CN1948353A - 制备聚烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括，在材料流程中，α－烯烃液相聚合与α－烯烃气相聚合的结合，其中所述α－烯烃液相聚合是在一个或多个液相聚合反应器中进行的，所述α－烯烃气相聚合是在所述液相聚合之后在一个或多个气相聚合反应器中进行的，所述方法包括：步骤A：在用于液相聚合的第一反应器中，于催化剂存在下将液体α－烯烃聚合以制备出包含未反应液体α－烯烃和含所述催化剂的聚合物粉末的浆状物，步骤B：使含有α－烯烃的气体在用于气相聚合的第二反应器中流动，同时保持所述第二反应器不填充种子粉末，步骤C：将在第一反应器中制备的浆状物转移到其中使所述含有α－烯烃的气体流动并且未填充种子粉末的第二反应器中，步骤D：将包含在转移自第一反应器的浆状物中的液体α－烯烃汽化，将汽化的α－烯烃和包含在被吹入第二反应器的所述气体中的α－烯烃聚合，以及通过使聚合物粉末流化而形成流化床，本步骤是在使所述含有α－烯烃的气体在其中流动的第二反应器内进行的，以及步骤E：使在第二反应器中的温度和压力成为足以在使所述含有α－烯烃的气体流动的同时使第二反应器内的α－烯烃聚合的温度和压力。
Description
技术领域
本发明涉及采用气相聚合制备聚烯烃的方法，其中α-烯烃可以在不使用种子粉末的情况下平稳地开始气相聚合反应。
背景技术
迄今为止一直都认为，在使用采用了流化床的气相聚合反应器制备聚烯烃中，除非在预先将种子粉末装入气相聚合反应器并且开始流化之后，再为开始聚合而加入原料混合气体、催化剂等，聚合才可开始，否则聚合反应是不能平稳地开始的。可见，种子粉末是必须要使用的，因此，人们研究了用于均匀分散流化气体的粒子直径和粒度分布以及用于实现均匀分散态的操作方法和种子粉末的组成(参见，例如，专利文献1和专利文献2)。
然而，考虑到流化条件和对产物质量的影响，用于形成流化床的种子粉末必须包括与产物聚烯烃相同或相似的那些组分。因此，当在相同装置制备很多种产物时，为了改变产物种类或为了进行定期维修，在气相聚合反应器中的聚合物必须全部放出，并且当聚合重新开始时，必须将新的种子粉末引入到气相聚合反应器。因此，操作数量以及这些操作所需要的时间都会产生问题。因而，需要一种用于开始气相聚合的方法，根据该方法可以使聚合更方便且平稳地开始。
[专利文献1]JP-A-6-1804(第1-3页)
[专利文献2]JP-A-2004-189961(第1-3页)
发明内容
在这些情形下，本发明的目的是提供一种采用气相聚合制备聚烯烃的方法，其中α-烯烃可以在不使用种子粉末的情况下平稳开始气相聚合反应。
即，本发明涉及一种用于制备聚烯烃的方法，该方法包括，在材料流程(material flow)中，液相聚合与气相聚合的结合，其中所述液相聚合是在一个或多个液相聚合反应器中进行的，所述气相聚合是在所述液相聚合之后在一个或多个气相聚合反应器中进行的，该方法包括下列步骤A到E：
步骤A：本步骤是在用于液相聚合的第一反应器中，在催化剂的存在下聚合液体α-烯烃以制备出包含未反应液体α-烯烃和含催化剂的聚合物粉末的浆状物，
步骤B：本步骤是在用于气相聚合的第二反应器中使含有α-烯烃的气体流动，同时保持该第二反应器不填充种子粉末，
步骤C：本步骤是将在第一反应器中制备的浆状物转移到第二反应器中，在所述第二反应器中使含α-烯烃的气体流动并且未填充种子粉末，
步骤D：本步骤是将包含在转移自第一反应器的浆状物中的液体α-烯烃进行汽化，将汽化的α-烯烃以及包含在被吹入第二反应器的气体中的α-烯烃聚合，以及通过使聚合物粉末流化形成流化床，本步骤是在使含有α-烯烃的气体在其中流动的第二反应器内进行的，以及
步骤E：本步骤是使在第二反应器中的温度和压力成为足以在使含有α-烯烃的气体流动的同时使第二反应器内的α-烯烃聚合的温度和压力。
在上述方法中，一个优选实施方案是，基于通过液相聚合和气相聚合最终产生的聚烯烃的量计，在液相聚合中制备出的聚烯烃的量为2～50重量％。
此外，一个优选实施方案是，在步骤A中的液体α-烯烃为丙烯或者丙烯与选自乙烯和1-丁烯中至少一种的混合物。
而且，一个优选实施方案是，在步骤C中，使气体以0.10～0.30m/秒的速率在第二反应器中流动。
特别有用的实施方案是，在被使之在步骤B、C、D和E中的第二反应器内流动的所述气体中的α-烯烃为丙烯或者丙烯与选自乙烯和1-丁烯中至少一种的混合物。
根据本发明，能够提供一种制备聚烯烃的方法，其中在气相聚合反应器中的气相聚合开始之前，不需要在气相聚合反应器中形成种子粉末的流化床，所制备的聚合物不会聚集或熔化变成块状物，因而可以平稳地开始聚合。
具体实施方式
本发明中的步骤A是液体α-烯烃进行聚合的步骤，所述液体α-烯烃例如有丙烯或丙烯与选自由乙烯和1-丁烯中的一种或两种所形成的混合物，即，丙烯和乙烯的混合物、丙烯和1-丁烯的混合物或丙烯、乙烯和1-丁烯的混合物。作为液相聚合反应器，可以使用容器式(vessel type)聚合反应器或环式(looptype)聚合反应器。在本发明中，正好安置在气相聚合反应器之前的液相聚合反应器被称作第一聚合反应器。作为催化剂，通常可以使用含有过渡金属化合物和有机铝化合物的齐格勒催化剂等。在聚合温度(液相温度)被设定为50-70℃并且在液相聚合反应器中的气相部分的压力被设定在3-5MPa的情况下，进行液相聚合。为了控制聚合反应性，还可以将氢引入液相聚合系统中。优选地，基于通过液相聚合和气相聚合两者后最终所产生的聚烯烃的量计，在气相聚合之前的液相聚合中所产生聚烯烃的量为2～50重量％。
步骤B是使含有α-烯烃的气体在用于气相聚合的第二反应器中流动，同时使该所述第二反应器保持不填充种子粉末的步骤。在这个步骤中，优选使所述气体在第二反应器中的速率为0.10～0.30m/秒。此外，优选使气相温度为40-80℃，气相压力为300-2000kPa。尤其地，优选使气体速率以及气相温度和压力都保持低于在第二反应器中气相聚合系统随后到达的所谓稳态下的相应值。含有α-烯烃的气体可以只包含α-烯烃或者包含α-烯烃与氢的混合物。气体从安置在反应器上的气体供给口吹入第二反应器中，并使其流过第二反应器，并从安置在反应器上的气体排出口排出。排出气体可以通过提供有压缩机等的外部管线再次将其流入第二反应器中，进行循环。
步骤C是将在第一反应器中产生的浆状物转移到没有填充种子粉末并且含α-烯烃的气体可以在其中流动的第二反应器中的步骤。浆状物的转移可以连续或间歇进行。转移并加入第二反应器中的浆状物包括未反应的液体α-烯烃以及含有在如上所述第一反应器中所使用的催化剂的聚合物粉末。
在浆状物的转移中，使含α-烯烃的气体在第二反应器中流动，如在步骤B那样，该气体的流速(速率)优选0.10-0.30m/秒。而且，优选使温度保持在40-80℃范围，压力保持在300-2000kPa范围。尤其地，优选使气体速率以及气相温度和压力都保持低于在第二反应器中气相聚合系统随后到达的所谓稳态下的相应值。
由于在第二反应器中的压力低于在第一反应器中的压力，因此从第一反应器中转移出并引入第二反应器中的浆状物被闪蒸(flush)，使得包含在浆状物中的液体α-烯烃被汽化，含有催化剂的聚合物粉末因在反应器中流动的气体作用而被流化，并开始形成流化床。
步骤D是这样的步骤：它使包含在转移自第一反应器的浆状物中的液体α-烯烃汽化，将汽化的α-烯烃和包含在被吹入第二反应器的气体中的α-烯烃聚合，以及通过流化聚合物粉末来形成流化床，本步骤是在使含有α-烯烃的气体在其中流动的第二反应器内进行的。
在包含在步骤C所转移浆状物中的含有催化剂的聚合物粉末内和周围，α-烯烃进行聚合反应，制备出生长的(grown)聚烯烃粉末，该粉末在使流入第二反应器中的气体作用下流化并开始形成流化床。由于在该步骤的初始阶段第二反应器内的聚合物粉末量小，因此优选如在步骤B那样，使气体的流速(速率)保持在0.10-0.30m/秒范围，而且，使温度在40-80℃范围，压力在300-2000kPa范围。尤其地，优选使气体速率以及气相温度和压力都保持低于在第二反应器中气相聚合系统随后到达的所谓稳态下的相应值。通过使速率、温度和压力都保持在低于稳态相应值的值，可以在第二反应器中稳定地开始聚合和形成流化床。
步骤E是使在第二反应器中的温度和压力成为足够高的温度和压力，以使第二反应器内的α-烯烃聚合，同时使含有α-烯烃的气体流动的步骤。即，在第二反应器中形成流化床的同时或形成流化床之后，将气体的流速和压力逐渐调节到给定流速和给定压力，并且在压力升高结束之时，温度升高到给定的聚合温度。当保留在第二反应器中的聚烯烃粉末的量达到规定量时，开始从第二反应器中提取出聚烯烃粉末，并将该粉末转移到下一步骤中，由此使第二反应器内部处于所谓稳态。
必要时，可以在进行液相聚合的第一反应器的上游安置另外的反应器，α-烯烃的液相聚合可以在该另外的反应器中进行。在上游侧的这种反应器中所制备的浆状物被转移到第一反应器中，并在第一反应器中进行上述的液相聚合。
流化床一旦在第二反应器内形成并且反应器内部达到所谓稳态之后，来自第一反应器的浆状物到第二反应器中的连续或间歇转移以及含有α-烯烃的气体到第二反应器中的供给继续进行，由此继续进行气相聚合，因此可以制备聚烯烃。此外，必要时，在第二反应器中制备的聚烯烃粉末转移到安置在第二反应器下游侧的反应器内，并且在该反应器内，还进行α-烯烃的气相聚合，因而可以制备出聚烯烃。
实施例
下列实施例将进一步说明本发明，但这不应当认为是以任何方式限制本发明。
实施例1
采用环形液相聚合反应器以及流化床式气相聚合反应器(体积为46m3并且直圆柱体部分的直径为2.0m)，以下列方式进行气相聚合。
将液体丙烯和催化剂连续引入环式液相聚合反应器内，进行液相聚合，使得所制备的聚合物量基于最终聚合物的量计约为5重量％。另一方面，将在没有填充种子粉末状态的气相聚合反应器保持在65℃温度，压力保持在500kPa，并且采用循环气鼓风机，使丙烯气体以0.13m/秒进行循环。当将在液相聚合反应器中制备的聚丙烯粉末和未反应丙烯间歇加入到气相聚合反应器中时，反应在气相聚合反应器中进行，并且聚丙烯粉末由于在反应器中的进一步聚合而开始生长，因此压力逐渐升高到1500kPa。压力升高结束后，温度升高到75℃，并且保留在气相聚合反应器中的聚丙烯粉末量达到规定的2.5吨后，开始被提取并转移到下一聚合步骤中，以使反应器进入稳态。在上述步骤中，流化床的形成在气相聚合反应器中平稳地进行，并且没有产生块状的树脂。
Claims (5)
1.一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括，在材料流程中，α-烯烃液相聚合与α-烯烃气相聚合的结合，其中所述α-烯烃液相聚合是在一个或多个液相聚合反应器中进行的，所述α-烯烃气相聚合是在所述液相聚合之后在一个或多个气相聚合反应器中进行的，所述方法包括：
步骤A：在用于液相聚合的第一反应器中，于催化剂存在下将液体α-烯烃聚合以制备出包含未反应液体α-烯烃和含所述催化剂的聚合物粉末的浆状物，
步骤B：使含有α-烯烃的气体在用于气相聚合的第二反应器中流动，同时保持所述第二反应器不填充种子粉末，
步骤C：将在第一反应器中制备的浆状物转移到其中使所述含有α-烯烃的气体流动并且未填充种子粉末的第二反应器中，
步骤D：将包含在转移自第一反应器的浆状物中的液体α-烯烃汽化，将汽化的α-烯烃和包含在被吹入第二反应器的所述气体中的α-烯烃聚合，以及通过使聚合物粉末流化而形成流化床，本步骤是在使所述含有α-烯烃的气体在其中流动的第二反应器内进行的，以及
步骤E：使在第二反应器中的温度和压力成为足以在使所述含有α-烯烃的气体流动的同时使第二反应器内的α-烯烃聚合的温度和压力。
2.根据权利要求1的方法，其中基于通过液相聚合和气相聚合两者最终所制备的聚烯烃的量计，在液相聚合中所制备聚烯烃的量为2～50重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤C中，使气体以0.10～0.30米/秒的速率在所述第二反应器中流动。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中在步骤A中的液体α-烯烃为丙烯或者丙烯与选自乙烯和1-丁烯中至少一种的混合物。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中在步骤B、C、D和E中被使之在所述第二反应器中流动的所述气体中的α-烯烃为丙烯或者丙烯与选自乙烯和1-丁烯中至少一种的混合物。
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