０分間攪拌して、析出
した沈澱物を濾別、乾燥して、沈澱物の重量を測定す
る。オリゴマー量は数式２により求めることができる。
【００２３】
【数２】
【００２４】実施例１ 攪拌機、温度計および減圧用ラインを有するスチーム加
熱ジャケット付反応槽に含有水分率が０．０１重量％の
ε−カプロラクタム（融点：６９℃）２５ｋｇを入れ、
加熱して８０℃にした後、ナトリウムメチラート（純度
９７％の粉末）１．２３ｋｇを添加し、１００ｒｐｍの
攪拌速度で攪拌しながら、反応により副生するメタノー
ルを除去するため、同温度で減圧を開始した。反応槽内
の圧力が５０ｍｍＨｇに達するまでは、スチーム圧力を
調節して反応物の温度を８０〜９０℃の範囲に維持し
た。同温度範囲に維持したままで、引き続き減圧し、２
３ｍｍＨｇになった時点でスチーム圧を高くして昇温を
開始し、反応物の圧力が２．３ｍｍＨｇ、温度が１１４
℃になった時点で減圧を止め、反応を終了した。その
後、反応槽に乾燥窒素ガスを導入して常圧とした後、サ
ンプルを採取し、反応率およびオリゴマー量を測定し
た。反応率は９９．９％、オリゴマー量は０．００４重
量％であった。
熱ジャケット付反応槽に含有水分率が０．０１重量％の
ε−カプロラクタム（融点：６９℃）２５ｋｇを入れ、
加熱して８０℃にした後、ナトリウムメチラート（純度
９７％の粉末）１．２３ｋｇを添加し、１００ｒｐｍの
攪拌速度で攪拌しながら、反応により副生するメタノー
ルを除去するため、同温度で減圧を開始した。反応槽内
の圧力が５０ｍｍＨｇに達するまでは、スチーム圧力を
調節して反応物の温度を８０〜９０℃の範囲に維持し
た。同温度範囲に維持したままで、引き続き減圧し、２
３ｍｍＨｇになった時点でスチーム圧を高くして昇温を
開始し、反応物の圧力が２．３ｍｍＨｇ、温度が１１４
℃になった時点で減圧を止め、反応を終了した。その
後、反応槽に乾燥窒素ガスを導入して常圧とした後、サ
ンプルを採取し、反応率およびオリゴマー量を測定し
た。反応率は９９．９％、オリゴマー量は０．００４重
量％であった。
【００２５】実施例２〜３、比較例１〜５ ε−カプロラクタムの含有水分率、５０ｍｍＨｇに達す
るまでの温度、昇温開始時の圧力、温度および反応終了
時の圧力、温度を表１に示した値にした以外は、実施例
１と同様の方法で実施した。反応率、オリゴマー量の測
定結果を表１に示す。
るまでの温度、昇温開始時の圧力、温度および反応終了
時の圧力、温度を表１に示した値にした以外は、実施例
１と同様の方法で実施した。反応率、オリゴマー量の測
定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例４ 攪拌機、温度計および減圧用ラインを有するスチーム加
熱ジャケット付反応槽に含有水分率が０．０１重量％の
ε−カプロラクタム（融点：６９℃）１８ｋｇとα−ピ
ロリドン（融点：２５℃）７ｋｇとを入れ、加熱して８
５℃にした後、カリウムメチラート（純度９５％の粉
末）１３６ｇを添加して、１００ｒｐｍの攪拌速度で攪
拌しながら、反応により副生するメタノールを除去する
ため、同温度で減圧を開始した。反応槽内の圧力が５０
ｍｍＨｇになるまでは、スチーム圧力を調節して反応物
の温度を８５〜８７℃の範囲に維持して初期反応を行っ
た後、減圧を続けながらスチーム圧力を高くして、反応
物を１２５℃の温度まで加熱し、圧力が４．８ｍｍＨｇ
になった時点で減圧を止め、反応を終了した。その後、
反応槽に乾燥窒素ガスを導入して常圧とした後、サンプ
ルを採取し、反応率およびオリゴマー量を測定した。反
応率は９９．９％、オリゴマー量は０．００１重量％で
あった。
熱ジャケット付反応槽に含有水分率が０．０１重量％の
ε−カプロラクタム（融点：６９℃）１８ｋｇとα−ピ
ロリドン（融点：２５℃）７ｋｇとを入れ、加熱して８
５℃にした後、カリウムメチラート（純度９５％の粉
末）１３６ｇを添加して、１００ｒｐｍの攪拌速度で攪
拌しながら、反応により副生するメタノールを除去する
ため、同温度で減圧を開始した。反応槽内の圧力が５０
ｍｍＨｇになるまでは、スチーム圧力を調節して反応物
の温度を８５〜８７℃の範囲に維持して初期反応を行っ
た後、減圧を続けながらスチーム圧力を高くして、反応
物を１２５℃の温度まで加熱し、圧力が４．８ｍｍＨｇ
になった時点で減圧を止め、反応を終了した。その後、
反応槽に乾燥窒素ガスを導入して常圧とした後、サンプ
ルを採取し、反応率およびオリゴマー量を測定した。反
応率は９９．９％、オリゴマー量は０．００１重量％で
あった。
【００２８】実施例５ 攪拌機、温度計および減圧用ラインを有する容量５ｌの
フラスコに含有水分率が０．０１重量％のε−カプロラ
クタム（融点：６９℃）１．８ｋｇと含有水分率０．０
０３重量％のラウロラクタム（融点：１５３℃）０．２
ｋｇとを入れ、加熱して９０℃にした後、ブチルマグネ
シウムクロライド（約２ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラ
ン溶液）１０３ｇを添加して、１００ｒｐｍの攪拌速度
で攪拌しながら、ラクタムとの反応により副生するブタ
ンを除去するため、同温度で減圧を開始した。フラスコ
の圧力が５０ｍｍＨｇになるまでは反応物の温度を９０
〜９５℃の範囲に維持して初期反応を行った後、減圧を
続けながら反応物を１３４℃の温度まで加熱し、圧力が
６．３ｍｍＨｇになった時点で減圧を止め、反応を終了
した。その後、反応槽に乾燥窒素ガスを導入して常圧と
した後、サンプルを採取し、反応率およびオリゴマー量
を測定した。反応率は９９．８％、オリゴマー量は０．
００９重量％であった。
フラスコに含有水分率が０．０１重量％のε−カプロラ
クタム（融点：６９℃）１．８ｋｇと含有水分率０．０
０３重量％のラウロラクタム（融点：１５３℃）０．２
ｋｇとを入れ、加熱して９０℃にした後、ブチルマグネ
シウムクロライド（約２ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラ
ン溶液）１０３ｇを添加して、１００ｒｐｍの攪拌速度
で攪拌しながら、ラクタムとの反応により副生するブタ
ンを除去するため、同温度で減圧を開始した。フラスコ
の圧力が５０ｍｍＨｇになるまでは反応物の温度を９０
〜９５℃の範囲に維持して初期反応を行った後、減圧を
続けながら反応物を１３４℃の温度まで加熱し、圧力が
６．３ｍｍＨｇになった時点で減圧を止め、反応を終了
した。その後、反応槽に乾燥窒素ガスを導入して常圧と
した後、サンプルを採取し、反応率およびオリゴマー量
を測定した。反応率は９９．８％、オリゴマー量は０．
００９重量％であった。
【００２９】実施例６ 攪拌機、温度計および減圧用ラインを有するスチーム加
熱ジャケット付反応槽に含有水分率が０．００６重量％
のε−カプロラクタム（融点：６９℃）２５ｋｇを入
れ、スチーム圧力を調節することにより加熱して８５℃
にした後、ナトリウムメチラート（純度９７％の粉末）
０．９８ｋｇを添加して、反応により副生するメタノー
ルを除去するため、同温度で減圧を開始した。反応槽内
の圧力が５０ｍｍＨｇになるまでは反応物の温度を８５
〜９０℃の範囲に維持した後、スチーム圧力を高くして
反応物の温度を昇温しながら、減圧を続け、反応物の圧
力が４．４ｍｍＨｇ、温度が１２８℃になった時点で減
圧を止め、反応を終了した。そして、反応槽に乾燥窒素
ガスを導入して常圧にした。その後、再度減圧して、反
応物の圧力が４．６ｍｍＨｇ、温度が１２４℃になった
時点で減圧を止めた。そして、反応槽に乾燥窒素ガスを
導入して再び常圧にした後、サンプルを採取し、反応率
およびオリゴマー量を測定した。反応率は９９．９％、
オリゴマー量は０．００４重量％であった。
熱ジャケット付反応槽に含有水分率が０．００６重量％
のε−カプロラクタム（融点：６９℃）２５ｋｇを入
れ、スチーム圧力を調節することにより加熱して８５℃
にした後、ナトリウムメチラート（純度９７％の粉末）
０．９８ｋｇを添加して、反応により副生するメタノー
ルを除去するため、同温度で減圧を開始した。反応槽内
の圧力が５０ｍｍＨｇになるまでは反応物の温度を８５
〜９０℃の範囲に維持した後、スチーム圧力を高くして
反応物の温度を昇温しながら、減圧を続け、反応物の圧
力が４．４ｍｍＨｇ、温度が１２８℃になった時点で減
圧を止め、反応を終了した。そして、反応槽に乾燥窒素
ガスを導入して常圧にした。その後、再度減圧して、反
応物の圧力が４．６ｍｍＨｇ、温度が１２４℃になった
時点で減圧を止めた。そして、反応槽に乾燥窒素ガスを
導入して再び常圧にした後、サンプルを採取し、反応率
およびオリゴマー量を測定した。反応率は９９．９％、
オリゴマー量は０．００４重量％であった。
【００３０】
【発明の効果】ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ土
類金属やこれらの誘導体から選ばれた１種類以上の化合
物とからなる混合物を加熱下に減圧して、ラクタム−ア
ルカリ性金属ラクタメート組成物を製造する方法におい
て、反応混合物を特定の温度、圧力の範囲に維持するこ
とおよび特定量以下の水分を含有するラクタム類を使用
することにより、ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ
土類金属やこれらの誘導体との反応率が高く、かつ、オ
リゴマー含有量の少ないラクタム−アルカリ性金属ラク
タメート組成物が容易に製造できる。
類金属やこれらの誘導体から選ばれた１種類以上の化合
物とからなる混合物を加熱下に減圧して、ラクタム−ア
ルカリ性金属ラクタメート組成物を製造する方法におい
て、反応混合物を特定の温度、圧力の範囲に維持するこ
とおよび特定量以下の水分を含有するラクタム類を使用
することにより、ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ
土類金属やこれらの誘導体との反応率が高く、かつ、オ
リゴマー含有量の少ないラクタム−アルカリ性金属ラク
タメート組成物が容易に製造できる。
【００３１】また、本発明によれば、アルカリ性金属ラ
クタメートの濃度が５重量％以上であっても、ラクタム
類とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体
との混合物から、従来、困難とされていたオリゴマー含
有量の少ないラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組
成物の製造が可能となる。
クタメートの濃度が５重量％以上であっても、ラクタム
類とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの誘導体
との混合物から、従来、困難とされていたオリゴマー含
有量の少ないラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組
成物の製造が可能となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ラクタム類とアルカリ金属、アルカリ土
類金属やこれらの誘導体から選ばれた１種類以上の化合
物とからなる混合物を加熱下に減圧して、ラクタム−ア
ルカリ性金属ラクタメート組成物を製造する方法におい
て、（１）前記混合物を減圧する際に、圧力が少なくと
も５０ｍｍＨｇ以下になるまでは、前記混合物を１１０
℃以下の温度に維持し、圧力が少なくとも５０ｍｍＨｇ
以下に達した後は、更に減圧して圧力を１０ｍｍＨｇ以
下とするとともに、その時の前記混合物の温度を１０５
〜１６０℃の範囲にすること、（２）含有水分率が０．
０５重量％以下のラクタム類を使用することを特徴とす
るラクタム類とアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれ
らの誘導体から選ばれた１種類以上の化合物との反応率
が９５％以上で、オリゴマー含有量が０．１重量％以下
であるラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物の
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05216109A JP3120631B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05216109A JP3120631B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762089A JPH0762089A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3120631B2 true JP3120631B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=16683388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05216109A Expired - Fee Related JP3120631B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ラクタム−アルカリ性金属ラクタメート組成物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3120631B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008000259A1 (de) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Lactamaten durch Dünnschichtverdampfung |
| JP5729408B2 (ja) * | 2013-03-11 | 2015-06-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 分岐構造を導入したポリアミド４共重合体及びその製造方法 |
| JP2021049647A (ja) * | 2019-09-20 | 2021-04-01 | 宇部興産株式会社 | ポリアミドｒｉｍ成形体およびポリアミドｒｉｍ成形体の製造方法 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP05216109A patent/JP3120631B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0762089A (ja) | 1995-03-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |