TWI705985B - 聚醯胺4粒子之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種製造粒徑較小之聚醯胺4粒子之新方法。 本發明之聚醯胺4粒子之製造方法係使2-吡咯啶酮於與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑中於聚合起始劑及2-吡咯啶酮鋰鹽之存在下進行聚合，或係使2-吡咯啶酮於與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑中於聚合起始劑、2-吡咯啶酮鋰鹽及2-吡咯啶酮鈉鹽之存在下進行聚合。 所獲得之聚醯胺4粒子之體積平均粒徑為1 μm～100 μm，聚醯胺4粒子之分子量分佈(Mw/Mn)為1.0～5.0。

Description

聚醯胺4粒子之製造方法
本發明係關於一種聚醯胺4粒子之製造方法。 本申請案係對2017年10月3日提出申請之日本專利申請第2017-193534號主張優先權，將其內容援用至此。
業界期待將聚醯胺4粒子應用於化妝料、吸附劑、觸媒之擔載體、纖維等。於專利文獻1中記載有一種聚醯胺粒子之製造方法，其特徵在於：使含有作為聚合用單體之2-吡咯啶酮及/或2-氮雜環丁酮與鹼性聚合觸媒之原料混合物接觸密度450 kg/m3 以上之含二氧化碳之壓縮性流體，而使上述原料混合物溶融或溶解後，使上述聚合用單體進行開環聚合。根據專利文獻1之方法，能夠製造d50徑為10 μm以上且1000 μm以下、分散度為3.0以下、且為多孔質之聚醯胺粒子。於專利文獻2中記載有一種使α-吡咯啶酮於飽和烴中於聚合起始劑及觸媒、以及除此之外之高級脂肪酸鹼金屬鹽之存在下進行聚合之方法。根據專利文獻2之方法，能夠製造直徑0.05～2.0 mm左右之大小均勻之聚合物粒。又，於專利文獻3中記載有一種粉末狀2-吡咯啶酮聚合體之製造方法，其係於非質子性溶劑中使2-吡咯啶酮於鹼性聚合觸媒及聚合起始劑之二氧化碳氣體或二氧化硫之作用下進行懸浮聚合時，使存在相對於2-吡咯啶酮為0.1～5重量%之以化學式(1)表示之化合物。 (RCOO)1/2M (1) (此處，R為碳數10～30之烴基，M為2價金屬) [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2016-186068號公報 專利文獻2：日本專利特公昭37-6746號公報 專利文獻3：日本專利特開平5-39355號公報
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1中記載之方法需要特殊裝置，故不適於工業化生產。又，專利文獻2或專利文獻3中記載之方法存在所生成之聚醯胺4粒子之粒徑變大之傾向，故不適宜作為具有更小粒徑之聚醯胺4粒子之製造方法。本發明之目的在於提供一種製造粒徑較小之聚醯胺4粒子之新方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者發現一種使2-吡咯啶酮於有機溶劑中於聚合起始劑及2-吡咯啶酮鋰鹽之存在下進行聚合之聚醯胺4粒子之製造方法，從而完成本發明。
即，本發明係關於以下之發明。 (1)一種聚醯胺4粒子之製造方法，其係使2-吡咯啶酮於與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑中於聚合起始劑及2-吡咯啶酮鋰鹽之存在下進行聚合。 (2)一種聚醯胺4粒子之製造方法，其係使2-吡咯啶酮於與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑中於聚合起始劑、2-吡咯啶酮鋰鹽及2-吡咯啶酮鈉鹽之存在下進行聚合。 (3)如(1)或(2)記載之聚醯胺4粒子之製造方法，其中與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑為脂肪族烴系溶劑。 (4)如(1)至(3)中任一項記載之聚醯胺4粒子之製造方法，其中聚醯胺4粒子之體積平均粒徑為1 μm～100 μm。 (5)如(1)至(4)中任一項記載之聚醯胺4粒子之製造方法，其中聚醯胺4粒子之分子量分佈(Mw/Mn)為1.0～5.0。 [發明之效果]
根據本發明之製造方法，能夠製造粒徑較小之聚醯胺4粒子。
(聚醯胺4粒子) 所謂聚醯胺4粒子係包含使2-吡咯啶酮聚合獲得之聚醯胺4之粒子。2-吡咯啶酮可使用市售品。 本發明之聚醯胺4粒子之體積平均粒徑為1 μm～100 μm、1 μm～80 μm、1 μm～70 μm、1 μm～60 μm、1 μm～50 μm、1 μm～40 μm或1 μm～30 μm。本發明之聚醯胺4粒子之體積平均粒徑可藉由將混合有所製造之聚醯胺4粒子與水者進行超音波分散後，利用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920(堀場製作所股份有限公司製造)求出。又，本發明之聚醯胺4粒子之CV(變異係數)可使用體積基準之粒度分佈中之標準偏差及平均粒徑之值，根據下述式算出。 CV(%)＝((標準偏差)/(平均粒徑))×100
藉由本發明之方法所製造之聚醯胺4之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，可選擇5,000～1,000,000、10,000～1,000,000、10,000～500,000、10,000～100,000等。又，藉由本發明之方法所製造之聚醯胺4之分子量分佈以重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)之比計，可選擇1.0～6.0、1.0～4.5、1.0～4.0、1.0～3.5、1.0～3.0等。再者，重量平均分子量及數量平均分子量係藉由以六氟異丙醇作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，將所測得之數據基於標準聚甲基丙烯酸甲酯之分子量進行換算所獲得之值。
(與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑) 於本發明之製造方法中，於與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑中進行聚合。作為與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑，可列舉：己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷、十三烷、十氫萘、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、環己烷、癸烯、異構石蠟、液態石蠟、煤油、石油醚等脂肪族烴系溶劑。該等溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。本案發明之與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑亦包括與2-吡咯啶酮相溶之非質子性溶劑和與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑之混合溶劑中之與2-吡咯啶酮不相溶之混合溶劑。作為與2-吡咯啶酮相溶之非質子性溶劑，可列舉：甲苯、環戊基甲醚、四氫呋喃等。 非質子性溶劑之使用量可根據反應規模等適當設定。通常情況下，相對於2-吡咯啶酮1重量份，可將非質子性溶劑設定於0.1～30重量份、0.1～20重量份、0.1～10重量份、0.1～5重量份、0.5～5重量份等範圍。
(聚合起始劑) 作為聚合起始劑，可使用2-吡咯啶酮之聚合時所用之公知之聚合起始劑。作為聚合起始劑，具體而言，可列舉：二氧化碳氣體(CO2 )；二氧化硫(SO2 )；N-乙醯基吡咯啶酮、N-乙醯基-ε-己內醯胺等內醯胺類之醯化物；乙醯氯、硬脂醯氯、1,3,5-苯三甲醯氯等羧醯鹵化物；乙酸酐、鄰苯二甲酸酐等羧酸酐；羧酸甲酯等羧酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物、或該等聚合起始劑與聚合觸媒之反應物等。該等聚合起始劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 關於聚合起始劑之使用量，可設為相對於進行聚合之2-吡咯啶酮為0.01～20莫耳%、0.1～10莫耳%等使用量。
(2-吡咯啶酮鋰鹽) 於本發明之製造方法中，於2-吡咯啶酮鋰鹽之存在下進行2-吡咯啶酮之聚合。詳情尚不明確，但認為2-吡咯啶酮鋰鹽以固體形態析出，其吸附於單體/溶劑界面，藉此保持懸浮狀態之穩定。2-吡咯啶酮鋰鹽可藉由使2-吡咯啶酮與金屬鋰、氫化鋰、烷基鋰、烷醇鋰、氫氧化鋰等反應而製備。於聚合時，可對聚合用2-吡咯啶酮添加鋰化合物而使之反應後，不將所生成之2-吡咯啶酮鋰鹽取出，直接使未反應之2-吡咯啶酮進行聚合；亦可於含有2-吡咯啶酮之聚合溶液中添加預先藉由上述方法製備獲得之2-吡咯啶酮鋰鹽。 關於2-吡咯啶酮鋰鹽之使用量，可設為相對於進行聚合之2-吡咯啶酮為0.1～20莫耳%、1～20莫耳%、1～15莫耳%等使用量。 於本發明之製造方法中，除2-吡咯啶酮鋰鹽以外，亦可進而使用2-吡咯啶酮鈉鹽。2-吡咯啶酮鈉鹽可藉由使2-吡咯啶酮與金屬鈉、氫化鈉、醯胺鈉、烷醇鈉、氫氧化鈉等反應而製備。於聚合時，可藉由與2-吡咯啶酮鋰鹽相同之方式添加。 藉由使用2-吡咯啶酮鈉鹽，可促進聚合反應之速度。關於2-吡咯啶酮鈉鹽之使用量，可設為相對於進行聚合之2-吡咯啶酮為0.01～20莫耳%、0.1～20莫耳%、0.1～10莫耳%等使用量。
(其他添加劑) 於本發明之製造方法中，可於其他添加劑之存在下進行聚合反應。作為其他添加劑，可列舉界面活性劑。作為界面活性劑，可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑等公知之界面活性劑。
(聚合條件等) 於本發明之製造方法中，2-吡咯啶酮之聚合反應係一面利用攪拌翼等進行攪拌一面進行反應。較佳為藉由劇烈攪拌反應溶液，而使2-吡咯啶酮在懸浮於與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑中之狀態下進行聚合。即，於本發明之製造方法中，2-吡咯啶酮之聚合反應較佳為懸浮聚合。聚合反應之溫度可設定為30℃～60℃、40℃～60℃等範圍。聚合反應之時間視反應規模等而定，通常為1小時～50小時。聚合反應結束後，可藉由公知之精製方法精製聚醯胺4粒子。 [實施例]
以下藉由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於實施例之範圍。
實施例1 向具備加邊渦輪(edged turbine)翼(直徑4 cm)之設為氮氣氛圍之300 ml可分離式燒瓶內添加2-吡咯啶酮(57.0 g)、及液態石蠟(106.5 g)，以1200 rpm進行攪拌。繼而，添加正丁基鋰(n-BuLi)(1.6 M己烷溶液13.2 g)，於30℃下攪拌15分鐘。添加N-乙醯基-ε-己內醯胺(1.74 g)，攪拌5分鐘後，於50℃下進行7小時聚合。添加水及乙酸進行猝滅後，藉由吸濾單離聚合物。將所獲得之聚合物利用水洗淨後，於80℃下減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺4粒子(17.21 g)。
實施例2 向具備加邊渦輪翼(直徑4 cm)之設為氮氣氛圍之300 ml可分離式燒瓶內添加2-吡咯啶酮(57.6 g)、醯胺鈉(0.31 g)、及液態石蠟(105.6 g)，以1200 rpm進行攪拌。繼而，添加n-BuLi(1.6 M己烷溶液13.11 g)，於30℃下攪拌15分鐘。添加N-乙醯基-ε-己內醯胺(1.78 g)，攪拌5分鐘。加溫至50℃，進行7小時聚合。添加水及乙酸進行猝滅後，藉由吸濾單離聚合物。將所獲得之聚合物利用水洗淨後，於80℃下減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺4粒子(28.66 g)。
實施例3 向具備圓盤渦輪(disk turbine)翼(直徑5 cm)之設為氮氣氛圍之300 ml可分離式燒瓶內添加2-吡咯啶酮(56.9 g)、醯胺鈉(0.60 g)、及液態石蠟(104.9 g)，以1200 rpm進行攪拌。繼而，添加n-BuLi(1.6 M己烷溶液13.10 g)，於30℃下攪拌15分鐘。添加N-乙醯基-ε-己內醯胺(3.50 g)，攪拌5分鐘。加熱至50℃，進行7小時聚合。添加水及乙酸進行猝滅後，藉由吸濾單離聚合物。將所獲得之聚合物利用水洗淨後，於80℃下減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺4粒子(32.02 g)。
比較例1 向具備圓盤渦輪翼(直徑5 cm)之設為氮氣氛圍之300 ml可分離式燒瓶內添加2-吡咯啶酮(57.2 g)、醯胺鈉(1.77 g)、及液態石蠟(115.9 g)，以1200 rpm於30℃下攪拌15分鐘。添加N-乙醯基-ε-己內醯胺(3.40 g)，攪拌5分鐘。加熱至50℃，進行7小時聚合。添加水及乙酸進行猝滅後，藉由吸濾單離聚合物。將所獲得之聚合物利用水及四氫呋喃洗淨後，於80℃下減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺4(41.16 g)。所獲得之聚醯胺4中之一部分粒子發生凝集而為顆粒狀。
比較例2 向具備圓盤渦輪翼(直徑5 cm)之設為氮氣氛圍之300 ml可分離式燒瓶內添加2-吡咯啶酮(56.9 g)、第三丁醇鉀(5.30 g)、及液態石蠟(118.0 g)，以1200 rpm於30℃下攪拌15分鐘。添加N-乙醯基-ε-己內醯胺(3.53 g)，攪拌5分鐘。加熱至50℃，進行7小時聚合。添加水及乙酸進行猝滅後，藉由吸濾單離聚合物。將所獲得之聚合物利用水及四氫呋喃洗淨後，於80℃下減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺4(38.24 g)。所獲得之聚醯胺4中之一部分粒子發生凝集而為顆粒狀。
針對實施例1～3及比較例1、2中所獲得之各聚醯胺4粒子，分別測定體積平均粒徑、CV(變異係數)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。 [表1]
Figure 107134687-A0304-0001
 ＊2-吡咯啶酮金屬鹽係對2-吡咯啶酮添加n-BuLi等金屬化合物時生成。 ＊＊比較例1、2中生成之粒子由於粒徑過大，故無法測定體積平均粒徑。
實施例4 向具備圓盤渦輪翼(直徑5 cm)之設為氮氣氛圍之300 ml可分離式燒瓶內添加2-吡咯啶酮(57.7 g)、醯胺鈉(0.64 g)、及己烷(98.7 g)，以1200 rpm進行攪拌。繼而，添加n-BuLi(1.6 M己烷溶液19.6 g)，於30℃下攪拌15分鐘。添加N-乙醯基-ε-己內醯胺(3.6 g)，於30℃下進行7小時聚合。添加水及乙酸進行猝滅後，藉由吸濾單離聚合物。將所獲得之聚合物利用水洗淨後，於80℃下減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺4粒子(32.58 g)。
實施例5 向具備圓盤渦輪翼(直徑5 cm)之設為氮氣氛圍之300 ml可分離式燒瓶內添加2-吡咯啶酮(56.7 g)、醯胺鈉(0.62 g)、液態石蠟(89.2 g)、及甲苯(15.8 g)，以1200 rpm進行攪拌。繼而，添加n-BuLi(1.6 M己烷溶液13.1 g)，於30℃下攪拌15分鐘。添加N-乙醯基-ε-己內醯胺(3.4 g)，攪拌5分鐘。加熱至50℃，進行7小時聚合。添加水及乙酸進行猝滅後，藉由吸濾單離聚合物。將所獲得之聚合物利用水及四氫呋喃洗淨後，於80℃下減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺4粒子(35.57 g)。
實施例6 向具備圓盤渦輪翼(直徑5 cm)之設為氮氣氛圍之300 ml可分離式燒瓶內添加2-吡咯啶酮(56.8 g)、醯胺鈉(0.65 g)、液態石蠟(89.2 g)、及四氫呋喃(15.8 g)，以1200 rpm進行攪拌。繼而，添加n-BuLi(1.6 M己烷溶液13.3 g)，於30℃下攪拌15分鐘。添加N-乙醯基-ε-己內醯胺(3.5 g)，攪拌5分鐘。加熱至50℃，進行7小時聚合。添加水及乙酸進行猝滅後，藉由吸濾單離聚合物。將所獲得之聚合物利用水及四氫呋喃洗淨後，於80℃下減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺4粒子(31.70 g)。
針對實施例4～6中所獲得之各聚醯胺4粒子，分別測定體積平均粒徑、CV(變異係數)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表2。 [表2]
Figure 107134687-A0304-0002
 ＜體積平均粒徑、CV(變異係數)之測定＞ 利用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920(堀場製作所股份有限公司製造)求出。對混合有所獲得之聚醯胺4粒子與水者進行超音波分散後再行測定。 CV(變異係數)係使用體積基準之粒度分佈中之標準偏差及平均粒徑之值，由下述式所定義。 CV(%)＝((標準偏差)/(平均粒徑))×100
＜重量平均分子量、分子量分佈之測定＞ 藉由以三氟乙酸鈉10 mM六氟異丙醇溶液作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，將所測得之數據基於標準聚甲基丙烯酸甲酯之分子量進行換算，藉此算出。 分子量分佈之定義如下式所示。 分子量分佈＝重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)

Claims (4)

  1. 一種聚醯胺4粒子之製造方法，其係於作為與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑之脂肪族烴系溶劑中、或者於上述溶劑和與2-吡咯啶酮相溶之非質子性溶劑之混合溶劑中之與2-吡咯啶酮不相溶之混合溶劑中，使2-吡咯啶酮於聚合起始劑及2-吡咯啶酮鋰鹽之存在下進行聚合。
  2. 一種聚醯胺4粒子之製造方法，其係於作為與2-吡咯啶酮不相溶之非質子性溶劑之脂肪族烴系溶劑中、或者於上述溶劑和與2-吡咯啶酮相溶之非質子性溶劑之混合溶劑中之與2-吡咯啶酮不相溶之混合溶劑中，使2-吡咯啶酮於聚合起始劑、2-吡咯啶酮鋰鹽及2-吡咯啶酮鈉鹽之存在下進行聚合。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺4粒子之製造方法，其中聚醯胺4粒子之體積平均粒徑為1μm~100μm。
  4. 如請求項1或2之聚醯胺4粒子之製造方法，其中聚醯胺4粒子之分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~5.0。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021095749A1 (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 株式会社クレハ ポリアミド粒子およびその製造方法
JPWO2022113993A1 (zh) 2020-11-30 2022-06-02

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0472329A (ja) * 1990-07-12 1992-03-06 Shinto Paint Co Ltd ポリアミド樹脂粉末の製造方法
JPH05295108A (ja) * 1992-04-14 1993-11-09 Ube Ind Ltd 高純度２−ピロリドン重合体の製造方法
JPH06322109A (ja) * 1993-05-07 1994-11-22 Kuraray Co Ltd ポリアミドの合成法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128615C (zh) * 1959-04-20
JPS376746B1 (zh) 1960-04-05 1962-07-02
US4017465A (en) * 1975-01-23 1977-04-12 Chevron Research Company Process for polymerization of 2-pyrrolidone
US4013626A (en) * 1975-03-17 1977-03-22 Chevron Research Company Process for preparing polypyrrolidone wherein polypyrrolidone is washed with 2-pyrrolidone
JP2874740B2 (ja) 1991-08-06 1999-03-24 宇部興産株式会社 粉末状２−ピロリドン重合体の製法
JPH07316288A (ja) * 1994-05-30 1995-12-05 Unitika Ltd ε−カプロラクタムの重合法
JP5283058B2 (ja) * 2007-12-28 2013-09-04 独立行政法人産業技術総合研究所 分岐構造を導入したポリアミド４共重合体及びその製造方法
KR101398936B1 (ko) * 2012-04-05 2014-05-27 성균관대학교산학협력단 폴리 아미드 수지의 제조 방법
JP6819919B2 (ja) 2015-03-19 2021-01-27 株式会社リコー ポリアミド粒子及びその製造方法
US10138344B2 (en) * 2015-03-19 2018-11-27 Ricoh Company, Ltd. Particulate polyamide, and method for preparing the particulate polyamide
JP6993093B2 (ja) 2016-03-31 2022-01-13 株式会社松風 Ａｌ２Ｏ３未含有のケイ酸リチウムガラス組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0472329A (ja) * 1990-07-12 1992-03-06 Shinto Paint Co Ltd ポリアミド樹脂粉末の製造方法
JPH05295108A (ja) * 1992-04-14 1993-11-09 Ube Ind Ltd 高純度２−ピロリドン重合体の製造方法
JPH06322109A (ja) * 1993-05-07 1994-11-22 Kuraray Co Ltd ポリアミドの合成法

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Publication number Publication date
KR102292169B1 (ko) 2021-08-20
CN111164130A (zh) 2020-05-15
TW201922843A (zh) 2019-06-16
WO2019069799A1 (ja) 2019-04-11
JP6851496B2 (ja) 2021-03-31
US20200262976A1 (en) 2020-08-20
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