KR950014213B1 - 방향족 할로겐화 화합물의 이량체화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 할로겐화 화합물의 이량체화 방법
본 발명은 방향족 할로겐화 화합물의 탈할로게노-이량체화에 의해 방향족 화합물의 이량제를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향속 화합물의 이량체는 다양한 공업제품용 출발물질로서 유용하다. 예를들어,3,4,3',4'-비페닐테트라카복실산의 알칼리 금속엄은 내열성 폴리이미드 수지의 제조용 출반물질로서 매우 유용하다.
팔라듐 촉때, 물 및 메탄올의 존재하에 방향족 할로겐화 화합물을 탈할로게노-이량체화하여, 당해 화합물로부터 비페닐 화합물을 제조하는 방법이 공지되어 있다[참조:심사계류중인 일본국 공개특허공보 제14015/84호]. 메탄올을 다가 알콜 또는 포륨알데하이드[감조. 일본국 공개특허공보(OPI) 제26238/88호(본원에서 사용된 용어·"OPI"는 "공재후 심사계류중인 열본국 특허원"을 의미한다)], 포륨산 또는 포르메이트[참조:Synthesis Communications,538(1978)뿐만 아니라 일본국 공개특허공보(OPI) 제l37838/86호 및 제167642/86호 및 열산화탄소[참조:일본국 공개특허공보(OPI) 제293932/86회로 내체시킴을 포함하는 상기 방법에 대한 여리가지 개선점이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 변형은 목적하는 비페닐 화합물을 만족식리울 정도의 고수율로 수득하기에 불충분하며 이에 대한 추가의 개선점이 요구된다.
본 발명자들은 방향족 할로겐화 화합물의 탈할로게노-이량체화에 의해 비아릴 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 개발하기 위해 집중연구를 수행하였다. 그 결과로서, 본 발명자들은 지지체상의 팔라듐 촉매를사용하여 방향족 할로겐화 화합불을 탈할로게노-이량체화시키는 공지의 방법에 있어서, 탈할로게노-이량체화 반응 전에 지지제상의 팔라듐 촉매가 염산과 같은 할로겐화수소산에 침지되는 경우 비아릴 화합물이 고수율로 제조될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 요지는 물, 환원제 및 할로겐 수용제의 존재하에 지지체상의 팔라듐 촉매를 사용하여 방향족환에 치환된 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 방향족 할로겐화 화합물을 탈할로게노-이량제화하는 방법이며, 이는 탈할로게노-이량제화 반응 전에 할로겐화수소산에 침지된 지지제상의 팔라듐 촉매를 사용함을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 출발물질은 방향족 환에 치환된 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 방향족 할로겐화 화합물이다. 방향족 할로겐화 화합물은 통상적으로 모노사이클릭어다. 하나 이상의 방향족 환에 치환된는할로겐 원자의 예는, 요오드, 브롬 또는 염소이며, 브롬 및 염소가 바람직하다. 염소는 값이 저럼하므로 염소를 사용하는 것이 특히 유리하다. 2개 이상의 할로겐 원자가 방향족 환에 치환되는 경우, 할로겐은 동일하거나 상이할 수 있다. 방향족 환의 할로겐 원자는 통상적으로는 1 또는 2개이며, 하나의 할로겐 원자로치환되는 것이 특히 바람직하다. 방향족 할로겐화 화합물의 방향족 환은 하나 이상의 할로겐 원자 이의의하나 이상의 치환제를 가질 수 있으며, 이러한 치환제의 수는 바람직하게는 1 또는 2개이다. 할로겐 원자에의해 치환된 탄소원자에 인접한 탄소원자가 다른 치환제를 갖거나 또는 다수의 할로겐 원자가 서로에 대해인접하는 경우, 비아릴 화합물의 수율이 가끔 감소되어질 것이다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 방향족 할로겐화 화합물의 특정 예에는 클로로벤젠, p-클로로브로모벤젠, p-클로로비페닐, p-클로로페눌, p-클로로아니솔, p-클로로벤즈아미드, p-클로로아닐린, p-클로로니트로벤젠, p-클로로벤조페논, p-클로로아제토페논, 나트륨 p-클로로벤젠설포네이트, p-클로로벤조산 및 이와 알칼리 금속(예·리튬, 나트륨 및 칼륨)과의 염, p-클로로벤조니트릴, m-브로모벤조산및 이와 알칼리 금속(예:리튬, 나트륨 및 칼륨)과의 염,β-클로로나프탈렌,4-클로로오르토크실렌,4-클로로프탈산 및 이와 알칼리 금속(예·리륨, 나트륨 및 칼륨)과의 염,4-클로로프탈산 무수물 및 4,5-디클로로프탈산이 포함된다. 이들 방향족 할로겐화 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명을 수행함에 있어서, 알칼리성 수용액에 용해되는 방향족 할로겐화 화합물을 사용하는 것이 유리하며, 따라서 1 또는 2개의 카복실 또는 하이드록실 그룹에 의해 치환된 모노사이클릭 방향족 할로겐화 화합물을 사용하는 것이 바람직 하다. 구제적으로, 모노할로게노프탈산, 모노할로게노프탈산의 알칼리 금속염및 모노할로게노프탈산 무수불이 바람직하다. 내열성 폴리이미드에 대한 출발물질로서 작용하는 3,4,3',4'-비페닐테토라카복실산의 알칼리 금속이 수득될 수 있기 때문에, 4-클로로프탈산, 이와 알칼리 금속과의 염 또는 이의 산 무수물을 각각 단독으로 또는 이들 화합물 중의 하나를 주성분으로서 함유하는 혼합물로서 사용하는 것이 특히 유리하다.
방향족 할로겐화 화합물이 알칼리성 수용액에 용해되는 경우, 물은 이 화합물에 대한 용매로서 사용되거나 또는 반응계에 직접 첨가된다. 물은 일반적으로 방향족 할로겐화 화합물, 팔라듐 촉매, 환원제 및 할로겐 수용제를 함유하는 반응 혼합물의 0.1용량% 이상, 바람직하게는 l용량% 이상의 양으로 사용된다. 방향족 할로겐화 화합물이 알칼리성 수용액에 용해되는 경우, 물은 용매량으로 유리하게 사용된다. 방향족 할로겐화 화합물이 알칼리성 수용액에 용해되지 않는 경우, 과량의 물을 사용하면 가끔 비아릴 화합물의 수율이 감소될 수 있으며, 따라서 물의 양은 바람직하게는 l 내지 60용량%의 범위내에서 사용된다. 물의 양이 0.1용량% 미만이거나 또는 불이 전혀 첨가되지 않는 경우, 비아릴 화합물의 수율과 선택성은 바람직하지 않게 감소할 것이다.
본 발명의 탈할로게노-이량체화 반응에 사용된 환원제의 예에는 알클, 열산화탄소, 클로로포름, 포름알데하이드 등이 포함된다. 알콜의 예에는 1가 알콜(예 . 메탄올, 에탄올 및 프로판올) ,2가 알콜(예 . 에틸렌글리클, 프로필렌 글리클,1,2-부탄디올,1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올) ,3가 알콜(예 글리제린) ,및 4가 알콜(예 펜타에리트리톨)이 포함된다. 포름알데히드의 예에는 파라포륨알데히드 및 포르말린이 포함된다.
환원제가 알콜, 클로로포름 및 포름알데히드로부터 선택되는 경우, 이는 일반적으로 출발물질로서 사용된방향족 할로겐화 화합물 1몰당 0.01 내지 50몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰의 양으로 사용된다 일산화탄소를 환원제로서 사용하는 경우, 이의 부분압은 0.1 내지 6Okg/cm2, 바람직하게는 1 내지 1Okg/cm2이 되도록 조정한다. 사용된 일산화탄소는 순수하거나 또는 질소 또는 다른 가스와 혼합될 수 있다.
환원제중에서, 알콜 및 일산화탄소가 바람직하고, 알콜이 특히 바람직하다. 다가 알콜이 더욱 바람직하고 글리제린 또는 에틸렌 글리클이 환원제로 사용되는 경우 본 발명의 목적하는 반응은 유리하게 수행된다.
본 발명의 공정에서, 반응계중의 할로겐 수용체의 존재는 고수율의 비아릴 화합물을 수득하기 위해 필수적이다. 탈할로게노-이량체화 반응 도중에 생성된 할로겐 원자를 수용할 수 있는 다른 물질을 할로겐 수용체로서 사용할 수 있으며, 염기성 물질이 일반적으로 사용된다. 할로겐 수용체로서 사용될 수 있는 염기성물질의 예에는 암모니아, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물이 포함된다 이들중에서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물이 유리하다 이들은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이와무기산(예:카본산, 질산, 인산 및 붕산)과의 염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 유기산(예·아제트산및 프탈산)과의 염 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕사이드로 예시된다.
바람직한 예에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물(예 수산화리륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨,수산화마그내슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨): 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염(예:탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소 나트륨): 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕사이드(예 . 나트륨 메톡사이드, 나토륨 에톡사이드 및 칼륨 3급 부톡사이드)가 포함된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 특히바람직하다.
사용되는 할로겐 수용체의 양은 특정한 값으로 한정되지 않는데, 이는 이의 양이 출발물질로서 사용된 방향족 할로겐화 화합물중의 할로겐 원자의 수와 카복실 그룹과 같은 산성 치환체의 존재 또는 부재에 따라 변화하기 때문이다. 이들 할로겐 수용체는 일반적으로 방향족 할로겐화 화합물 1몰당 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.l 내지 20물의 양으로 사용된다. 사용된 할로겐 수용체의 양이 위에서 구체화한 범위를 벗어나는 경우, 비아릴 화합물의 수율 감소와 같은 바람직하지 않은 결과가 일어날 것이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 지지체상의 팔라듐 촉매는 활성화 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화티탄, 마그내시아, 규조토, 혹연, 탄산바륨, 탄산칼슘 또는 제올라이트와 같은 적합한 담체상에 금속 팔라듐을 지지시킴으로써 제조된다. 특히 유리한 촉매는 활성화 탄소상 팔라듐이다 금속 팔라듐은 일반적으로 담체의 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 양으로 지지된다.
일반적으로 지지체상의 팔라듐 촉매는 방향족 할로겐화 화합물 1몰당 팔라듐 원자 100 내지 0.00lmg, 바람직하게는 30 내지 0.lmg의 양으로 사용된다. 본 발명에 있어서, 팔라듐 촉매가 20중량% 이하의 팔라듐에 루태늠, 금, 니컬 또는 제륨과 같은 촉메 증진제를 함유하도록 허용된다.
지지체상의 팔라듐 촉매를 탈할로게노-이량체화 반응 전에 할로겐화수소산에 침지시키는 것이 본 발명을위해 필수적이다. 할로겐화수소산의 에로는 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산이며, 염산이 특히 바람직하다. 팔라듐 촉매가 침지되는 할로겐화수소산의 농도는 일반적으로 10 내지 0.001중량%, 바람직하게는1 내지 0.01중량%이다. 할로겐화수소산의 농도가 너무 낮으면, 팔라듐 촉매의 활성은 완전히 향상되지 못할 것이다. 할로겐확수소산에 침지시키기 위한 온도는 일반적으로 5 내지 70℃, 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 할로겐화수소산의 농도, 침지온도 또는 다른 인자에 따라 변화하는 침지시간은 열반적으로 약 5분 내지 약 3시간이고, 바람직하게는 10분 내지 1.5시간이다. 할로겐화수소산에 침지된 지지체상의 팔라듐 촉매를 즉시 또는 할로겐화수소산을 알칼리로 중화한 후, 여과하고, 촉매로서 탈할로게노-이량체화 반응에 공급한다. 필요에 따라, 할로겐화수소산에 침지되는 지지체상의 팔라듐 촉매의 현탁액을 탈할로게노-이량체화 반응용 반용기내로 직접 공급할 수 있으며, 알칼리 첨가에 의해 반응을 연속적으로 개시한다.
침지후 할로겐화수소산 용액을 중화하기 위해 사용할 수 있는 알칼리의 예에는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아, 아면 및 피리딘이 포함된다. 중화후 용액의 pH는 바람직하게는 5 내지 12의 범위이다.
침지되는 지지체상의 팔라듐 촉매는 새로 제조된 촉매이거나 또는 탈할로게노-이량제화 반응에 사용된후 회수되는 촉매일 수 있다. 각 경우에, 촉매 활성은 침지되지 않은 촉매에 비해 향상된다. 촉매 활성의 전지에서 볼때, 할로겐화수소산에 침지시키기 전에, 메탄올, 프로판올, 아제트산, 프로피온산, 테토라하이드로푸란 또는 디메틸포름아미드와 같은 수혼화성 지방족 유기용때를 사용하여, 회수된 촉매를 제척하는 것이 더욱 바람직하다. 제척은 일반적으로 침지처리를 수행하는데 사용된 것과 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따라, 용매의 존재 또는 부재하에 할로겐화수소산에 침지되는 지지체상의 팔라듐 촉메를 사용하여 방향족 할로겐화 화합물을 탈할로게노-이량체화 반응시킨다. 방향족 할로겐화 출반 화합물이 알칼리성 수용액에 용해되는 경우 용매를 특별히 사용할 필요는 없다. 용매를 사용할 경우, 이들 용매는 반응에 대해 불활성이어야 한다. 적합한 용매는 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에데르 화합물, 아제톤, 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 화합물 및 에틸렌 글리클 디아제데이트와 같은 에스테르 화합물중에서 선택될 수 있다. 사용된 용매의 양은 특정한 값에 한정되지 않으나 일반적으로 방향족 할로겐화 화합물 1부당 0.01 내지 100부의 범위내에서 선택될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 방향족 할로겐화 화합물, 할로겐화수소산에 침지되는 지지체상의 팔라듐 촉매, 물, 환원제 및 할로겐 수용체의 혼합물을 일반적으로 용매의 부재 또는 존재하에 20 내지 250℃,바람직하게는 50 내지 200℃에서 가열한다. 반응압력은 일반적으로 대기압 내지 200kg/cm2, 바람직하게는 대기압 내지 100kg/cm2의 범위이다. 필요에 따라, 반응은 불활성 가스의 존재하에 수행될 수 있다. 반응시간은 특정한 값으로 한정되지 않으며, 적합하게는 출반물질의 유형, 사용된 촉때의 양, 반응온도 및 압력과같은 인자에 따라 선택될 수 있다. 일반적으로, 반응시간은 약 10분 내지 약 24시간의 범위이다.
본 발명의 방법은 배치(batch), 반연속적 또는 연속적 계에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 목적하는 비아릴 화합물의 수율은 할로겐화수소산에 침지된 지지체상의 팔라듐 촉매를사용하여 향상될 수 있다. 필요에 따라, 반응 혼합물은 탈할로게노-이량체화 반응이 실질적으로 완결된후, 수소, 포름산, 이의 염 및 하이드라진 중에서 선택된 하나 이상의 후-환원제(post-reducing agent)를 첨가함으로써 연속적으로 추가로 환원시킬 수 있다. 환원을 수행하는 경우, 목적하는 비아릴 화합물의수율은 추가로 향상된다. 추가의 환원은 탈할로게노-이량체화 반응이 출발물질이 모노할로게노프탈산, 이와 알칼리 금속과의 염 또는 모노할로게노프탈산 무수물인 경우 특히 유효하고, 출발물질이 4-클로로프탈산, 이와 알칼리 금속과의 염 또는 4-클로로프탈산 무수물인 경우 우수한 결과가 수득된다. 탈할로게노-이량체화 반응이 실절적으로 완결된 때"라는 것은 방향족 할로겐화 화합물의 전환이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상에 도달된 때를 의미한다.
후-환원제는 일반적으로 방향촉 할로겐화 화합물 1물당 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 1몰 범위의 양으로 추가로 환원처리에 사용된다. 수소가 후-환원제로 사용되는 경우, 이의 부분압은 약 0.5 내지막 50kg/cm2으로 조정된다. 후-환원제로서 사용하기 적합한 포름산 염은 나트륨 포로메이트 및 칼륨 포로메이트이다. 후-환원제로서 사용하기에 적합한 하이드라진에는 하이드라진, 페닐하이드라진 및 메틸하이드라진이 포함된다.
추가의 환원반응을 위한 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 환원시간은 10분 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간의 범위일 수 있다. 필요에 따라, 추가의 환원은 반응 혼합물에 첨가되는 백금 그룹 금속과 같은 적합한 후-환원 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 수행에 있어서 탈할로게노-이량체화 반응에 의해 수득되는 비아릴 화합물은 증반, 증류, 결정화, 산을 이용한 침전과 같은 적합한 방법·또는 이 화합물의 물성에 따라 적절히 선택된 다른 특정 방법에의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
본 발명의 방법에 따라, 탈할로게노-이량체화 반응전에 할로겐화수소산에 침지되는 지지체상의 팔라듐촉메의 존재하에 탈할로게노-이량제화 반응을 수행하여 방향족 할로겐화 화합물로부터 고수율로 비아릴 화합물이 제조된다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 적용하기에 매우 유용하다.
탈할로게노-이량체화 반응후 회수된 촉메는 할로겐화수소산에 침지시켜 다시 활성화시킬 수 있다. 목적하는 비아릴 화합물은 재생된 촉때를 반복 사용하여 고수율로 수득될 수 있다.
본 발명은 실시에와 관련하여 이후에 상제히 기술된다. 그러나, 본 발명이 결코 하기 실시예에 한정되지는 않으며, 본 발명의 범위 및 정신에서 벗어남 없이 여러가지 변형이 이루어질 수 있음을 주지해야 한다. 단리 언급이 없는 한 모든 부, % 및 비율은 중량기준이다.
[실시예 1]
(HCl중의 Pd 촉매의 침지)
파이렉스 비이커(용적 100ml)를 52.99% 물을 함유하는 2.35% 탄소상 팔라듐(Japan Engelhardt Co.,Ltd.의 제품) 1.90g(44.65mg,0.420mmol의 Pd) 및 0.365%의 HCl 35ml로 충진시킨다. 혼합물을 자기교반기를 사용하여 30분 동안 교반한 후,25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11로 조절한다. 10분 교반한 후, 혼합물을 여과지 제5C호(Toyo Roshi kaisha, Ltd.의 제품)을 통해 여과하여 탄소상 팔라듐 촉메 침지된 HCl을 수득한다.
(탈할로게노-이량체화 반응)
용적 gmml의 스태인레스 스틸 분별 플라스크를 위에서 수득한 탄소상 Pd 침지된 HCl 전부, 일나트륨4-클로로프탈레이트로 주로 구성된 백색 분말(일나트륨 4-클로로프랄레이트 145.4mmol, 일나트륨 3-클로로프탄래이트 20.0mmol, 일나트륨 4,5-디클로로프탈레이트 9.3mmol, 일나트륨 3,4-디클로로프탈레이트 8.0mmol 및 일나트륨 프탈레이트 77.8mmol를 함유함) 58.89g,95중량% 수산화나트륨 27.76g(659.3mmoI), 탈염수 137.4ml 및 글리제린 14.lg(153.lmmol)으로 충진시킨다. 플라스크에 환류 응축기 및 교반기를 광착한 후, 혼합물을 대기압 및 107℃에서 5시간 동안 교반과 함께 가열한다.
반응후, 반응 혼합물을 액체 크로마트그래피로 분석하고, 목적하는 3,4,3',4'-비페닐태트라카복설산의나트륨 염(이후 S-BTC 염으로 약칭함)이 제조되었음을 밝혀낸다.·결과는 표(1)에 나타내었다.
[실시예 2]
팔라듐 촉매를 0.037% HCl에 침지시키는 것반 제외하고는 촉매 침지 및 탈할로게노-이량체화 반응을실시예 1과 같이 수행한다. 결과는 표(1)에 나타내었다.
[대조실시예 1]
촉매 침지를 수행하지 않는 것만 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 결과는 표(1)에 나타내었다.
[표 1]
촉매 침지
Figure kpo00001
[실시예 3]
팔라듐 촉매를 0.809% 브롬화수소에 침지하는 것만 제외하고는 촉매 침지 및 탈할로게노-이량체화 반응을 실시예 1과 같이 수행한다. 결과는 표(2)에 나타내었다.
[실시예 4]
팔라듐 촉매를 0.510% 브롬화수소에 침지하는 것을 제외하고는 촉매 침지 및 탈할로게노-이량체화 반응을 실시예 1과 같이 수행한다. 결과는 표(2)에 나타내었다.
[표 2]
촉매 침지
Figure kpo00002
[실시예 5]
환원제로서 사용된 글리제린을 메탄올 9.83g(307.2mmol)로 대체하는 것반 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 결과는 표(3)에 나타내었다.
[대조실시예 2]
촉매 침지를 수행하지 않는 것만 제외하고 실시예 5의 방법을 반복한다. 결과는 표(3)에 나타내었다.
[표 3]
촉매 침지
Figure kpo00003
[실시예 6]
(HCl중의 Pd 촉매의 침지)
파이렉스 비이커(용적 1,000mI)를 51.2중량% 물을 함유하는 5% 탄소상 팔라듐(Japan EngeIhardt Co.,Ltd.의 제품) 18.7g(456mg,4.29mmole의 Pd) 및 0.365중량% HCl 400ml로 충진시킨다. 혼합물을 자기교반기를 사용하여 30분 동안 교반한 후,25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11로 조절한다.10분 동안 교반하고, 혼합불을 여과지 제5C호(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.)를 통해 여과하여 탄소상 팔라듐 촉매침지된 HCl을 수득하고 80℃에서 15시간 동안 건조시킨다.
(탈할로게노-이량체화 반응)
용적 200ml의 파이렉스 원추형 플라스크를 조악한 일나트륨 4-쿨로로프탈레이트 32g, 이어서 탈염수100ml 및 수산화나트륨 7g으로 충진시킨다. 혼합불을 자기교반기를 사용하여 교반하여 용액을 제조한다. 이 용액에 활성학 탄소 0.4g을 충진하고 혼합물을 추가의 3시간 동안 교반한다. 그후, 혼합불을 막여과기(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.)를 통해 여과하고, 이에 의해 활성화 탄소로 처리된 조악한 나트륨 4-클로로프랄레이트의 수용액을 수득한다. 여과 도중에, 제척을 위해 진탕하에 탈염수 20ml를 사용한다. 조악한 나트륨 4-클로로프탈레이트의 수용액은 나트륨 4-클로로프탈레이트 76.60mmol, 나트륨 3-클로로프탈레이트 16.17mmol, 나트륨 4,5-디클로로프탈레이트5.18mmol, 나트륨 3,4-디클로로프탈레이트 4.06mmol및 나트륨 프탈레이트 30.21mmol를 함유한다.
유도 교반기(inductlon stirrer)가 장각된 SUS-316의 스테인레스 스딜 오토클레이브(용적 300ml)를 활성화 탄소로 처리된 조악한 나트륨 4-클로로프탈레이트의 수용액 전부로 충진시킨다. 이어서, 오토클레이브를 5% 탄소상 팔라듐 침지된 HCl 1.2g(0.56mmol의 Pd), 수산화나트륨 28.5g 및 탈염수 30ml로 충진시킨다. 혼합물을 일산화탄소 내기중에서 교반하면서 120℃로 가열한 후, 계중의 압력을 일산화탄소를 사용하여 1.5kg/cm2·G로 증가시킨다. 일산화탄소를 재충진함으로써 일정한 압력으로 목적하는 반응을 3.5시간 동안 수행한다 그후, 반응온도를 낮추고 탄소상 팔라듐을 여과하여 분리한다 생성되는 반응 용액을 액제 크로마트그래피로 분석하여 S-BTC 염의 수율을 측정한다 결과는 표(4)에 나타내었다.
[대조실시예 3]
촉매 짐지를. 수행하지 않는 것만 제외하고는 실시예 6의 방법을 반복한다. 결과는 표(4)에 나타내었다.
[표 4]
촉매 침지
Figure kpo00004
[실시예 7]
(HCl중의 Pd 촉매의 침지)
파이렉스 비이커(용적 500ml)를 52.16% 물을 함유하는 2.39% 탄소상 팔라듐(Japan Engelhardt Co.,Ltd.제품) 10.92g(261.2mg,2.455mmoI의 Pd) 및 0 365% HCl 200ml로 충진한다. 혼합물을 자기교반기를 사용하여 30분 동안 교반한 후,25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11로 조절한다. 추가의 교반을 10분 동안 수행한다.
(이량체화)
유도 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브(용적 1.5/)를 위에서 수득한 탄소상 팔라듐 침지된HCl의 슬러리 전부, 일나트륨 4-클로로프랄레이트로 주로 구성된 백색 분말(일나트륨 4-클로로프탈레이트 872.3mmol, 일나트륨 3-클로로프탈레이트 172.6mmol, 일나트륨 4,5-디클로로프탈레이트 53.5mmol,일나트륨 3,4-디클로로프랄례이트 37.5mmol 및 일나트륨프탈레이트 405.3mmol을 함유함) 353.3g,25%수성 수산화나트륨 632.9g(3955.5mm이), 탈염수 176.3ml 및 글리세린 84.8g(920.7mmol)으로 충진시킨다. 혼합물을 질소 대기중에서 120℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열한다. 액체 크로마토그래피에 의해 분석하여, 반응 혼합물중의 목적하는 S-BTC염의 수율이 60.5mol% 생성됨을 밝혀낸다. 출발물질의 전환율은 99.9mol%이다.
(추가의 환원)
이어서, 반응 혼합물을 수소 대기하에 9.5kg/cm2·G 및 150℃에서 3시간 동안 교반한다. 액체 크로마토그래피에 의해 분석하여 반응 혼합물중의 S-BTC염의 수율이 64.5mol%로 증가됨을 밝혀낸다.
[실시예 8]
유도 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브(용적 1.5/)를 52.99% 물을 함유하는 2.35중량% 탄소상 팔라듐(Japan Engelhardt Co., Ltd.제품) 5.55g(130.5mg,1.23mmol의 Pd), 일나트륨 4-클로로프탈레이트로 주로 구성된 백색 분말(일나트륨 4-클로로프탈래이트 436.lmmol, 일나트륨 3-클로로프탈레이토트86.3mmol, 일나트륨 4,5-디클로로프탈레이트 26.8mmol, 일나트륨 3.4-디클로로프탈레이트 18.7mm이 및 일나트륨 프탈레이트 202.6mm디을 함유함) 176.7g,95% 수산화나트륨 83.3g(1978.4mmol), 탈염수 421.2ml 및 글리제린 42.4g(460.0mmol)으로 충진시킨다. 혼합물을 질소 기류하에 120℃에서 3시간동안 교반하면서 가열한다. 그후, 반응 혼합불을 수소 대기하에 9.5kg/cm2·G 및 140℃에서 2시간 동안교반한다.
반응 후, 탄소상 팔라듐을 여과지 제5C호(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.)를 통해 여과하고 생성되는 반응생성물을 액체 크로마토그래피에 의해 분석하여 S-BTC염의 수율을 측정한다.
이어서, 파이렉스 비이커(용적 200ml)를 회수된 탄소상 팔라듐 및 0.365% HCl100ml로 충진시킨다. 혼합물을 자기교반기를 사용하여 30분 동안 교반하고,25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11로 조절한후 추가의 10분 동안 교반한다. 탄소상 팔라듐을 여과지 제5C호를 통해 여과하여, HCl에 침지된 재생성팔라듐 촉매를 수득한다.
재생성된 탄소상 팔라듐을 사용하여, 상기한 바와 동일한 조건하에 제 2 의 반응을 수행한다. 생성되는 반응 생성물을 액체 크로마토그래피에 의해 분석하여 S-BTC염의 수율을 측정한다. 제 l 및 제 2 반응의 결과를 표(5)에 나타내었다.
[대조실시예 4]
촉매 침지를 수행하지 않는 것만 제외하고는 실시예 8의 방법을 반복한다. 결과는 표(5)에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00005
[대조실시예 5]
(H2SO4중의 Pd 촉매의 침지)
파이렉스 비이커(용적 100ml)를 52.99% 물을 함유하는 2.35%의 탄소상 팔라듐(Japan Engelhardt Co.,Ltd.제품) 1.90g(44.65mg 또는 0.420mmol의 Pd)과 1.00% 수성황산 100ml로 충진시킨다. 혼합물을 자기교반기를 사용하여 교반하고 여과지 제5C호(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.)를 통해 여과하여, H2SO4에 침지된 탄소상 팔라듐 촉매를 수득한다.
(이량체화 반응)
스테인레스 스틸 분별 플라스크(용적 500ml)를 위에서 수득한 탄소상 팔라듐 침지된 H2SO4 전부, 일나트륨 4-클로로프랄레이트로 주로 구성된 백색 분말(일나트륨 4-클로로프탈레이트 145.4mmol, 일나트륨3-클로로프탈레이트 20.0mm이, 일나트륨 4,5-디클로로프탈레이트 9.3mmol, 일나트륨 3,4-디클로로프탈레이트 8.0mmol 및 일나트륨 프탈레이트 77.8mmol을 함유함) 58.89g,95중량% 수산화나트륨 27.76g(659.3mmol), 탈염수 137.4ml 및 에틸렌 글리클 13.lg(21l.lmmol)로 충진시킨다. 플라스크에 환류 응축기 및 교반기를 장착한 후, 혼합물을 대기압하에 107℃에서 교반하면서 5시간 동안 가열한다.
반응 후, 반용 혼합물을 액제 크로마토그래피에 의해 분석한다. 결과는 표(6)에 나타내었다.
[대조실시예 6]
탄소상 팔라듐을 1.00% 수성 질산에 침지시키는 것만 제외하고는 대조실시예 5의 방법을 반복한다. 결과는 표(6)에 나타내었다.
[대조실시예 7]
촉매 침지를 수행하지 않는 것만 제외하고는 대조실시예 5의 방법을 반복한다. 결과는 표(6)에 나타내었다.
[표 6]
촉매 침지
Figure kpo00006
주:팔라듐 촉매가 H2SO4(대조실시예 5) 또는 HNO3(대조실시에 6)에 침지되는 경우, 최종 생성물의 수율은 촉매를 어떠한 처리도 하지 않은 경우보다 더 낮고(내조실시예 7), 이는 이들 산에 침지시키는 것이 결코 유효하지 않음을 나타낸다,
본 발명을 이의 구체적인 실시양태와 관련하여 상세히 기재하는 동안, 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남 없이 여러가지 변화 및 변형이 이루어될 수 있음을 당해 업계의 숙면가들은 명백히 인지할 것이다.

Claims (24)

  1. 물, 환원제 및 할로겐 수용체의 존재하에 지지체 상의 팔라듐 촉매를 사용하여 방향족 관에 치관된하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 방향족 할로젠화 화합물을 탈할로게노-이량체화하는 방법에 있어서, 탈할로게노-이량체화 반응전에 할로겐화수소산에 침지된 지지체상의 팔라듐 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 할로겐화수소산의 농도가 0.01 내지 1중량%인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 할로겐화수소산이 염산인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 침지시간이 5분 내지 3시간인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 침지시간이 10분 내지 1.5시간인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 침지처리용 온도가 5 내지 70℃인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 방향족 할로겐화 화합물이알칼리성 수용액에 용해되는 방법·
  8. 제 1 항에 있어서, 방향족 할로겐화 화합물이 방향족 환에 치환된 1 또는 2개의 할로겐 원자를 가지며, 할로겐 원자 이외의 1 또는 2개의 치환제가 방향족 환에서 임의로 치환되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 방향족 할로겐화 화합물이 1 또는 2개의 할로겐 원자 및 1 또는 2개의 카복실 또는하이드록실 그룹에 의해 치환된 벤젠 화합물인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 방향족 할로겐화 화합물이 모노할로게노프탈산, 이의 알칼리 금속염 및 모노할로게노프탈산 무수물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 방향족 할로겐화 화합물이 4-클로로프탈산, 이의 알칼리 금속염 및 4-클로로프탈산 무수물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 환원제가 알콜, 일산화탄소, 클로로포름 및 포륨알네하이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 환원제가 알콜 또는 일산화탄소인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 환원제가 알콜인 방법
  15. 제14항에 있어서, 환원제가 다가 알콜인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 환원제가 글리제린 또는 에틸렌 글리클인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 환원제가 방향족 할로겐화 화합물 1올당 0.1 내지 10몰의 양으로 사용되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 할로겐 수용제가 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 할로겐 수용체가 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 수산화물인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 할로겐 수용제가 방향족 할로겐화 화합물 1물당 0.1 내지 20물의 양으로 사용되는방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 지지체상의 팔라듐 촉매가 0.5 내지 10중량%의 활성화 탄소 담체상에 지지된 금속 팔라듐을 갖는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 지지체상의 팔라듐 촉매가 방향족 할로겐화 화합물 1몰당 Pd 30 내지 0.0lmmol의 양으로 사용되는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 탈할로게노-이량체화 반응이 실질적으로 완결되는 때에 수득된 반용 혼합물을 수소,프롬산, 이의 염 및 하이드라진으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 후-환원제의 존재하에 추가로 환원시키는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 추가의 환원을 0.5 내지 3시간 동안 50 내지 200℃에서 수행하는 방법.
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