JP3257719B2 - ポリアミドの合成法 - Google Patents
ポリアミドの合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アニオン重合によるポ
リアミドの製造方法に関するものである。本発明の製造
方法により、単分散性を有する所望の高重合度ポリアミ
ドを高収率で得ることが出来る。
リアミドの製造方法に関するものである。本発明の製造
方法により、単分散性を有する所望の高重合度ポリアミ
ドを高収率で得ることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、β−ラクタムが塩基性触媒でア
ニオン重合する事は知られており、重合溶媒としてクロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等が使用されてい
た。重合溶媒としてこれらの非極性の溶媒または極性が
低い溶媒を用いて重合を行った場合には、生成するポリ
アミドの溶媒に対する溶解性が低いため、重合の初期か
らポリアミドの沈殿が生じ、高重合度物を得る事が困難
であった。このような状況下、β−ラクタムの高重合度
物を得るべく、反応系の均一化および乳化、懸濁重合等
の各種重合方法が検討されている。例えば、ジメチルス
ルホキシドのように極性が高い溶媒を用いて重合を行な
うことが試みられている。この場合、重合反応の後期に
至るまで見掛け上均一溶解状態が保たれ、ある程度の高
重合度化は可能とはなるが、反応を追い込むと重合末期
にはポリアミドのゲル化あるいは一部不溶化等が生じ、
所望の高重合度物を得るよう重合を制御することは困難
であった。さらに、この反応系を高温で行なうことによ
り、重合末期におけるポリアミドのゲル化がある程度改
善されると期待されるが、副反応であるアミド交換反応
および解重合反応が促進されるため、ポリアミドの分子
量分散が大きくなり、単分散性の高重合度ポリアミドを
得ることは困難である。
ニオン重合する事は知られており、重合溶媒としてクロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等が使用されてい
た。重合溶媒としてこれらの非極性の溶媒または極性が
低い溶媒を用いて重合を行った場合には、生成するポリ
アミドの溶媒に対する溶解性が低いため、重合の初期か
らポリアミドの沈殿が生じ、高重合度物を得る事が困難
であった。このような状況下、β−ラクタムの高重合度
物を得るべく、反応系の均一化および乳化、懸濁重合等
の各種重合方法が検討されている。例えば、ジメチルス
ルホキシドのように極性が高い溶媒を用いて重合を行な
うことが試みられている。この場合、重合反応の後期に
至るまで見掛け上均一溶解状態が保たれ、ある程度の高
重合度化は可能とはなるが、反応を追い込むと重合末期
にはポリアミドのゲル化あるいは一部不溶化等が生じ、
所望の高重合度物を得るよう重合を制御することは困難
であった。さらに、この反応系を高温で行なうことによ
り、重合末期におけるポリアミドのゲル化がある程度改
善されると期待されるが、副反応であるアミド交換反応
および解重合反応が促進されるため、ポリアミドの分子
量分散が大きくなり、単分散性の高重合度ポリアミドを
得ることは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来のβ
−ラクタムのアニオン重合方法では、副反応であるアミ
ド交換反応および解重合反応を極力抑制し、しかも高重
合度のポリアミドを得ることは困難であった。したがっ
て本発明の目的は、β−ラクタムのアニオン重合におい
て、単分散性を有する所望の高重合度ポリアミドを高収
率で得ることが可能な製造方法を提供することにある。
−ラクタムのアニオン重合方法では、副反応であるアミ
ド交換反応および解重合反応を極力抑制し、しかも高重
合度のポリアミドを得ることは困難であった。したがっ
て本発明の目的は、β−ラクタムのアニオン重合におい
て、単分散性を有する所望の高重合度ポリアミドを高収
率で得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるβ−ラクタムを、
リチウム塩を含有するジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンおよびリン酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスジ
メチルアミドから選ばれる少なくとも１種類の溶媒中
で、触媒として下記一般式（II）で示されるピロリドン
塩および活性化剤としてＮ−アシルラクタムを用いて重
合させることを特徴とするポリアミドの製造方法を提供
することによって達成される。
目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるβ−ラクタムを、
リチウム塩を含有するジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンおよびリン酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスジ
メチルアミドから選ばれる少なくとも１種類の溶媒中
で、触媒として下記一般式（II）で示されるピロリドン
塩および活性化剤としてＮ−アシルラクタムを用いて重
合させることを特徴とするポリアミドの製造方法を提供
することによって達成される。
【０００５】
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）
数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００６】
【化４】 （式中、Ｘはリチウム原子、カリウム原子、ナトリウム
原子、テトラメチルアンモニウムを示す。）
原子、テトラメチルアンモニウムを示す。）
【０００７】本発明に用いられるβ−ラクタム単量体は
上記一般式（Ｉ）で示され、Ｒ1〜Ｒ4はすべて水素原子
であっても、アルキル基であっても、または水素原子と
アルキル基の混在であってもよい。例えば、アゼチジノ
ン−２、３−メチル−アゼチジノン−２、４−メチル−
アゼチジノン−２、シス−およびトランス−３，４−ジ
メチル−アゼチジノン−２、３，３−ジメチル−アゼチ
ジノン−２、４，４−ジメチル−アゼチジノン−２、３
−エチル−アゼチジノン−２、４−エチル−アゼチジノ
ン−２、３−メチル−３−ブチル−アゼチジノン−２等
を挙げることが出来る。これらの中でも、該アルキル基
がメチル基であるβ−ラクタム単量体が、重合時におけ
る副反応が起こりにくい点、および生成するポリアミド
の重合溶媒への溶解性の観点から好ましい。これらのβ
−ラクタム単量体は単独または２種類以上の組み合せで
用いられる。これらのβ−ラクタム単量体は後述する重
合溶媒中で重合させる。β−ラクタム単量体の重合溶媒
中での濃度は、重合溶媒に対して１〜５０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％の範囲内にあることが適当であ
る。
上記一般式（Ｉ）で示され、Ｒ1〜Ｒ4はすべて水素原子
であっても、アルキル基であっても、または水素原子と
アルキル基の混在であってもよい。例えば、アゼチジノ
ン−２、３−メチル−アゼチジノン−２、４−メチル−
アゼチジノン−２、シス−およびトランス−３，４−ジ
メチル−アゼチジノン−２、３，３−ジメチル−アゼチ
ジノン−２、４，４−ジメチル−アゼチジノン−２、３
−エチル−アゼチジノン−２、４−エチル−アゼチジノ
ン−２、３−メチル−３−ブチル−アゼチジノン−２等
を挙げることが出来る。これらの中でも、該アルキル基
がメチル基であるβ−ラクタム単量体が、重合時におけ
る副反応が起こりにくい点、および生成するポリアミド
の重合溶媒への溶解性の観点から好ましい。これらのβ
−ラクタム単量体は単独または２種類以上の組み合せで
用いられる。これらのβ−ラクタム単量体は後述する重
合溶媒中で重合させる。β−ラクタム単量体の重合溶媒
中での濃度は、重合溶媒に対して１〜５０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％の範囲内にあることが適当であ
る。
【０００８】重合溶媒としては、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびリン酸−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリスジメチルアミドの極性溶媒にリチウム塩を
添加したものを使用する。これらの重合溶媒は単独また
は２種類以上の混合系で使用される。リチウム塩として
は、例えば、ハロゲン化リチウムである塩化リチウム、
臭化リチウムおよびヨウ化リチウム等が挙げられる。極
性溶媒中へのリチウム塩の添加量は、通常、極性溶媒に
対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％
の範囲内にあることが適当である。
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびリン酸−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリスジメチルアミドの極性溶媒にリチウム塩を
添加したものを使用する。これらの重合溶媒は単独また
は２種類以上の混合系で使用される。リチウム塩として
は、例えば、ハロゲン化リチウムである塩化リチウム、
臭化リチウムおよびヨウ化リチウム等が挙げられる。極
性溶媒中へのリチウム塩の添加量は、通常、極性溶媒に
対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％
の範囲内にあることが適当である。
【０００９】触媒としては、前記一般式（II）で示され
るピロリドン塩を用いる。中でも２−ピロリドンのカリ
ウム塩が好ましい。触媒の使用量は、β−ラクタムの反
応性、後述の活性化剤の種類や濃度、更には重合条件等
に依存して適宜設定可能であるが、通常、β−ラクタム
単量体に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．
１〜３重量％の範囲内で使用されることが望ましい。
るピロリドン塩を用いる。中でも２−ピロリドンのカリ
ウム塩が好ましい。触媒の使用量は、β−ラクタムの反
応性、後述の活性化剤の種類や濃度、更には重合条件等
に依存して適宜設定可能であるが、通常、β−ラクタム
単量体に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．
１〜３重量％の範囲内で使用されることが望ましい。
【００１０】活性化剤としては、Ｎ−アシルラクタムを
使用する。Ｎ−アシルラクタムとしては、例えば、Ｎ−
ベンゾイル−３，３−ジメチルアゼチジノンおよびＮ−
ベンゾイル−２−ピロリドン等を挙げることが出来る。
重合に用いる活性化剤とβ−ラクタム単量体とのモル比
により、生成するポリアミドの重合度を制御することが
可能であり、所望の重合度に応じて活性化剤の使用量を
調節する。通常、その使用量は、β−ラクタム単量体に
対して０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１
モル％の範囲内にあることが適当である。
使用する。Ｎ−アシルラクタムとしては、例えば、Ｎ−
ベンゾイル−３，３−ジメチルアゼチジノンおよびＮ−
ベンゾイル−２−ピロリドン等を挙げることが出来る。
重合に用いる活性化剤とβ−ラクタム単量体とのモル比
により、生成するポリアミドの重合度を制御することが
可能であり、所望の重合度に応じて活性化剤の使用量を
調節する。通常、その使用量は、β−ラクタム単量体に
対して０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１
モル％の範囲内にあることが適当である。
【００１１】本発明のアニオン重合の重合方法について
は特に制限はなく、公知の方法を採用することが出来
る。例えば、反応容器に前記の重合溶媒、β−ラクタム
単量体、Ｎ−アシルラクタムを仕込み、所定の温度に維
持した系に、ピロリドン塩を添加することによりアニオ
ン重合させることが出来る。
は特に制限はなく、公知の方法を採用することが出来
る。例えば、反応容器に前記の重合溶媒、β−ラクタム
単量体、Ｎ−アシルラクタムを仕込み、所定の温度に維
持した系に、ピロリドン塩を添加することによりアニオ
ン重合させることが出来る。
【００１２】本発明のアニオン重合の重合条件は公知の
方法を採用することが出来るが、穏やかな条件下で単時
間に重合を完了させることが、副反応を抑制して分子量
の分散を小さくする観点から好ましい。重合温度として
は、通常、−２０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の範
囲内にあることが適当である。重合時間は、使用するβ
−ラクタム単量体、触媒、活性化剤等の種類や濃度によ
り異なるが、通常、３０分〜１０時間の範囲内である。
方法を採用することが出来るが、穏やかな条件下で単時
間に重合を完了させることが、副反応を抑制して分子量
の分散を小さくする観点から好ましい。重合温度として
は、通常、−２０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の範
囲内にあることが適当である。重合時間は、使用するβ
−ラクタム単量体、触媒、活性化剤等の種類や濃度によ
り異なるが、通常、３０分〜１０時間の範囲内である。
【００１３】重合終了後、例えば、ベンジルアミン、ｐ
−ビニルベンジルアミンまたはｎ−ブチルアミン等の一
級アミン化合物を重合系に添加することにより、成長末
端を定量的に変換することが出来る。
−ビニルベンジルアミンまたはｎ−ブチルアミン等の一
級アミン化合物を重合系に添加することにより、成長末
端を定量的に変換することが出来る。
【００１４】本発明の製造方法で得られるポリアミドの
数平均分子量は、β−ラクタム単量体と活性化剤とのモ
ル比によって一義的に決まるため、β−ラクタム単量体
と活性化剤との使用量の割合を変えることにより、生成
するポリアミドの数平均分子量を広い範囲にわたって容
易に制御可能である。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の、繰
り返し単位由来のピーク強度および末端基由来のピーク
強度の比から求まるポリアミドの数平均分子量で、通
常、５０００〜５０００００の範囲のポリアミドが得ら
れる。さらに、本発明の製造方法では、分子量分布の非
常に狭い単分散性のポリアミドを得ることが可能であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めたポリ
アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０１〜１．１
０の範囲内である。
数平均分子量は、β−ラクタム単量体と活性化剤とのモ
ル比によって一義的に決まるため、β−ラクタム単量体
と活性化剤との使用量の割合を変えることにより、生成
するポリアミドの数平均分子量を広い範囲にわたって容
易に制御可能である。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の、繰
り返し単位由来のピーク強度および末端基由来のピーク
強度の比から求まるポリアミドの数平均分子量で、通
常、５０００〜５０００００の範囲のポリアミドが得ら
れる。さらに、本発明の製造方法では、分子量分布の非
常に狭い単分散性のポリアミドを得ることが可能であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めたポリ
アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０１〜１．１
０の範囲内である。
【００１５】β−ラクタム環の３位に水素原子を有する
β−ラクタム単量体は、従来公知の重合方法では副反応
の抑制が困難であったが、本発明の重合方法によればこ
のようなβ−ラクタム単量体においても副反応が抑制さ
れ、単分散性の高重合度ポリアミドを高収率で得ること
が出来る。
β−ラクタム単量体は、従来公知の重合方法では副反応
の抑制が困難であったが、本発明の重合方法によればこ
のようなβ−ラクタム単量体においても副反応が抑制さ
れ、単分散性の高重合度ポリアミドを高収率で得ること
が出来る。
【００１６】本発明の製造方法によれば高重合度のポリ
アミドが得られるので、該ポリアミドを用いて各種成形
品を製造すれば、機械的強度などの力学的特性に優れた
ものが得られる。
アミドが得られるので、該ポリアミドを用いて各種成形
品を製造すれば、機械的強度などの力学的特性に優れた
ものが得られる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中の部はすべて重量部を示す。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中の部はすべて重量部を示す。
【００１８】実施例１ ジメチルアセトアミド１００部に、塩化リチウムを５
部、３，３−ジメチルアゼチジノン−２を２０．８部、
Ｎ−ベンゾイル−３，３−ジメチルアゼチジノン−２を
０．０２部（β−ラクタム単量体に対して０．０５モル
％）添加して調製した溶液に、２５℃で撹拌しながら触
媒である２−ピロリドンのカリウム塩を０．１３部加え
重合を開始した。引き続き同温度で重合を続け、１時間
後にｎ−ブチルアミンを添加し、重合反応を停止した。
重合反応は終始均一系で進行した。得られた反応液を大
量のアセトン中に注ぎ入れて、析出した白色重合体を濾
別して回収し、乾燥した。収率は９９％であった。1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルより求めた重合体の数平均分子量
は、１９８０００であった。さらに、ＧＰＣ法（移動
相：ジメチルアセトアミド１００部に塩化リチウムを５
部溶解した溶媒、カラム：昭和電工（株）製のShodex K
D803とKD804を直列に接続して使用）でＭｗ／Ｍｎを求
めたところ１．０４であり、単分散性のポリアミドが得
られていることが確認された。
部、３，３−ジメチルアゼチジノン−２を２０．８部、
Ｎ−ベンゾイル−３，３−ジメチルアゼチジノン−２を
０．０２部（β−ラクタム単量体に対して０．０５モル
％）添加して調製した溶液に、２５℃で撹拌しながら触
媒である２−ピロリドンのカリウム塩を０．１３部加え
重合を開始した。引き続き同温度で重合を続け、１時間
後にｎ−ブチルアミンを添加し、重合反応を停止した。
重合反応は終始均一系で進行した。得られた反応液を大
量のアセトン中に注ぎ入れて、析出した白色重合体を濾
別して回収し、乾燥した。収率は９９％であった。1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルより求めた重合体の数平均分子量
は、１９８０００であった。さらに、ＧＰＣ法（移動
相：ジメチルアセトアミド１００部に塩化リチウムを５
部溶解した溶媒、カラム：昭和電工（株）製のShodex K
D803とKD804を直列に接続して使用）でＭｗ／Ｍｎを求
めたところ１．０４であり、単分散性のポリアミドが得
られていることが確認された。
【００１９】実施例２ β−ラクタム単量体に対する活性化剤のモル比を適宜変
更した以外は、実施例１と同じ条件にて重合反応を行っ
た。いずれの重合条件でも、重合反応は終始均一系で進
行した。活性化剤と消費された単量体とのモル比から理
論的に求めた重合体の数平均分子量（Ｍｎcalcd）と1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルより求めた重合体の数平均分子量
（Ｍｎestd）との関係を図１に示す。図１から明らかな
ように、ＭｎcalcdとＭｎestdは、数平均分子量約５×
１０5程度までよく一致した。
更した以外は、実施例１と同じ条件にて重合反応を行っ
た。いずれの重合条件でも、重合反応は終始均一系で進
行した。活性化剤と消費された単量体とのモル比から理
論的に求めた重合体の数平均分子量（Ｍｎcalcd）と1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルより求めた重合体の数平均分子量
（Ｍｎestd）との関係を図１に示す。図１から明らかな
ように、ＭｎcalcdとＭｎestdは、数平均分子量約５×
１０5程度までよく一致した。
【００２０】実施例３ Ｎ−アシルラクタムとして、Ｎ−ベンゾイル−２−ピロ
リドンを０．０１９部を用いる以外は実施例１と同じ条
件で、５℃にて３時間重合反応を行った。重合反応は終
始均一系で進行した。重合体の収率は８８％であり、数
平均分子量は１９７０００であった。分子量分布は、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０３と単分散性であることが確認され
た。
リドンを０．０１９部を用いる以外は実施例１と同じ条
件で、５℃にて３時間重合反応を行った。重合反応は終
始均一系で進行した。重合体の収率は８８％であり、数
平均分子量は１９７０００であった。分子量分布は、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０３と単分散性であることが確認され
た。
【００２１】実施例４ β−ラクタム単量体として、４，４−ジメチル−アゼチ
ジノン−２を用いる以外は実施例１と同じ条件で、１５
℃にて２時間重合反応を行った。重合反応は終始均一系
で進行した。重合体の収率は９５％であり、数平均分子
量は１９８０００であった。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４と単分散性であることが確認された。
ジノン−２を用いる以外は実施例１と同じ条件で、１５
℃にて２時間重合反応を行った。重合反応は終始均一系
で進行した。重合体の収率は９５％であり、数平均分子
量は１９８０００であった。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４と単分散性であることが確認された。
【００２２】実施例５ β−ラクタム単量体として、３−メチル−アゼチジノン
−２を用いる以外は実施例１と同じ条件で重合反応を行
った。重合反応は終始均一系で進行した。重合体の収率
は９８％であり、数平均分子量は１７００００であっ
た。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５と単分散性で
あることが確認された。
−２を用いる以外は実施例１と同じ条件で重合反応を行
った。重合反応は終始均一系で進行した。重合体の収率
は９８％であり、数平均分子量は１７００００であっ
た。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５と単分散性で
あることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、β−ラクタム単量体の
アニオン重合は終始均一系で進行し、しかも副反応が抑
制されるため、単分散性を有する所望の高重合度ポリア
ミドが高収率で得られる。
アニオン重合は終始均一系で進行し、しかも副反応が抑
制されるため、単分散性を有する所望の高重合度ポリア
ミドが高収率で得られる。
【図１】活性化剤と単量体とのモル比から理論的に求め
たポリアミドの数平均分子量（Ｍｎcalcd）と、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから求めた数平均分子量（Ｍｎestd）と
がよく一致することを示す図である。
たポリアミドの数平均分子量（Ｍｎcalcd）と、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから求めた数平均分子量（Ｍｎestd）と
がよく一致することを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/14 - 69/24
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるβ−ラクタ
ムを、リチウム塩を含有するジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンおよびリン酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ト
リスジメチルアミドから選ばれる少なくとも１種類の溶
媒中で、触媒として下記一般式（II）で示されるピロリ
ドン塩および活性化剤としてＮ−アシルラクタムを用い
て重合させることを特徴とするポリアミドの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｘはリチウム原子、カリウム原子、ナトリウム
原子、テトラメチルアンモニウムを示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13138093A JP3257719B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | ポリアミドの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13138093A JP3257719B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | ポリアミドの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322109A JPH06322109A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3257719B2 true JP3257719B2 (ja) | 2002-02-18 |
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ID=15056602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13138093A Expired - Fee Related JP3257719B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | ポリアミドの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3257719B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2018186014A1 (ja) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物 |
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